JPWO2005121517A1 - Exhaust gas purification device and exhaust gas purification method - Google Patents

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Abstract

ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化効率が高く、さらにディーゼルエンジンの排気ガスのような酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物の浄化も行える技術を提供する。すなわち、触媒コンバータ１０３内の触媒材料として、Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を採用し、さらに触媒コンバータ１０３の上流に水素供給装置１０２を配置し、そこから水素を排気ガス中に供給する。Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３は、酸素共存下においても窒素酸化物に対する反応性が高く、高い浄化率を得ることができる。そのため、ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガスの浄化触媒として利用できると共に、ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化触媒として利用することもできる。The present invention provides a technology that has high purification efficiency of nitrogen oxides contained in exhaust gas of a stoichiometric combustion gasoline engine and that can also purify nitrogen oxides in oxygen-excess exhaust gas such as exhaust gas of a diesel engine. That is, as a catalyst material in the catalytic converter 103, LnAlO 3 (Ln: rare earth element) supporting Pd oxide is adopted, and a hydrogen supply device 102 is disposed upstream of the catalytic converter 103, and hydrogen is exhausted from the exhaust gas into the exhaust gas. To supply. LnAlO3 carrying Pd oxide is highly reactive to nitrogen oxides even in the presence of oxygen, and a high purification rate can be obtained. Therefore, it can be used as a purification catalyst for exhaust gas of a stoichiometric combustion gasoline engine, and can also be used as a purification catalyst for exhaust gas of a diesel engine.

Description

本発明は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガス中から窒素酸化物等を除去する技術に関する。   The present invention relates to a technique for removing nitrogen oxides and the like from exhaust gas of an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.

環境保全の観点から、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気ガスの中に含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）は効率よく除去することが望まれている。From the viewpoint of environmental conservation, it is desired to efficiently remove nitrogen oxides (NO x ) contained in the exhaust gas of gasoline engines and diesel engines.

例えば、ストイキ燃焼エンジンの場合、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を活性成分とした触媒を用いて排気ガスの浄化が行われている。   For example, in the case of a stoichiometric combustion engine, exhaust gas purification is performed using a catalyst having a noble metal such as Pt, Rh, or Pd as an active component.

その他、この技術に関して、酸素を含む窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を、炭化水素を用いて浄化する方法が知られている。特許文献１には、この炭化水素を用いる方法において、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用い、さらに水素を添加することによって、浄化を促進する点について記載されている。In addition, regarding this technique, a method for purifying nitrogen oxide in a nitrogen oxide-containing gas containing oxygen using a hydrocarbon is known. Patent Document 1 describes that in this method using hydrocarbons, purification is promoted by using an Ag / Al 2 O 3 catalyst and further adding hydrogen.

また、ＨＣおよびＣＯを還元成分として利用して窒素酸化物を浄化する方法において、この還元成分であるＨＣやＣＯを浄化するために、窒素酸化物を浄化するための触媒の排気ガス流路の上流に水素富化装置を配置するシステムが提案されている（例えば特許文献２参照）   Further, in the method of purifying nitrogen oxides using HC and CO as reducing components, in order to purify the reducing components HC and CO, the exhaust gas flow path of the catalyst for purifying nitrogen oxides A system in which a hydrogen enrichment device is arranged upstream has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

特開２００１−１１３１３４号公報JP 2001-113134 A 特開２００１−２３４７３７号公報JP 2001-234737 A

しかしながら、排気ガス中からの窒素酸化物の浄化はさらにより高いレベルが要求されており、上述したような技術における窒素酸化物の浄化効果は十分なものではない。   However, even higher levels of purification of nitrogen oxides from exhaust gas are required, and the nitrogen oxide purification effect in the above-described technique is not sufficient.

また、ストイキ燃焼のガソリンエンジンの排気ガスを対象としたものは、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の除去には適していない。ディーゼルエンジンからの排気ガス中には酸素が１０〜１５％と多く含まれているため、窒素酸化物の浄化反応が進行しにくく、一般には窒素酸化物の浄化に特化した専用の形態の触媒が用いられている。   In addition, the exhaust gas from a stoichiometric gasoline engine is not suitable for removing nitrogen oxides contained in the exhaust gas of a diesel engine. Exhaust gas from diesel engines contains oxygen as much as 10 to 15%, so it is difficult for nitrogen oxide purification reaction to proceed. Generally, this is a dedicated catalyst specialized for nitrogen oxide purification. Is used.

このディーゼルエンジンの排気ガス用に特化した触媒においても、より高いレベルの浄化効率が求められている。   Even in a catalyst specialized for exhaust gas of this diesel engine, a higher level of purification efficiency is required.

またこのような背景があるので、現状の技術においては、ストイキ燃焼のガソリンエンジンの排気ガスを浄化するシステムと、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するシステムとは、別の触媒系を採用している。このため、ストイキ燃焼のガソリンエンジンを搭載した自動車とディーゼルエンジンを搭載した自動車とで、排気ガスの浄化システムを使い分けざるを得ず、これがコスト低減の障害となっている。   In addition, because of such a background, in the current technology, a system for purifying exhaust gas of a stoichiometric combustion gasoline engine and a system for purifying exhaust gas of a diesel engine employ different catalyst systems. . For this reason, an exhaust gas purification system must be used separately between a vehicle equipped with a stoichiometric combustion gasoline engine and a vehicle equipped with a diesel engine, which is an obstacle to cost reduction.

本発明は、上述したような問題点を解決し、ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化効率がより高い技術を提供することを課題とする。また本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガスのような酸素過剰排気ガス（つまり酸素濃度の高い排気ガス）中の窒素酸化物を高い効率で浄化することができる技術を提供することを他の目的とする。また本発明は、ディーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化と、ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化の両方に対応できる技術を提供することをさらに他の目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and to provide a technique with higher purification efficiency of nitrogen oxides contained in exhaust gas of a stoichiometric combustion gasoline engine. Another object of the present invention is to provide a technology capable of purifying nitrogen oxide in oxygen-excess exhaust gas (that is, exhaust gas having a high oxygen concentration) such as exhaust gas of a diesel engine with high efficiency. To do. Further, the present invention further provides a technique that can cope with both purification of nitrogen oxides contained in exhaust gas from a diesel engine and purification of nitrogen oxides contained in exhaust gas of a stoichiometric combustion gasoline engine. For other purposes.

