JPWO2006003771A1 - Phenolic resin-coated fine carbon fiber and method for producing the same - Google Patents

Phenolic resin-coated fine carbon fiber and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JPWO2006003771A1
JPWO2006003771A1 JP2006528438A JP2006528438A JPWO2006003771A1 JP WO2006003771 A1 JPWO2006003771 A1 JP WO2006003771A1 JP 2006528438 A JP2006528438 A JP 2006528438A JP 2006528438 A JP2006528438 A JP 2006528438A JP WO2006003771 A1 JPWO2006003771 A1 JP WO2006003771A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fine carbon
carbon fiber
fiber
phenol resin
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006528438A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
栄樹 津島
栄樹 津島
村上　一幸
一幸 村上
進 片桐
片桐　　進
井出　勇
勇 井出
西川　昌信
昌信 西川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Corp
Lignyte Co Ltd
FJ Composite Materials Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Corp
Lignyte Co Ltd
FJ Composite Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Corp, Lignyte Co Ltd, FJ Composite Materials Co Ltd filed Critical Mitsubishi Corp
Publication of JPWO2006003771A1 publication Critical patent/JPWO2006003771A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/41—Phenol-aldehyde or phenol-ketone resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Abstract

マトリックス中に充填材として使用される分散性の優れたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維及びその製造方法を提供する。フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有する、筒状の炭素層が重なり合う多層構造を有しその中心軸が空洞構造の微細炭素繊維と混合させつつ反応させることを特徴とするフェノール樹脂被覆の微細炭素繊維の製造方法。微細炭素繊維の表面にフェノール樹脂が被覆され、該フェノール樹脂の被覆量が、上記微細炭素繊維１００重量部あたり、１〜４０重量部である。Disclosed is a phenol resin-coated fine carbon fiber excellent in dispersibility used as a filler in a matrix and a method for producing the same. A fine carbon having a multi-layer structure in which a cylindrical carbon layer is overlapped and has a fiber diameter of 0.5 to 500 nm and a fiber length of 1000 μm or less in the presence of a catalyst, in the presence of a catalyst, and the central axis of which is a hollow structure. A process for producing fine carbon fiber coated with phenol resin, wherein the reaction is performed while mixing with fiber. The surface of the fine carbon fiber is coated with a phenol resin, and the amount of the phenol resin is 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the fine carbon fiber.

Description

本発明は、複合材料における充填材として使用される、分散性の優れたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a phenol resin-coated fine carbon fiber having excellent dispersibility, which is used as a filler in a composite material, and a method for producing the same.

従来、炭素繊維を各種のプラスチック、セラミックス、金属、ゴムなどのマトリックス中に充填材として分散させた炭素繊維複合材料は、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性、耐熱性、電磁波シールド性などが向上するために、各種の分野にて使用されている。これは、近年、電気・電子機器分野、機能材料分野などでは、これらの特性が一段と要求されるために期待されている。   Conventionally, carbon fiber composite materials in which carbon fibers are dispersed as fillers in various plastics, ceramics, metals, rubbers and other matrices are mechanical strength, thermal conductivity, electrical conductivity, heat resistance, electromagnetic wave shielding, etc. Is used in various fields in order to improve. This is expected in recent years because these characteristics are further required in the fields of electrical and electronic equipment, functional materials, and the like.

炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維などが広く使用されているが、特に近年、気相法による炭素繊維や、カーボンナノチューブなどの微細炭素繊維の使用が提案されている。しかしながら、これらの微細炭素繊維を充填材とする複合材料はそれほどの普及をみせていない。それは、微細炭素繊維のコスト面の問題もあるが、それ以上に、コストの上昇に見合う特性の向上が得られないことが一因である。   As carbon fibers, pitch-based carbon fibers, PAN (polyacrylonitrile) -based carbon fibers, etc. are widely used. In recent years, the use of carbon fibers by a vapor phase method and fine carbon fibers such as carbon nanotubes has been proposed. ing. However, composite materials using these fine carbon fibers as fillers have not been so popular. This is because there is a problem of the cost of the fine carbon fiber, but more than that, one of the reasons is that the improvement of the characteristics commensurate with the increase in cost cannot be obtained.

微細炭素繊維を充填材として使用する場合に期待される特性向上が達成されない大きな原因は、微細炭素繊維がマトリックスを構成する材料との濡れ性が小さいため、マトリックス中における分散性が悪いことに起因するものと思われる。   The major reason why the expected improvement in properties when using fine carbon fibers as a filler is not achieved is that fine carbon fibers have low wettability with the materials that make up the matrix and are therefore poorly dispersible in the matrix. It seems to do.