本発明の排気ガス浄化装置（第１の発明）は、内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒と、前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を増加させる水素濃度増加手段とを備えることを特徴とする。An exhaust gas purification device (first invention) of the present invention is a device for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas of an internal combustion engine, and comprises LnAlO 3 (Ln: rare earth element) carrying Pd oxide. And a hydrogen concentration increasing means for increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas in contact with the purification catalyst.

ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）は、ペロブスカイト型複合酸化物であり、これを担体とし、Ｐｄ酸化物を担持したものを本発明では触媒として利用する。この触媒は、高活性を有し、特に酸素濃度が高い状態や低温においても窒素酸化物を高い効率で浄化する能力に優れている。LnAlO 3 (Ln: rare earth element) is a perovskite type complex oxide, which is used as a carrier, and supports Pd oxide as a catalyst in the present invention. This catalyst has high activity and is particularly excellent in the ability to purify nitrogen oxides with high efficiency even in a state where the oxygen concentration is high or at a low temperature.

例えばＬｎＡｌＯ３の一つであるＬａＡｌＯ３は、結晶系が三方晶または菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的な不安定さが大きい。このため、ＬａＡｌＯ３に隣接しているＰｄ酸化物は、単独で存在する場合に比較して、電気的な揺らぎが大きい。具体的には、ＬａＡｌＯ３に担持された状態におけるＰｄ酸化物の表面状態は、大部分でＰｄ２＋となり、高い活性状態が得られる。この高活性状態は、排気ガスの浄化、特に窒素酸化物の浄化に効果的に作用する。For example, LaAlO 3 that is one of LnAlO 3 has a trigonal or rhombohedral crystal system, and the B site of the perovskite is Al, so that electrical instability is large. For this reason, the Pd oxide adjacent to LaAlO 3 has a larger electrical fluctuation than the case where it exists alone. Specifically, the surface state of the Pd oxide in a state where it is supported on LaAlO 3 is mostly Pd 2+ , and a high active state is obtained. This highly active state effectively acts on exhaust gas purification, particularly nitrogen oxide purification.

すなわち、三方晶および菱面体晶は、理想的な立法晶ペロブスカイトから大きく歪んだ結晶構造を有し、それ故に構成原子間の電子の存在状態が不安定となりやすい。さらにそれに加えて、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、Ａｌ−Ｏの結合は共有結合性が強く、このため通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中おいて電気的な偏りが生じている。この２つ現象の相乗効果により、ＬａＡｌＯ３は電気的な不安定性が大きい。そして、この電気的な不安定性が高いＬａＡｌＯ３にＰｄ酸化物を担持させることで、Ｐｄ酸化物の表面状態を大部分でＰｄ２＋とすることができ、その結果、高い活性状態を得ることができる。That is, trigonal crystals and rhombohedral crystals have a crystal structure greatly distorted from an ideal cubic perovskite, and therefore the existence state of electrons between constituent atoms tends to be unstable. In addition to this, since the B site of the perovskite is Al, the bond of Al—O has a strong covalent bond, and therefore, an electric bias is usually generated in the perovskite crystal having a strong ionic bond. Due to the synergistic effect of these two phenomena, LaAlO 3 has a large electrical instability. Then, by supporting Pd oxide on LaAlO 3 having high electrical instability, the surface state of the Pd oxide can be largely changed to Pd 2+, and as a result, a high active state can be obtained. it can.

このため、ストイキガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の除去効果を広い温度範囲にわたり高い効率で得ることができる。ここでは、ＬａＡｌＯ３を例に上げ説明を加えたが、ＬｎＡｌＯ３全般について同様な傾向を指摘することができる。For this reason, the removal effect of the nitrogen oxide contained in the exhaust gas of the stoichiometric gasoline engine can be obtained with high efficiency over a wide temperature range. Here, LaAlO 3 has been described as an example, but the same tendency can be pointed out for LnAlO 3 in general.

なお、以下において、Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３をＰｄ／ＬｎＡｌＯ３と表記する。この表記法に従えば、Ｐｄ酸化物を担持したＬａＡｌＯ３はＰｄ／ＬａＡｌＯ３と表記される。また、ＬｎＡｌＯ３において、Ｌｎは希土類元素であり、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｐｍ、Ｓｍ等から選ばれた一種または複数種類を挙げることができる。Hereinafter, LnAlO 3 supporting Pd oxide is referred to as Pd / LnAlO 3 . According to this notation, LaAlO 3 supporting Pd oxide is expressed as Pd / LaAlO 3 . In LnAlO 3 , Ln is a rare earth element, and examples thereof include one or more selected from La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, and the like.

排気ガス中における水素濃度の増加は、排気ガスが触媒に接触する時点で行われていれば良い。したがって、触媒が配置された空間（例えば触媒コンバータ内部の空間）の上流（前段階）において、排気ガス中の水素濃度を増加させる構成、あるいは触媒コンバータ内に排気ガスと水素とを別々に導入し、触媒コンバータ内で排気ガスと水素とを混合し、排気ガス中の水素濃度を高め、それを触媒に接触させるような構成を採用することもできる。   The increase in the hydrogen concentration in the exhaust gas may be performed when the exhaust gas contacts the catalyst. Therefore, in the upstream (previous stage) of the space where the catalyst is disposed (for example, the space inside the catalytic converter), the configuration in which the hydrogen concentration in the exhaust gas is increased or the exhaust gas and hydrogen are separately introduced into the catalytic converter. It is also possible to adopt a configuration in which exhaust gas and hydrogen are mixed in the catalytic converter to increase the hydrogen concentration in the exhaust gas and bring it into contact with the catalyst.

上記第１の発明の排気ガス浄化装置においては、反応雰囲気の水素濃度を意図的に増加させることで、上述した排気ガスの浄化反応を助長している。この水素を併用する触媒反応とすることで、ディーゼルエンジンからの排気ガスのような酸素濃度の高い排気ガスの浄化も高い効率で行うことができる。   In the exhaust gas purification apparatus of the first aspect of the invention, the above-described exhaust gas purification reaction is promoted by intentionally increasing the hydrogen concentration in the reaction atmosphere. By using this catalytic reaction in combination with hydrogen, purification of exhaust gas having a high oxygen concentration such as exhaust gas from a diesel engine can be performed with high efficiency.

一般的に酸素共存下においては、酸素との結合による活性点密度の低下が顕著になり、貴金属触媒による窒素酸化物の浄化効率が低下する傾向が見られる。しかしながら、後述する実験データから裏付けられるように、触媒材料としてＰｄ／ＬａＡｌＯ３を採用し、反応雰囲気に水素を導入した場合、酸素が存在していても、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３が窒素酸化物に対して高い反応選択性を示す。本発明は、この現象を利用することで、酸素共存下における窒素酸化物の浄化効率を確保するものである。In general, under the coexistence of oxygen, the reduction of the active site density due to the binding with oxygen becomes significant, and the purification efficiency of nitrogen oxides by the noble metal catalyst tends to decrease. However, as supported by the experimental data described later, when Pd / LaAlO 3 is employed as the catalyst material and hydrogen is introduced into the reaction atmosphere, Pd / LaAlO 3 is less than nitrogen oxide even if oxygen is present. Show high reaction selectivity. The present invention secures the purification efficiency of nitrogen oxides in the presence of oxygen by utilizing this phenomenon.

こうして、ストイキガソリンエンジンの排気ガスの浄化を行う触媒材料とディーゼルエンジンの排気ガスの浄化を行う触媒とを共通化することができる。   Thus, the catalyst material that purifies the exhaust gas of the stoichiometric gasoline engine and the catalyst that purifies the exhaust gas of the diesel engine can be shared.

なお、後述する実験データから明らかなように、触媒材料としてＰｄ／ＬａＡｌＯ３を採用し、反応雰囲気に水素を導入する手法は、ＮＯ、ＣＯさらにはＨＣの浄化にも効果がある。すなわち上記第１の本発明の排気ガス浄化装置は、浄化対象となる排気ガスが、酸素濃度１０体積％以上の酸素過剰ガスであっても窒素酸化物（ＮＯＸ）、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化を高効率に行うことができる。As will be apparent from the experimental data described later, the method of adopting Pd / LaAlO 3 as the catalyst material and introducing hydrogen into the reaction atmosphere is also effective in purifying NO, CO and HC. That is, in the exhaust gas purification apparatus of the first aspect of the present invention, even if the exhaust gas to be purified is an oxygen excess gas having an oxygen concentration of 10% by volume or more, nitrogen oxide (NO x ), carbon monoxide (CO) In addition, hydrocarbon (HC) can be purified with high efficiency.

なお、排気ガス中の酸素濃度は、内燃機関の形式や使用する燃料の種類、燃焼条件等によって多様であるが、０．３〜１５体積％程度である。また、排気ガス中の水素濃度の上限は、安全性の観点から、４体積％程度とするのが適当である。   The oxygen concentration in the exhaust gas varies depending on the type of the internal combustion engine, the type of fuel used, the combustion conditions, and the like, but is about 0.3 to 15% by volume. The upper limit of the hydrogen concentration in the exhaust gas is suitably about 4% by volume from the viewpoint of safety.

上記第１の発明の排気ガス浄化装置は、酸素濃度の高い排気ガスであっても高い浄化効率を得ることができるので、ディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化に利用するのに好適である。   The exhaust gas purifying apparatus according to the first aspect of the present invention is suitable for use in purifying exhaust gas from a diesel engine because high purification efficiency can be obtained even with exhaust gas having a high oxygen concentration.

浄化触媒の前段において排気ガス中の水素濃度を高める方法として、別に用意した水素を排気ガスに添加する方法、あるいは排気ガス中に含まれる成分を改質すことで水素を生成し、それにより排気ガス中の水素濃度を高める方法を挙げることができる。後者の方法としては、排気ガス中に含まれる水素分子を含む成分を触媒（例えばゼオライト）により分解し、水素を生成する方法を挙げることができる。   As a method of increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas in the previous stage of the purification catalyst, a method of adding separately prepared hydrogen to the exhaust gas, or generating hydrogen by reforming components contained in the exhaust gas, thereby generating exhaust gas A method for increasing the hydrogen concentration therein can be mentioned. Examples of the latter method include a method of generating hydrogen by decomposing a component containing hydrogen molecules contained in exhaust gas with a catalyst (for example, zeolite).

本発明の排気ガス浄化装置の他の一つ（第２の発明）は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒と、前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．６体積％に増加させる水素濃度増加手段とを備えることを特徴とする。Another one (second invention) of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention is an apparatus for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas of a diesel engine, and includes Al 2 O 3 supporting Pt. A purification catalyst and hydrogen concentration increasing means for increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas in contact with the purification catalyst to 0.1 to 0.6% by volume.

上記第２の発明は、触媒としてＰｔを担持したＡｌ２Ｏ３を採用した場合において、ディーゼルエンジンの排気ガス中からの窒素酸化物の浄化効率が排気ガス中の水素濃度に敏感に依存している点を実験的に見出したことに基づくものである。In the second invention, when Al 2 O 3 supporting Pt is used as a catalyst, the purification efficiency of nitrogen oxides from the exhaust gas of the diesel engine depends sensitively on the hydrogen concentration in the exhaust gas. This is based on the experimental finding of this point.

後述する図６（ａ）のデータから基礎付けられるように、Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３（以下、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３と表記）をディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化用触媒として使用した場合、排気ガス中の水素濃度を０．２体積％程度にまで増加させてゆくと、それに対応して窒素酸化物の平均浄化率が急激に上昇する。そして、水素濃度が０．４体積％を超えると、窒素酸化物の平均浄化率が徐々に低下する傾向が現れる。As based on the data shown in FIG. 6A described later, Al 2 O 3 supporting Pt (hereinafter referred to as Pt / Al 2 O 3 ) was used as a catalyst for purifying exhaust gas from a diesel engine. In this case, when the hydrogen concentration in the exhaust gas is increased to about 0.2% by volume, the average purification rate of nitrogen oxides increases correspondingly. And when hydrogen concentration exceeds 0.4 volume%, the tendency for the average purification rate of nitrogen oxides to fall gradually appears.

この際、図６（ａ）を見れば分かるように、水素濃度は０．１体積％以下では、浄化率が急激に低下する。また水素濃度が０．４体積％を超えると浄化率は徐々に低下し、水素濃度を高くする意味が薄れる。このことから、窒素酸化物の浄化を目的とした場合における適当な水素濃度は０．１〜０．６体積％程度であることが結論される。   At this time, as can be seen from FIG. 6A, when the hydrogen concentration is 0.1% by volume or less, the purification rate rapidly decreases. If the hydrogen concentration exceeds 0.4% by volume, the purification rate gradually decreases, and the meaning of increasing the hydrogen concentration is diminished. From this, it is concluded that an appropriate hydrogen concentration in the case of purifying nitrogen oxides is about 0.1 to 0.6% by volume.