本発明は、上記の事情に鑑みて、プラスチック、セラミックス、金属、ゴムなどのマトリックス中に充填材として使用された場合に、マトリックス材料に対する濡れ性が大きく、マトリックス中における分散性の優れた微細炭素繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention is a fine carbon having high wettability to a matrix material and excellent dispersibility in the matrix when used as a filler in a matrix such as plastic, ceramics, metal, and rubber. It aims at providing a fiber and its manufacturing method.

本発明者は、上記の目的を達成すべく研究を重ねたところ、微細炭素繊維として、特定の物性を有するものを使用し、かつその表面を所定の量のフェノール樹脂で被覆した微細炭素繊維が上記目的を達成することを見出した。   The present inventor has conducted research to achieve the above object, and as a result, a fine carbon fiber having a specific physical property is used as a fine carbon fiber, and the surface thereof is coated with a predetermined amount of phenol resin. It has been found that the above object is achieved.

かくして、本発明は、以下の要旨を特徴とするものである。
（１）繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有する、中心軸が空洞構造の微細炭素繊維の表面にフェノール樹脂が被覆され、該フェノール樹脂の被覆量が、上記微細炭素繊維１００重量部あたり、１〜４０重量部であることを特徴とするフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。
（２）微細炭素繊維が、気相法による炭素繊維、及び／又はカーボンナノチューブである上記（１）に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。
（３）微細炭素繊維が、非酸化性雰囲気にて２３００〜３５００℃で黒鉛化されている上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。
（４）フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下有する、中心軸が空洞構造の微細炭素繊維と混合させつつ反応させることを特徴とするフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の製造方法。
（５）上記微細炭素繊維１００重量部あたり、フェノール樹脂が１〜４０重量部被覆される上記（４）に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の製造方法。Thus, the present invention is characterized by the following gist.
(1) The surface of a fine carbon fiber having a fiber diameter of 0.5 to 500 nm and a fiber length of 1000 μm or less and having a hollow center structure is coated with a phenol resin, and the coating amount of the phenol resin is 100 weights of the fine carbon fiber. 1 to 40 parts by weight per part of a phenolic resin-coated fine carbon fiber.
(2) The phenol resin-coated fine carbon fiber according to (1), wherein the fine carbon fiber is a carbon fiber and / or a carbon nanotube obtained by a gas phase method.
(3) The phenol resin-coated fine carbon fiber according to (1) or (2), wherein the fine carbon fiber is graphitized at 2300 to 3500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
(4) It is characterized in that phenols and aldehydes are reacted in the presence of a catalyst while being mixed with fine carbon fibers having a fiber diameter of 0.5 to 500 nm and a fiber length of 1000 μm or less and having a hollow structure in the central axis. A method for producing fine carbon fiber coated with phenolic resin.
(5) The method for producing a phenol resin-coated fine carbon fiber according to (4), wherein 1 to 40 parts by weight of a phenol resin is coated per 100 parts by weight of the fine carbon fiber.

本発明によれば、プラスチック、セラミックス、金属、ゴムなどのマトリックス中に充填材として使用された場合に、マトリックス材料に対する濡れ性が大きく、マトリックス中における分散性の優れたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維及びその製造方法が提供される。本発明のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維が充填されたマトリックスからなる炭素繊維複合材料は、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性、耐熱性、電磁波シールド性などが著しく改善されるために、各種の分野にて使用される。   According to the present invention, when used as a filler in a matrix of plastic, ceramics, metal, rubber, etc., the phenol resin-coated fine carbon fiber having high wettability to the matrix material and excellent dispersibility in the matrix, and A manufacturing method thereof is provided. The carbon fiber composite material comprising the matrix filled with the phenol resin-coated fine carbon fiber of the present invention has various mechanical strengths, thermal conductivity, electrical conductivity, heat resistance, electromagnetic wave shielding properties, etc. Used in the field of

本発明で使用される微細炭素繊維としては、繊維径０．５〜５００ｎｍ以下、繊維長１０００μｍ以下で、好ましくはアスペクト比３〜１０００を有する、好ましくは炭素六角網面からなる円筒が同心円状に配置された多層構造を有し、その中心軸が空洞構造の微細炭素繊維が使用される。かかる微細炭素繊維は、従来のＰＡＮ、ピッチ、セルロース、レーヨンなどの繊維を熱処理することによって得られる、繊維径が５〜１０μｍの従来のカーボンファイバーとは大きく異なるものである。本発明で使用される微細炭素繊維は、従来のカーボンファイバーと比べて繊維径や繊維長さが異なるだけでなく、構造的にも大きく異なっている。この結果、導電性、熱伝導性、摺動性などの物性の点で極めて優れるものである。   The fine carbon fiber used in the present invention has a fiber diameter of 0.5 to 500 nm or less, a fiber length of 1000 μm or less, preferably an aspect ratio of 3 to 1000, and preferably a cylinder made of a carbon hexagonal mesh surface in a concentric shape. Fine carbon fibers having a multilayer structure arranged and having a hollow structure in the central axis are used. Such fine carbon fibers are greatly different from conventional carbon fibers having a fiber diameter of 5 to 10 μm obtained by heat-treating fibers such as conventional PAN, pitch, cellulose, and rayon. The fine carbon fiber used in the present invention is not only different in fiber diameter and fiber length from the conventional carbon fiber but also greatly different in structure. As a result, it is extremely excellent in terms of physical properties such as conductivity, thermal conductivity, and slidability.

上記微細炭素繊維は、その繊維径が０．５ｎｍより小さい場合には、得られる複合材料の強度が不十分になり、５００ｎｍより大きいと、機械的強度、熱伝導性、摺動性などが低下する。また、繊維長が１０００μｍより大きい場合には、微細炭素繊維がアルミニウム金属などのマトリックス中に均一に分散し難くなるため、材料の組成が不均一になり、得られる複合材料の機械的強度が低下する。本発明で使用される微細炭素繊維は、繊維径が１０〜２００ｎｍ、繊維長が３〜３００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００を有するものが特に好ましい。なお、本発明において微細炭素繊維の繊維径や繊維長は、電子顕微鏡により測定することができる。   When the fiber diameter is smaller than 0.5 nm, the obtained composite material has insufficient strength, and when it is larger than 500 nm, mechanical strength, thermal conductivity, slidability, etc. are reduced. To do. In addition, when the fiber length is larger than 1000 μm, it becomes difficult to disperse the fine carbon fibers uniformly in a matrix such as aluminum metal, so the composition of the material becomes non-uniform and the mechanical strength of the resulting composite material decreases. To do. The fine carbon fiber used in the present invention is particularly preferably one having a fiber diameter of 10 to 200 nm, a fiber length of 3 to 300 μm, and preferably an aspect ratio of 3 to 500. In the present invention, the fiber diameter and fiber length of the fine carbon fiber can be measured with an electron microscope.

本発明で使用される好ましい微細炭素繊維は、カーボンナノチューブである。このカーボンナノチューブは、グラファイトウイスカー、フィラメンタスカーボン、炭素フィブリルなどとも呼ばれているもので、チューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブとがあり、本発明ではそのいずれも使用できる。しかし、多層カーボンナノチューブの方が、大きい機械的強度が得られるとともに経済面でも有利であり好ましい。   A preferred fine carbon fiber used in the present invention is a carbon nanotube. These carbon nanotubes are also called graphite whiskers, filamentous carbon, carbon fibrils, etc., and there are single-walled carbon nanotubes with a single graphite film forming the tube and multi-walled carbon nanotubes with multiple layers. Any of them can be used in the invention. However, multi-walled carbon nanotubes are preferred because they provide a high mechanical strength and are advantageous in terms of economy.

カーボンナノチューブは、例えば、「カーボンナノチュ−ブの基礎」（コロナ社発行、２３〜５７頁、１９９８年発行）に記載されるようにアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱分解法などにより製造される。カーボンナノチューブは、繊維径が好ましくは０．５〜５００ｎｍ、繊維長が好ましくは１〜５００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００のものである。   Carbon nanotubes are produced, for example, by an arc discharge method, a laser evaporation method, a thermal decomposition method, or the like as described in “Basics of Carbon Nanotube” (issued by Corona, pages 23-57, issued in 1998). The The carbon nanotube has a fiber diameter of preferably 0.5 to 500 nm, a fiber length of preferably 1 to 500 μm, and preferably an aspect ratio of 3 to 500.

本発明において特に好ましい微細炭素繊維は、上記カーボンナノチューブのうちで繊維径と繊維長が比較的大きい気相法炭素繊維である。このような気相法炭素繊維は、ＶＧＣＦ（Vapor Growｎ Carbon Fiber）とも呼ばれ、特開２００３−１７６３２７号公報に記載されるように、炭化水素などのガスを有機遷移金属系触媒の存在下において水素ガスとともに気相熱分解することによって製造される。この気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、繊維径が好ましくは５０〜３００ｎｍ、繊維長が好ましくは３〜３００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００のものである。そして、このＶＧＣＦは、製造しやすさや取り扱い性の点で優れている。   Particularly preferred fine carbon fibers in the present invention are vapor grown carbon fibers having a relatively large fiber diameter and fiber length among the carbon nanotubes. Such a vapor grown carbon fiber is also called VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber), and as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-176327, a gas such as hydrocarbon is used in the presence of an organic transition metal catalyst. Manufactured by vapor phase pyrolysis with hydrogen gas. The vapor grown carbon fiber (VGCF) has a fiber diameter of preferably 50 to 300 nm, a fiber length of preferably 3 to 300 μm, and preferably an aspect ratio of 3 to 500. This VGCF is excellent in terms of ease of manufacture and handling.