ディーゼルエンジンの排気ガス中には、水素がほとんど含まれていないので、上記第２の発明において、排気ガス中に水素を添加する構成とすることは好ましい。   Since the exhaust gas of the diesel engine contains almost no hydrogen, in the second invention, it is preferable to add hydrogen to the exhaust gas.

特に図６（ａ）から理解されるように、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３やＰｄ／Ａｌ２Ｏ３に比較して、より少ない水素濃度においてより広い温度範囲における平均浄化率に優れているので、水素の利用効率を高く得ることができる。このことは、水素の使用量を出来るだけ少なくする必要がある場合に有用となる。As can be understood from FIG. 6A in particular, Pt / Al 2 O 3 has an average purification rate in a wider temperature range at a lower hydrogen concentration than Pd / LaAlO 3 and Pd / Al 2 O 3. Therefore, it is possible to obtain high utilization efficiency of hydrogen. This is useful when it is necessary to reduce the amount of hydrogen used as much as possible.

また、水素濃度の少ない領域における平均ＮＯ浄化率が高いということは、広い温度範囲にわたり少ない水素濃度で浄化率を確保できることを意味する。このことは、少ない水素使用量であっても所定の効果をあまり反応温度の影響を受けずに安定して得ることができる点で好ましい。   Moreover, a high average NO purification rate in a region with a low hydrogen concentration means that a purification rate can be secured with a low hydrogen concentration over a wide temperature range. This is preferable in that a predetermined effect can be stably obtained without being affected by the reaction temperature even if the amount of hydrogen used is small.

なお、上記第２の発明において、ゼオライト等の触媒を用いて排気ガスを原料に水素を生成する方法を採用し、排気ガス中の水素の濃度を高めるようにしてもよい。   In the second invention, a method of generating hydrogen from exhaust gas as a raw material using a catalyst such as zeolite may be adopted to increase the concentration of hydrogen in the exhaust gas.

第１の発明は、排気ガス浄化方法として把握することもできる。すなわち第１の発明は、内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップとを備えることを特徴とする排気ガス浄化方法、として把握することもできる。The first invention can also be grasped as an exhaust gas purification method. That is, the first invention is a method for purifying nitrogen oxides contained in the exhaust gas of an internal combustion engine, the step of increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas, and LnAlO 3 (Ln) carrying Pd oxide. And a step of bringing the exhaust gas having an increased hydrogen concentration into contact with a purification catalyst containing a rare earth element).

この発明によれば、水素濃度を意図的に増加させた排気ガスをＰｄ／ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に接触させる方法で、ストイキガソリンエンジンの排気ガス中に存在する窒素酸化物に対する高い浄化作用を得ることができる。また、さらに酸素濃度の高いディーゼルエンジンからの排気ガスであっても、窒素酸化物に対する高い浄化作用を得ることができる。According to the present invention, the exhaust gas with an intentionally increased hydrogen concentration is brought into contact with a purification catalyst containing Pd / LnAlO 3 (Ln: rare earth element), and the oxidation of nitrogen present in the exhaust gas of a stoichiometric gasoline engine. A high purification effect on objects can be obtained. Further, even if the exhaust gas is from a diesel engine having a higher oxygen concentration, a high purification action on nitrogen oxides can be obtained.

排気ガス中における水素濃度を増加させるステップは、排気ガスを触媒に接触させるタイミングと同時であってもよい。たとえば、触媒コンバータに排気ガスと水素とを別供給系統の配管から供給し、触媒コンバータ内で排気ガスと水素とを混合し、その混合されたものが触媒に接触するようにしてもよい。   The step of increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas may be simultaneous with the timing of bringing the exhaust gas into contact with the catalyst. For example, exhaust gas and hydrogen may be supplied to the catalytic converter from piping of a separate supply system, and the exhaust gas and hydrogen may be mixed in the catalytic converter, and the mixture may contact the catalyst.

第２の発明は、ディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化方法として把握することもできる。すなわち、第２の発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップとを備えることを特徴とする排気ガス浄化方法、として把握することもできる。The second invention can also be grasped as a method for purifying exhaust gas from a diesel engine. That is, the second invention is a method for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas of a diesel engine, the step of increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas, and Al 2 O 3 supporting Pt. And a step of bringing the exhaust gas having an increased hydrogen concentration into contact with the containing purification catalyst.

第１の発明によれば、水素濃度を意図的に高くした排気ガスをＰｄ／ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に接触させる方法で、ストイキガソリンエンジンの排気ガス中における窒素酸化物の浄化をより高い効率で行うことができる。According to the first aspect of the present invention, a method of bringing exhaust gas whose hydrogen concentration has been intentionally increased into contact with a purification catalyst containing Pd / LnAlO 3 (Ln: rare earth element) is used. Can be purified with higher efficiency.

また、第１の発明によれば、排気ガス中の水素濃度を意図的に高めることで、ディーゼルエンジンの排気ガスのよう酸素過剰排気ガス（つまり酸素濃度の高い排気ガス）であっても、窒素酸化物を高い効率で浄化することができる。   In addition, according to the first invention, by intentionally increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas, even if it is an oxygen-excess exhaust gas (that is, an exhaust gas having a high oxygen concentration) such as exhaust gas of a diesel engine, Oxides can be purified with high efficiency.

さらに第１の発明によれば、ディーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化と、ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化の両方に対応できる技術が提供される。このため、ガソリン車とディーゼル車とで触媒コンバータ部の部品を共通化することができ、コストを削減するができる。   Furthermore, according to the first invention, there is provided a technology that can cope with both purification of nitrogen oxides contained in exhaust gas from a diesel engine and purification of nitrogen oxides contained in exhaust gas of a stoichiometric combustion gasoline engine. Is done. For this reason, the parts of the catalytic converter can be shared between the gasoline vehicle and the diesel vehicle, and the cost can be reduced.

また、第２の発明によれば、ディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化技術において、比較的少ない水素濃度で所定の排気ガス浄化効果を得ることができる。   Further, according to the second invention, in the technology for purifying exhaust gas from a diesel engine, a predetermined exhaust gas purification effect can be obtained with a relatively low hydrogen concentration.

１．実施形態の構成
図１は、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するシステムの概要を示す概念図である。図２は、図１に示すシステムを示す模式図である。1. Configuration of Embodiment FIG. 1 is a conceptual diagram showing an outline of a system for purifying exhaust gas of a diesel engine. FIG. 2 is a schematic diagram showing the system shown in FIG.