本発明で使用される微細炭素繊維は、２３００℃以上、好ましくは２５００〜３５００℃の温度で非酸化性雰囲気にて熱処理することが好ましく、これにより、黒鉛化され、機械的強度、化学的安定性が大きく向上し、圧力容器の軽量化に貢献する。非酸化性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスが好ましく使用される。この熱処理において、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物などのホウ素化合物を共存させた場合には、上記熱処理効果が一層向上するとともに、熱処理温度も低下し、有利に実施できる。このホウ素化合物は、熱処理された微細炭素繊維中にホウ素含有量が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％になるように存在させるのが好ましい。   The fine carbon fiber used in the present invention is preferably heat treated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 2300 ° C. or higher, preferably 2500 to 3500 ° C., thereby graphitizing, mechanical strength, and chemical stability. This greatly improves the performance and contributes to the weight reduction of the pressure vessel. As the non-oxidizing atmosphere, argon, helium, and nitrogen gas are preferably used. In this heat treatment, when a boron compound such as boron carbide, boron oxide, boric acid, borate, boron nitride, and organic boron compound coexists, the heat treatment effect is further improved, and the heat treatment temperature is lowered, It can be carried out advantageously. The boron compound is preferably present in the heat-treated fine carbon fiber so that the boron content is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.

本発明では、微細炭素繊維の表面にフェノール樹脂が被覆される。フェノール樹脂を表面に被覆した微細炭素繊維は、予め製造されたフェノール樹脂粉末を使用し、該フェノール樹脂粉末をそのまま、あるいはエタノールなどのアルコールなどの溶剤を加えて希釈し、これを微細炭素繊維と混合しニーダー等で混練し、この混練物を押出した後に乾燥し、これを粉砕することによって製造できる。しかし、このようにして得られたフェノール樹脂を表面に被覆した微細炭素繊維は、フェノール樹脂の被覆量が４０重量％以上と多い。フェノール樹脂の量が多くなると相対的に微細炭素繊維量が少なくなるので、機械的強度、導電性、熱伝導性が低下してしまう。   In the present invention, the surface of the fine carbon fiber is coated with a phenol resin. The fine carbon fiber whose surface is coated with a phenol resin uses a phenol resin powder produced in advance, and the phenol resin powder is diluted as it is or by adding a solvent such as alcohol such as ethanol. It can be manufactured by mixing, kneading with a kneader, etc., extruding the kneaded product, drying it, and pulverizing it. However, the fine carbon fiber having the surface coated with the phenol resin thus obtained has a coating amount of phenol resin as high as 40% by weight or more. When the amount of the phenol resin is increased, the amount of fine carbon fibers is relatively decreased, so that the mechanical strength, conductivity, and thermal conductivity are lowered.

本発明者の知見では、予め製造されたフェノール樹脂を使用するのではなく、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で微細炭素繊維と混合させつつ反応させることにより、フェノール樹脂が微細炭素繊維の表面に極めて薄く均一に被覆されることが判明した。この結果、この方法により得られるフェノール樹脂被覆微細炭素繊維における、フェノール樹脂の被覆量が４０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下の微細炭素繊維を容易に得ることができる。   According to the inventor's knowledge, the phenol resin is made to react with fine carbon fibers by reacting phenols and aldehydes with fine carbon fibers in the presence of a catalyst instead of using a pre-manufactured phenol resin. It has been found that the surface of the fiber is very thin and evenly coated. As a result, it is possible to easily obtain fine carbon fibers in which the phenol resin-coated fine carbon fibers obtained by this method have a phenol resin coating amount of 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.

かかる方法で使用されるフェノール樹脂の合成に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、カテコール、タンニン、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−ノニルフェノール、グアヤコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−フェニルフェノール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、ｐ−オクチルフェノールなどを挙げることができ、これらのうち１種のものを単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。   Examples of the phenols used in the synthesis of the phenol resin used in such a method include phenol, catechol, tannin, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-t-butylphenol, 4 -T-butylcatechol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, p- (α-cumyl) phenol, p-nonylphenol, guaiacol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, o-chlorophenol, p-chlorophenol, List 2,4-dichlorophenol, o-phenylphenol, 3,5-xylenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, p-octylphenol, etc. It can, except for using those one of these alone, can be used in combination of two or more kinds.