図１および図２に示すシステムは、ディーゼルエンジン１０１、水素供給手段１０２、触媒コンバータ１０３、触媒成形体１０４および排気管１０６を備えている。なお、排気ガスの排気系には、粉塵フィルターや消音装置が備えられるがここでは記載を省略する。   The system shown in FIGS. 1 and 2 includes a diesel engine 101, a hydrogen supply means 102, a catalytic converter 103, a catalyst molded body 104, and an exhaust pipe 106. The exhaust system for exhaust gas is provided with a dust filter and a silencer, but the description is omitted here.

ディーゼルエンジン１０１は、例えば自動車の動力として利用される内燃機関である。本発明をガソリンエンジンに適用する場合には、ディーゼルエンジン１０１の代わりにガソリンエンジンが配置される。   The diesel engine 101 is, for example, an internal combustion engine that is used as power for an automobile. When the present invention is applied to a gasoline engine, a gasoline engine is disposed instead of the diesel engine 101.

水素供給手段１０２は、排気管１０５によって排出されるディーゼルエンジン１０１からの排気ガス中に水素を添加するための機構である。水素供給手段１０２は、ディーゼルエンジンと触媒コンバータ１０３とをつなぐ排気管１０５の途中に接続され、適宜添加量を調整しながら水素を排気管１０５中に供給する機能を有している。   The hydrogen supply means 102 is a mechanism for adding hydrogen to the exhaust gas from the diesel engine 101 discharged by the exhaust pipe 105. The hydrogen supply means 102 is connected in the middle of the exhaust pipe 105 connecting the diesel engine and the catalytic converter 103, and has a function of supplying hydrogen into the exhaust pipe 105 while adjusting the amount of addition as appropriate.

触媒コンバータ１０３は、内部に触媒成形体１０４を保持している。触媒成形体１０４は、ハニカム構造のセラミックス材料（例えばコージェライト）に触媒材料としてＰｄ／ＬａＡｌＯ３あるいはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３をコーティングした構造を有している。具体的には、例えばＰｄ／ＬａＡｌＯ３の粉末、シリカ粒子等の無機バインダーおよび水と混合したものがハニカム構造体の表面に塗布され、さらに乾燥および熱処理が加えられることで、ハニカム構造の基材の表面に触媒材料がコーティングされた構造を有している。The catalytic converter 103 holds a catalyst molded body 104 therein. The catalyst molded body 104 has a structure in which a honeycomb structure ceramic material (for example, cordierite) is coated with Pd / LaAlO 3 or Pt / Al 2 O 3 as a catalyst material. Specifically, for example, a Pd / LaAlO 3 powder, an inorganic binder such as silica particles and a mixture with water are applied to the surface of the honeycomb structure, and further dried and heat-treated, whereby a substrate having a honeycomb structure is obtained. The surface is coated with a catalyst material.

ディーゼルエンジン１０１が動作すると、排気管１０５に排気ガスが流れ、その排気ガス中に水素供給装置１０２から所定量の水素ガスが供給される。水素ガスが添加された排気ガスは、触媒コンバータ１０３に流れ込み、触媒成形体１０４のハニカム構造の内部を通過する。この際、ハニカム構造体の表面にコーティングされている触媒材料に排気ガスが接触し、触媒の活性作用により浄化が行われる。この浄化により、窒素酸化物、ＣＯあるいはＨＣといった物質が分解され、排気ガスの浄化が行われる。   When the diesel engine 101 operates, exhaust gas flows into the exhaust pipe 105, and a predetermined amount of hydrogen gas is supplied from the hydrogen supply device 102 into the exhaust gas. The exhaust gas to which hydrogen gas has been added flows into the catalytic converter 103 and passes through the honeycomb structure of the catalyst molded body 104. At this time, the exhaust gas comes into contact with the catalyst material coated on the surface of the honeycomb structure, and purification is performed by the active action of the catalyst. By this purification, substances such as nitrogen oxides, CO or HC are decomposed, and the exhaust gas is purified.

排気ガス中における水素濃度を高める方法として、水素貯蔵合金や高圧水素ガスの貯蔵タンク等の水素貯蔵手段、あるいはガソリンやエタノール等の燃料の改質による水素生成手段を利用することができる。   As a method for increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas, a hydrogen storage means such as a hydrogen storage alloy or a high-pressure hydrogen gas storage tank, or a hydrogen generation means by reforming a fuel such as gasoline or ethanol can be used.

また排気ガス中の水素濃度を増加させる方法として、ガス改質手段により排気ガス中に含まれる成分を分解して水素を生成し、それにより排気ガス中における水素の濃度を増加させる方法を採用することもできる。この方法においては、排気ガス中に含まれる炭化水素化合物をゼオライトに接触させることで、水素を離脱させて水素分子を得る。これにより、排気ガスに外部から水素を添加せずに排気ガス中における水素濃度を高めることができる。   Further, as a method for increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas, a method is adopted in which the components contained in the exhaust gas are decomposed by the gas reforming means to generate hydrogen, thereby increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas. You can also. In this method, a hydrocarbon compound contained in exhaust gas is brought into contact with zeolite to release hydrogen and obtain hydrogen molecules. Thereby, the hydrogen concentration in the exhaust gas can be increased without adding hydrogen to the exhaust gas from the outside.

また、水素供給装置１０２は、純水素ガスを供給するのではなく、他のガスと水素ガスとの混合気体を供給する構成や、水素ガスとガス浄化のための他の物質を供給するような構成としてもよい。   Further, the hydrogen supply device 102 does not supply pure hydrogen gas but supplies a mixed gas of other gas and hydrogen gas, or supplies hydrogen gas and other substances for gas purification. It is good also as a structure.

２．実施形態の作製方法
以下、触媒コンバータ１０３に利用される触媒の作製方法の一例について説明する。ここでは、ＬｎＡｌＯ３としてＬａＡｌＯ３を採用する場合の例を説明する。2. Manufacturing Method of Embodiment Hereinafter, an example of a manufacturing method of a catalyst used for the catalytic converter 103 will be described. Here, an example in which LaAlO 3 is employed as LnAlO 3 will be described.

（ＬａＡｌＯ３の製造方法）
まず、所定量の硝酸ランタン六水和物および硝酸アルミニウム水和物をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を得た。また、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を得た。(Method for producing LaAlO 3 )
First, a predetermined amount of lanthanum nitrate hexahydrate and aluminum nitrate hydrate were dissolved in ion-exchanged water to obtain a mixed aqueous solution. A predetermined amount of malic acid was dissolved in ion-exchanged water to obtain a malic acid aqueous solution.