一方、上記フェノール樹脂の原料に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、トリオキサン、テトラオキサン、パラホルムアルデヒドのような形態のものを用いることもでき、その他ホルムアルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えることも可能である。   On the other hand, as the aldehyde used as the raw material of the phenol resin, formalin, which is a formaldehyde aqueous solution, is optimal. However, a form such as trioxane, tetraoxane, or paraformaldehyde can be used. Part or most of it can be replaced with furfural or furfuryl alcohol.

また、フェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させる触媒としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、アミン化合物を用いるのが好ましい。これらのうち１種のものを単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。具体例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アンモニア、ヘキサメチレントリアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などがある。   Catalysts for the addition condensation reaction of phenols and aldehydes include oxides or hydroxides of alkali metals such as sodium, potassium and lithium, oxides of alkaline earth metals such as carbonates, calcium, magnesium and barium, It is preferable to use a hydroxide, carbonate, or amine compound. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, calcium oxide, ammonia, hexamethylenetriamine, trimethylamine, Examples include triethylamine, triethanolamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7.

また、フェノール樹脂の形成にあたっては、フェノール類及びアルデヒド類のほかに、滑剤、繊維、エポキシ樹脂、カップリング剤などを配合することもできる。   In forming the phenolic resin, in addition to the phenols and aldehydes, a lubricant, a fiber, an epoxy resin, a coupling agent, and the like can be blended.

フェノール樹脂で被覆された微細炭素繊維を製造する場合、フェノール類とアルデヒド類と反応触媒を反応容器にとり、さらに反応容器に微細炭素繊維、その他必要に応じた成分を投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応させる。この反応は反応系を攪拌するに足る量の水中で、攪拌しつつ行なわれるのが好ましく、反応の当初では反応系は粘稠であって攪拌に伴って流動する状態である。反応が進むにつれて、微細炭素繊維を含むフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物が系中の水と分離し始め、生成されるフェノール樹脂と微細炭素繊維とが凝集した複合粒子が反応容器の全体に分散された状態になる。そしてさらに所望する程度にフェノール樹脂の反応を進めて冷却したのちに攪拌を停止すると、フェノール樹脂で被覆された微細炭素繊維は沈殿して水と分離され、濾過することによって水から容易に分離することができ、これを乾燥することによってフェノール樹脂被覆微細炭素繊維を容易に得ることができる。   When producing fine carbon fiber coated with phenolic resin, take phenols, aldehydes and reaction catalyst in a reaction vessel, add fine carbon fiber and other necessary components to the reaction vessel. React phenols and aldehydes. This reaction is preferably carried out with stirring in an amount of water sufficient to stir the reaction system. At the beginning of the reaction, the reaction system is viscous and flows with stirring. As the reaction progresses, the condensation reaction product of phenols and aldehydes containing fine carbon fibers begins to separate from the water in the system, and composite particles in which the resulting phenol resin and fine carbon fibers are aggregated form the entire reaction vessel. It will be in a distributed state. If the stirring is stopped after the reaction of the phenol resin is further advanced and cooled to the desired level, the fine carbon fiber coated with the phenol resin is precipitated and separated from the water, and is easily separated from the water by filtration. It is possible to obtain a phenol resin-coated fine carbon fiber easily by drying it.

かくして製造されるフェノール樹脂被覆微細炭素繊維におけるフェノール樹脂は微細炭素繊維の表面に極めて薄く均一に被覆されるため、フェノール樹脂の被覆量が少ない微細炭素繊維を容易に得ることができる。かくして、フェノール樹脂の被覆量は、微細炭素繊維１００重量部あたり、１〜４０重量部になるようにされる。被覆量が４０重量部より大きいと相対的に繊維含有率が低下するため複合材料の特性が低下し、逆に１量部より小さいと微細炭素繊維のかさ密度が小さくなるためマトリックス中に分散しにくくなり好ましくはない。   The phenol resin in the phenol resin-coated fine carbon fiber thus produced is coated very thinly and uniformly on the surface of the fine carbon fiber, so that a fine carbon fiber with a small amount of phenol resin can be easily obtained. Thus, the coating amount of the phenol resin is 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the fine carbon fiber. If the coating amount is larger than 40 parts by weight, the fiber content is relatively lowered, so that the properties of the composite material are deteriorated. It becomes difficult and is not preferable.