上記２つの水溶液を得たら、それを適当な容器に入れて混合し、この容器をホットプレートスターラーに載せて、２５０℃の温度に保った状態で攪拌を行い、水分を蒸発させた。水分を蒸発させることで、先の混合水溶液とリンゴ酸水溶液との混合溶液を分解乾固させ、乾固物を得た。そして得られた乾固物を乳鉢で粉砕した。   When the above two aqueous solutions were obtained, they were mixed in an appropriate container, and this container was placed on a hot plate stirrer and stirred at a temperature of 250 ° C. to evaporate water. By evaporating the water, the mixed solution of the previous mixed aqueous solution and malic acid aqueous solution was decomposed and dried to obtain a dried product. The obtained dried product was pulverized in a mortar.

そしてこの粉砕物をアルミナ坩堝に移し、マッフル炉において２０℃から３５０℃まで２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、さらに３５０℃の温度に３時間維持する熱処理を加えた。この熱処理の後、自然冷却を行い、リンゴ酸塩および硝酸根を除去した仮焼成体を得た。   The pulverized product was transferred to an alumina crucible, heated at a rate of temperature increase of 2.5 ° C./min from 20 ° C. to 350 ° C. in a muffle furnace, and further subjected to heat treatment for maintaining the temperature at 350 ° C. for 3 hours. After this heat treatment, natural cooling was performed to obtain a calcined body from which malate and nitrate radicals were removed.

そしてこの仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合し、それを再度アルミナ坩堝に入れて加熱処理を加えた。この加熱処理は、２０℃から８００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させ、さらに８００℃を１０時間維持する条件で行った。そして、加熱処理後の試料を自然冷却させ、ＬａＡｌＯ３で示される組成の複合酸化物の粉末を得た。And this calcined body was pulverized and mixed in a mortar for 15 minutes, and it was again put in an alumina crucible and subjected to heat treatment. This heat treatment was performed under the condition that the temperature was raised from 20 ° C. to 800 ° C. at 5 ° C./min, and further maintained at 800 ° C. for 10 hours. Then, the mixture was naturally cooled sample after heat treatment, to obtain a powder of a composite oxide having a composition represented by the LaAlO 3.

（Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３の製造方法）
まず、所定量の硝酸パラジウム二水和物をイオン交換水に溶解させ、硝酸パラジウム水溶液を得た。そしてこの硝酸パラジウム水溶液と、上述した方法で得た所定量のＬａＡｌＯ３粉末をナス型フラスコに入れ混合物を得、さらにこの混合物が入ったナス型フラスコをロータリーバポレータで減圧しながら、６０℃の温度に保つことで、水分を蒸発させ、凝固物を得た。(Method for producing Pd / LaAlO 3 )
First, a predetermined amount of palladium nitrate dihydrate was dissolved in ion-exchanged water to obtain an aqueous palladium nitrate solution. Then, this palladium nitrate aqueous solution and a predetermined amount of LaAlO 3 powder obtained by the above-described method were put into an eggplant type flask to obtain a mixture, and further the eggplant type flask containing this mixture was reduced in pressure with a rotary evaporator at 60 ° C. By keeping the temperature, water was evaporated and a coagulated product was obtained.

水分を蒸発させ、凝固物を得たら、マッフル炉において２０℃から２５０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温させ、さらに２５０℃に達したら、５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温させ、７５０℃に到達したら、その温度に３時間保持する処理を加えた。こうすることで、ＰｄＯをＬａＡｌＯ３に含浸担持させた形態を有するＰｄ／ＬａＡｌＯ３で示される触媒粉末を得た。After evaporating the water and obtaining a solidified product, the temperature was raised from 20 ° C. to 250 ° C. at 2.5 ° C./min in a muffle furnace. When the temperature reached 750 ° C., a treatment for holding at that temperature for 3 hours was added. In this way, to obtain a catalyst powder represented by Pd / LaAlO 3 having the form impregnated carrying PdO on LaAlO 3.

（触媒成形体として成形方法）
Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３で示される触媒粉末を得たら、それと、ＳｉＯ２バインダー、アルミナボールおよび水を容器に入れて混合し、さらにこの混合物をボールミルにて粉砕、混合し、混合物を得た。そしてこの混合物をコージュライトハニカムにウォッシュコートし、その後に２００℃で乾燥を行い、乾燥後に７５０℃の温度に３時間保持する処理を行った。こうして、セラミックス製のハニカム構造体の表面にＰｄ／ＬａＡｌＯ３がコーティングされた触媒成形体を得た。(Molding method as catalyst molded body)
When the catalyst powder represented by Pd / LaAlO 3 was obtained, it was mixed with SiO 2 binder, alumina balls and water in a container, and this mixture was pulverized and mixed in a ball mill to obtain a mixture. This mixture was washed on a cordierite honeycomb and then dried at 200 ° C., followed by a treatment of holding at 750 ° C. for 3 hours after drying. Thus, a catalyst molded body in which the surface of the ceramic honeycomb structure was coated with Pd / LaAlO 3 was obtained.

３．比較例の製造方法
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いた触媒コンバータの製造方法を説明する。まず、所定量の硝酸パラジウム水和物をイオン交換水に溶解させ、硝酸パラジウム水溶液を得た。この硝酸パラジウム水溶液と所定量のＡｌ２Ｏ３粉末をナス型フラスコに入れ、このナス型フラスコをロータリーバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で中身を蒸発乾固させた。そして、この乾固物をマッフル炉において２０℃から２５０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに２５０℃になった段階で５℃／ｍｉｎの条件で７５０℃まで昇温し、７５０℃になった段階で、その温度で３時間保持する処理を加えた。こうして、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。3. Manufacturing Method of Comparative Example A manufacturing method of a catalytic converter using Pd / Al 2 O 3 will be described. First, a predetermined amount of palladium nitrate hydrate was dissolved in ion-exchanged water to obtain an aqueous palladium nitrate solution. The palladium nitrate aqueous solution and a predetermined amount of Al 2 O 3 powder were placed in an eggplant type flask, and the contents were evaporated to dryness in a hot water bath at 60 ° C. while reducing the pressure of the eggplant type flask with a rotary evaporator. The dried product was heated from 20 ° C. to 250 ° C. at a rate of 2.5 ° C./min in a muffle furnace, and further increased to 750 ° C. under the condition of 5 ° C./min when the temperature reached 250 ° C. When the temperature reached 0 ° C., a treatment for holding at that temperature for 3 hours was added. In this way, Pd / Al 2 O 3 powder was obtained.

Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得たら、実施形態と同じように、それをＳｉＯ２バインダー、アルミナボールおよび水と混合粉砕し、それをコージュライトハニカムにウォッシュコートし、比較例の触媒成形体を得た。そしてこの触媒成形体を触媒コンバータのケーシング中に収めて、触媒材料としてＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いた触媒コンバータを得た。なお、比較例における触媒成形体は、寸法、表面積および触媒粉末の保持量が、実施形態と同じになるように努めて製造した。Once the Pd / Al 2 O 3 powder is obtained, it is mixed and ground with a SiO 2 binder, alumina balls and water, and washed with a cordierite honeycomb, as in the embodiment. Obtained. And this shaped catalyst body enjoyed in the catalytic converter casing, to obtain a catalytic converter using of Pd / Al 2 O 3 as the catalyst material. In addition, the catalyst molded body in the comparative example was manufactured in an effort to make the dimensions, the surface area, and the retention amount of the catalyst powder the same as in the embodiment.

４．他の実施形態の製造方法
触媒材料として、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いた触媒コンバータの製造方法を説明する。まず、所定量のジニトロジアミナ白金水和物をイオン交換水に溶解させ、ジニトロジアミナ白金水溶液を得た。この水溶液と所定量のＡｌ２Ｏ３粉末をナス型フラスコに入れ、このナス型フラスコをロータリーバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で中身を蒸発乾固させた。そして、この乾固物をマッフル炉において２０℃から２５０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに２５０℃になった段階で５℃／ｍｉｎの条件で７５０℃まで昇温し、７５０℃になった段階で、その温度で３時間保持する処理を加えた。こうして、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。4). Manufacturing Method of Other Embodiments A manufacturing method of a catalytic converter using Pt / Al 2 O 3 as a catalyst material will be described. First, a predetermined amount of dinitrodiamina platinum hydrate was dissolved in ion exchange water to obtain a dinitrodiamina platinum aqueous solution. This aqueous solution and a predetermined amount of Al 2 O 3 powder were placed in an eggplant type flask, and the contents were evaporated to dryness in a 60 ° C. hot water bath while reducing the pressure of the eggplant type flask with a rotary evaporator. The dried product was heated from 20 ° C. to 250 ° C. at a rate of 2.5 ° C./min in a muffle furnace, and further increased to 750 ° C. under the condition of 5 ° C./min when the temperature reached 250 ° C. When the temperature reached 0 ° C., a treatment for holding at that temperature for 3 hours was added. In this way, Pt / Al 2 O 3 powder was obtained.

Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得たら、それをＳｉＯ２バインダー、アルミナボールおよび水と混合粉砕し、それをコージュライトハニカムにウォッシュコートし、触媒成形体を得た。そしてこの触媒成形体を触媒コンバータのケーシング中に収めて、触媒材料としてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いた触媒コンバータを得た。When Pt / Al 2 O 3 powder was obtained, it was mixed and pulverized with SiO 2 binder, alumina balls and water, and was washed on a cordierite honeycomb to obtain a catalyst molded body. And this shaped catalyst body enjoyed in the catalytic converter casing, to obtain a catalytic converter using a Pt / Al 2 O 3 as the catalyst material.

５．実施形態の評価
以下、上述した方法で製造した実施例および比較例の触媒コンバータの性能評価の結果について説明する。下記表１には、評価に使用したディーゼルエンジンおよびストイキガソリンエンジンのモデル排気ガスの組成、それらの排気ガス中に意図的に含ませた水素ガスの濃度、および触媒材料の種類について記載されている。表１において、成分の割合は、体積比である。5. Evaluation of Embodiments The results of performance evaluation of the catalytic converters of Examples and Comparative Examples manufactured by the above-described method will be described below. Table 1 below describes the composition of the model exhaust gas of the diesel engine and stoichiometric gasoline engine used for the evaluation, the concentration of hydrogen gas intentionally included in the exhaust gas, and the type of catalyst material. . In Table 1, the ratio of a component is a volume ratio.

Figure 2005121517
Figure 2005121517

以下、表１に示す条件において、ディーゼルエンジンのモデル排気ガスに含まれるＮＯ（一酸化窒素）の浄化率を調べた結果について説明する。なお、ここでの浄化率は、触媒コンバータを通過することによるＮＯ濃度の低下率として定義される。すなわち、触媒コンバータの入口におけるＮＯ濃度をＮin、触媒コンバータの出口におけるＮＯ濃度をNout（単位は例えば体積％）とした場合に、低下率は（（Ｎin−Ｎout）／Ｎin）×１００で求められる。   Hereinafter, the results of examining the purification rate of NO (nitrogen monoxide) contained in the model exhaust gas of the diesel engine under the conditions shown in Table 1 will be described. The purification rate here is defined as the rate of decrease in NO concentration due to passing through the catalytic converter. That is, when the NO concentration at the inlet of the catalytic converter is Nin and the NO concentration at the outlet of the catalytic converter is Nout (unit is, for example, volume%), the rate of decrease is obtained by ((Nin−Nout) / Nin) × 100. .

図３は、表１に示すディーゼルエンジンのモデル排気ガスにおけるＮＯの浄化率を示す線図である。図３において、横軸は反応温度（触媒コンバータ入口側の温度）であり、縦軸はＮＯの浄化率である。ここでは、反応金属（ＰｄやＰｔ）の触媒コンバータにおける充填量を０．７５ｇ／Ｌ（リットル）とした場合のデータが示されている。   FIG. 3 is a diagram showing the purification rate of NO in the model exhaust gas of the diesel engine shown in Table 1. In FIG. 3, the horizontal axis represents the reaction temperature (temperature at the inlet side of the catalytic converter), and the vertical axis represents the NO purification rate. Here, data is shown in the case where the filling amount of the reactive metal (Pd or Pt) in the catalytic converter is 0.75 g / L (liter).

図３から、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３およびＰｄ／Ａ２ｌＯ３は、水素が存在しないとＮＯの浄化効率が極めて低く、水素濃度を０．１７％、さらには０．８５％と増やすにつれて、２００℃をやや超えた温度領域におけるＮＯの浄化効率が劇的に向上することが分かる。そして、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３においてこの傾向が顕著に見られることが分かる。また、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合は、水素濃度を増やしていくと、浄化率のピーク値そのものはあまり変化せず、温度軸上におけるピークの位置がより低温側にシフトする傾向が見られる。From FIG. 3, Pd / LaAlO 3 and Pd / A 2 10 3 have extremely low NO purification efficiency in the absence of hydrogen. As the hydrogen concentration increases to 0.17% and further to 0.85%, 200 ° C. It can be seen that the NO purification efficiency in the temperature range slightly exceeding the temperature is dramatically improved. And it turns out that this tendency is seen notably in Pd / LaAlO 3 . Further, when Pt / Al 2 O 3 is used, as the hydrogen concentration is increased, the peak value of the purification rate itself does not change so much, and the peak position on the temperature axis tends to shift to a lower temperature side. It can be seen.