本発明のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維は、各種のマトリックスに充填されて使用される。かかるマトリックスとして、アルミニウム、マグネシウム、銀、銅、チタン、ニッケル、又はこれらの金属を含む合金などの金属；アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素などのセラミックス；ポリアミド、ポリフェニンレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテンなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、四フッ化エチレン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレンゴムなどのゴム；などが挙げられる。なかでも、本発明では、プラスチックスとしては、ナイロン、エポキシ樹脂が、セラミックスとしては、窒化ケイ素が、金属としては、アルミニウム、マグネシウムが好ましい。   The phenol resin-coated fine carbon fiber of the present invention is used by being filled in various matrices. As such a matrix, metals such as aluminum, magnesium, silver, copper, titanium, nickel, or alloys containing these metals; ceramics such as alumina, silicon nitride, silicon carbide, zirconium oxide, silicon dioxide; polyamide, polyphenylene oxide , Thermoplastic resins such as polybutylene terephthalate, polyester, polyethylene, polyacetal, polyvinyl chloride, polystyrene, polybutene; thermosetting resins such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, tetrafluoroethylene resin; polybutadiene, poly And rubbers such as isoprene, natural rubber, and styrene rubber. Among these, in the present invention, nylons and epoxy resins are preferable as plastics, silicon nitride is preferable as ceramics, and aluminum and magnesium are preferable as metals.

マトリックス中のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の含有量は、これらが添加されるマトリックの種類や製造される複合材料の用途などによっては異なるが、通常は、好ましくは２５〜８５重量％、特には３０〜７０重量％が含有される。   The content of the fine resin-coated carbon fiber in the matrix varies depending on the kind of the matrix to which these are added and the use of the composite material to be produced, but is usually preferably 25 to 85% by weight, especially 30%. -70% by weight is contained.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
攪拌機付きの反応容器に、フェノールを３４７重量部、３７重量％ホルマリンを４４８重量部、ヘキサメチレンテトラミンを３６重量部仕込んだ。さらに、繊維径が１５０ｎｍ、繊維長が１５μｍ、アスペクト比が１００の気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）をアルゴンガス雰囲気中、温度２８００℃で３０分間、加熱処理して黒鉛化した微細炭素繊維を１８３５重量部及び水を１５００重量部仕込んだ。そしてこれを攪拌混合しながら６０分を要して９０℃まで昇温し、そのまま４時間反応を行なった。次に、２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェによりろ別して、含有水分２２重量％のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維を得た。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 347 parts by weight of phenol, 448 parts by weight of 37% by weight formalin, and 36 parts by weight of hexamethylenetetramine. Further, 1835 is graphitized fine carbon fiber obtained by heat-treating a vapor grown carbon fiber (VGCF) having a fiber diameter of 150 nm, a fiber length of 15 μm, and an aspect ratio of 100 in an argon gas atmosphere at a temperature of 2800 ° C. for 30 minutes. Part by weight and 1500 parts by weight of water were charged. Then, 60 minutes was required while stirring and mixing, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours as it was. Next, after cooling to 20 ° C., the contents of the reaction vessel were filtered off with Nutsche to obtain a phenol resin-coated fine carbon fiber having a moisture content of 22% by weight.

この微細炭素繊維を、ステンレス製バットに敷いたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げ、これを熱風循環式乾燥器に入れて器内温度４５℃で約４８時間乾燥することによって、含有水分０．５重量％のサラサラとした、フェノール樹脂被覆微細炭素繊維を得た。この微細炭素繊維中のフェノール樹脂の含有量は１５重量％であった。   This fine carbon fiber is spread to a thickness of about 2 cm on a polyethylene sheet laid on a stainless steel bat, and is placed in a hot-air circulating dryer and dried at an internal temperature of 45 ° C. for about 48 hours. A phenol resin-coated fine carbon fiber with a moisture content of 0.5% by weight was obtained. The content of the phenol resin in the fine carbon fiber was 15% by weight.

上記で得られたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１０ｍｍの板状成形金型に充填し、２００ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃、３０分、加圧硬化させた。得られた成型体に対し、さらに、８００℃、３００ｋｇ／ｃｍ２で溶融アルミニウムを圧入させ、アルミニウムマトリックスの複合材を得た。本複合材は繊維体積含有率６５％の微細炭素繊維が均一に分散していた。The phenol resin-coated fine carbon fibers obtained above were filled into a plate-shaped molding die having a length of 100 mm × width of 100 mm × thickness of 10 mm, and pressure-cured at 200 kg / cm 2 , 150 ° C. for 30 minutes. Further, molten aluminum was press-fitted at 800 ° C. and 300 kg / cm 2 to obtain a composite material of an aluminum matrix. In this composite material, fine carbon fibers having a fiber volume content of 65% were uniformly dispersed.

実施例２
実施例１で使用したフェノール樹脂被覆微細炭素繊維１００重量部に対し、粉末フェノール樹脂（リグナイト社製、商品名：ＬＡ−１００Ｐ）４３重量部を混合し、Ｖブレンダーで攪拌混合した。
得られる混合物を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１０ｍｍの板状成形金型で２００ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃、３０分加圧硬化させた。成形物は、繊維体積含有率６０％の微細炭素繊維が均一に分散した複合材料であった。Example 2
With respect to 100 parts by weight of the phenol resin-coated fine carbon fibers used in Example 1, 43 parts by weight of a powdered phenol resin (manufactured by Lignite, trade name: LA-100P) was mixed and stirred and mixed with a V blender.
The resulting mixture was pressure-cured at 200 kg / cm 2 , 150 ° C. for 30 minutes using a plate-shaped mold having a length of 100 mm × width of 100 mm × thickness of 10 mm. The molded product was a composite material in which fine carbon fibers having a fiber volume content of 60% were uniformly dispersed.

実施例３
実施例１における微細炭素繊維として、繊維径が８０ｎｍ、繊維長が２．０μｍ、アスペクト比が２５の微細炭素繊維を用いる以外は実施例１と同様にフェノール樹脂被覆炭素繊維を調製した。
得られたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維を、実施例２と同様にして、粉末フェノール樹脂と混合し、加圧硬化することにより成形体を得た。該成型体は繊維体積含有率６０％の微細炭素繊維が均一に分散した複合材料であった。Example 3
A phenol resin-coated carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that a fine carbon fiber having a fiber diameter of 80 nm, a fiber length of 2.0 μm, and an aspect ratio of 25 was used as the fine carbon fiber in Example 1.
The obtained phenol resin-coated fine carbon fiber was mixed with a powdered phenol resin in the same manner as in Example 2, and pressure-cured to obtain a molded body. The molded body was a composite material in which fine carbon fibers having a fiber volume content of 60% were uniformly dispersed.

比較例１
実施例１において、フェノール樹脂を被覆しない微細炭素繊維を使用した。すなわち、該微細炭素繊維１００重量部を、実施例２と同様にして、粉末フェノール樹脂６７重量部とＶブレンダーで攪拌混合した。得られた混合物を実施例２と同様の条件で加圧成形した。得られた成形体の繊維体積含有率は５５％であったが、凝集した微細炭素繊維が成形体中に偏在しており、ＶＧＣＦの凝集箇所で崩れやすいものであった。Comparative Example 1
In Example 1, fine carbon fibers not coated with phenol resin were used. That is, 100 parts by weight of the fine carbon fiber was stirred and mixed with 67 parts by weight of a powdered phenol resin in the same manner as in Example 2 using a V blender. The obtained mixture was pressure-molded under the same conditions as in Example 2. The obtained molded article had a fiber volume content of 55%, but agglomerated fine carbon fibers were unevenly distributed in the molded article, and were easily broken at the VGCF aggregation sites.

Claims (5)

繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有する、中心軸が空洞構造の微細炭素繊維の表面にフェノール樹脂が被覆され、該フェノール樹脂の被覆量が、上記微細炭素繊維１００重量部あたり、１〜４０重量部であることを特徴とするフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。   The surface of the fine carbon fiber having a fiber diameter of 0.5 to 500 nm and a fiber length of 1000 μm or less and having a hollow center structure is coated with a phenol resin, and the amount of the phenol resin coated is about 100 parts by weight of the fine carbon fiber. 1 to 40 parts by weight of a phenolic resin-coated fine carbon fiber. 微細炭素繊維が、気相法炭素繊維である請求項１に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。   The phenolic resin-coated fine carbon fiber according to claim 1, wherein the fine carbon fiber is a vapor grown carbon fiber. 微細炭素繊維が、非酸化性雰囲気にて２３００〜３５００℃で黒鉛化処理されている請求項１又は２に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。   The phenolic resin-coated fine carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the fine carbon fiber is graphitized at 2300 to 3500 ° C in a non-oxidizing atmosphere. フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有する、中心軸が空洞構造の微細炭素繊維と混合させつつ反応させることを特徴とするフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の製造方法。   Phenols and aldehydes are reacted in the presence of a catalyst while being mixed with fine carbon fibers having a fiber diameter of 0.5 to 500 nm and a fiber length of 1000 μm or less and having a hollow structure in the central axis. A method for producing resin-coated fine carbon fibers. 上記微細炭素繊維１００重量部あたり、フェノール樹脂が１〜４０重量部被覆される請求項４に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の製造方法。   The method for producing a phenol resin-coated fine carbon fiber according to claim 4, wherein 1 to 40 parts by weight of a phenol resin is coated per 100 parts by weight of the fine carbon fiber.
JP2006528438A 2004-07-06 2005-06-02 Phenolic resin-coated fine carbon fiber and method for producing the same Pending JPWO2006003771A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004199497 2004-07-06
JP2004199497 2004-07-06
PCT/JP2005/010192 WO2006003771A1 (en) 2004-07-06 2005-06-02 Phenolic-resin-coated fine carbon fiber and process for producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2006003771A1 true JPWO2006003771A1 (en) 2008-04-17

Family

ID=35782584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006528438A Pending JPWO2006003771A1 (en) 2004-07-06 2005-06-02 Phenolic resin-coated fine carbon fiber and method for producing the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2006003771A1 (en)
WO (1) WO2006003771A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2924133B1 (en) * 2007-11-26 2012-12-14 Porcher Ind LONGITUDINAL REINFORCING ELEMENT BASED ON MINERAL OR ORGANIC FIBERS AND METHOD OF OBTAINING THE SAME
JP5226490B2 (en) * 2008-12-08 2013-07-03 三菱レイヨン株式会社 Method for producing porous electrode substrate
JP2012207099A (en) * 2011-03-29 2012-10-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd Phenolic resin molding material
JP7168159B2 (en) * 2018-03-30 2022-11-09 山形県 Carbon nanotube composite resin bond grinding wheel and its manufacturing method
JP7053015B2 (en) * 2018-03-30 2022-04-12 山形県 Method for manufacturing carbon nanotube composite resin molded product
JP6936488B2 (en) * 2018-03-30 2021-09-15 山形県 Method for manufacturing resin-coated carbon nanotubes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60127264A (en) * 1983-12-15 1985-07-06 旭有機材工業株式会社 Phenol resin coated carbonaceous fiber
JPH03287821A (en) * 1990-04-02 1991-12-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of modified extra fine carbon fibril
JP2004506530A (en) * 2000-08-24 2004-03-04 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Polymer wrapped single-walled carbon nanotubes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60127264A (en) * 1983-12-15 1985-07-06 旭有機材工業株式会社 Phenol resin coated carbonaceous fiber
JPH03287821A (en) * 1990-04-02 1991-12-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of modified extra fine carbon fibril
JP2004506530A (en) * 2000-08-24 2004-03-04 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Polymer wrapped single-walled carbon nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006003771A1 (en) 2006-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4002294B2 (en) Carbon fiber Ti-Al composite material and method for producing the same.
JPWO2006003771A1 (en) Phenolic resin-coated fine carbon fiber and method for producing the same
JP6259770B2 (en) Resin composition and precursor of carbon fiber reinforced composite material, carbon fiber reinforced composite material, and carbon fiber reinforced carbon material obtained using the same
JP5025126B2 (en) Conductive phenol resin composite material, method for producing conductive phenol resin composite material, conductive composite carbonized material, conductive resin composition, secondary battery electrode, electrode carbon material, electric double layer capacitor polarizable electrode
WO2006100809A1 (en) Composite material
JP2007115854A (en) Electromagnetic wave absorber
JP2013091783A (en) Electroconductive resin composition, and electroconductive coating and electroconductive adhesive using the same
WO2006003774A1 (en) Method for manufacturing carbon fiber reinforced carbon composite material suitable for semiconductor heat sink
WO2007013199A1 (en) Electromagnetic wave absorber
JP4570553B2 (en) Composite material
JP2012149161A (en) Electroconductive resin composition, and conductive coating and conductive adhesive using the same
JP4537809B2 (en) Carbon / phenolic resin composite material, carbon / phenolic resin composite cured material, carbon / phenolic resin composite carbonized material, fuel cell separator, conductive resin composition, battery electrode, electric double layer capacitor
JP2006117461A (en) Carbon nanofiber-phenol resin composite carbonized material, electrically conductive resin composition, electrode for secondary battery, carbon material for electrical double layer capacitor polarizable electrode, and electrical double layer capacitor polarizable electrode
JP5246728B2 (en) Production method of phenol resin, phenol resin, phenol resin carbonized material, conductive resin composition, electrode for secondary battery, carbon material for electrode, adsorbent for medicine, electric double layer capacitor polarizable electrode
JP3915045B2 (en) Structural part molding material in machining center and structural part molding in machining center
JP2006249206A (en) Phenol resin composition for friction material
JP5050257B2 (en) Carbon nanofiber-containing resin molding
JP4568079B2 (en) Carbon nanofiber / phenolic resin composite material, method for producing carbon nanofiber / phenolic resin composite material
JP4794083B2 (en) Composite molding material
JP2009242529A (en) Thermosetting resin composite material, its manufacturing method, and friction material
WO2019202914A1 (en) Titanate-modified phenolic resin composition production method, titanate-modified phenolic resin composition, phenolic resin composition for friction material, and friction material
JP3583872B2 (en) Carbon / resin composite
JP4796715B2 (en) Method for producing carbon / phenolic resin molding material
JP2006083281A (en) Resin composition and molded product thereof
JP5644471B2 (en) Method for producing phenolic resin molding material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080502

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100622

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101109