さらに、図３（ａ）と図３（ｂ）とを比較すれば分かるように、Ｐｄを用いた場合、担体としてＡｌ２Ｏ３を用いるより、ＬａＡｌＯ３を用いた場合の方が水素添加の効果がより顕著に現れることが読み取れる。このことから、反応用貴金属としてＰｄを採用し、それに担体としてＬａＡｌＯ３を組み合わせ、さらに触媒コンバータの前段階において水素を添加することの優位性が理解される。Further, as can be seen by comparing FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b), when Pd is used, hydrogenation is more effective when LaAlO 3 is used than when Al 2 O 3 is used as the support. It can be seen that the effect appears more prominently. From this, it is understood that Pd is adopted as a noble metal for reaction, LaAlO 3 is combined with it as a support, and hydrogen is added in the previous stage of the catalytic converter.

この触媒材料としてＰｄ／ＬａＡｌＯ３を用い、さらに排気ガス中に水素を添加する方法の優位性について、さらに他のデータを参照して説明を加える。図４は、Ｈ２：０．１７体積％、Ｏ２：０．３７体積％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、およびＮ２：残部によって構成される試験ガスに対するＮＯの浄化特性データを示す線図である。なお、データを得た触媒コンバータは、上述の図３のデータを得た場合と同じものを用いている。The superiority of the method in which Pd / LaAlO 3 is used as the catalyst material and hydrogen is added to the exhaust gas will be described with reference to other data. FIG. 4 is a diagram showing NO purification characteristic data for a test gas composed of H 2 : 0.17 vol%, O 2 : 0.37 vol%, NO: 500 ppm, and N 2 : balance. Note that the catalytic converter from which the data was obtained is the same as that obtained when the data in FIG. 3 is obtained.

図４を見れば分かるように、水素共存雰囲気下において、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３は、Ｐｄ／Ａ２ｌＯ３に比較して、１２０℃付近から４００℃付近の温度領域において、ＮＯに対する高い浄化性能を示す。As can be seen from FIG. 4, in a hydrogen coexistence atmosphere, Pd / LaAlO 3 exhibits higher purification performance for NO in a temperature range from about 120 ° C. to about 400 ° C. compared to Pd / A 2 10 3. Show.

このことから、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３は、Ｐｄ／Ａ２ｌＯ３に比較して、浄化対象のガス中に含まれる水素および窒素酸化物との反応性が非常に高いことが推察される。また、水素を併用した場合、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３は、酸素濃度が低いガスが対象であっても、そこに含まれる窒素酸化物を効果的に浄化する能力があることが分かる。From this, it is inferred that Pd / LaAlO 3 has a very high reactivity with hydrogen and nitrogen oxides contained in the gas to be purified as compared with Pd / A 2 10 3 . In addition, when hydrogen is used in combination, it can be seen that Pd / LaAlO 3 has the ability to effectively purify nitrogen oxides contained therein even when a gas having a low oxygen concentration is targeted.

図５は、表１に示すストイキガソリンエンジンのモデル排気ガス中におけるＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）およびＨＣ（炭化水素）の浄化作用が、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のそれぞれの場合においてどのようであるかを調べた結果である。図５に示すデータを得るための試験条件は、ガスの成分以外すべて図３のデータを得た場合と同じである。FIG. 5 shows that the purifying action of NO (nitrogen monoxide), CO (carbon monoxide) and HC (hydrocarbon) in the model exhaust gas of the stoichiometric gasoline engine shown in Table 1 is Pd / LaAlO 3 , Pd / Al 2. It is the result of investigating how it is in each case of O 3 and Pt / Al 2 O 3 . The test conditions for obtaining the data shown in FIG. 5 are the same as those for obtaining the data of FIG. 3 except for the gas components.

図５を見ると、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３に比較して、Ｐｄ／ＬａＡｌＯの方が、ＮＯ、ＣＯおよびＨＣの浄化効果が大きいことが分かる。このことから、Ｐｄ／ＬａＡｌＯは、ストイキガソリンエンジンの排気ガスの浄化触媒としても高い能力を有していることが分かる。From FIG. 5, it can be seen that Pd / LaAlO has a greater NO, CO, and HC purification effect than Pd / Al 2 O 3 . From this, it can be seen that Pd / LaAlO has a high ability as a catalyst for purifying exhaust gas of a stoichiometric gasoline engine.

図６（ａ）は、ディーゼルモデル排気ガスにおけるＨ２（水素）添加量に対する各種触媒のＮＯ浄化率の平均値を示す線図である。図６（ｂ）は、ディーゼル排気ガスにおけるＨ２（水素）添加量に対する各種触媒のＮＯ浄化率の最大値を示す線図である。ここで、図６（ａ）の平均値は、反応雰囲気の温度が１００℃〜４００℃における平均値であり、図６（ｂ）の最大値は、この温度範囲における最大値である。図６に示すグラフは、下記表２の実験結果をグラフ化したものである。なお、ディーゼルモデル排気ガスの成分は、水素濃度以外は、表１に示すものと同じである。FIG. 6A is a diagram showing an average value of NO purification rates of various catalysts with respect to the amount of H 2 (hydrogen) added in the diesel model exhaust gas. FIG. 6B is a diagram showing the maximum value of the NO purification rate of various catalysts with respect to the amount of H 2 (hydrogen) added in diesel exhaust gas. Here, the average value in FIG. 6A is an average value when the temperature of the reaction atmosphere is 100 ° C. to 400 ° C., and the maximum value in FIG. 6B is the maximum value in this temperature range. The graph shown in FIG. 6 is a graph of the experimental results shown in Table 2 below. The components of the diesel model exhaust gas are the same as those shown in Table 1 except for the hydrogen concentration.

Figure 2005121517
Figure 2005121517

図６（ａ）を見れば分かるように、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｄ／ＬａＡｌＯは、水素添加量の増加に対応して、ＮＯ浄化率の平均値が上昇してゆく傾向がある。それに対して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、水素添加量０であってもある程度のＮＯ浄化作用が得られ、また水素添加量に対するＮＯ浄化率の立ち上がりが良く、少ない水素添加量である程度のＮＯ浄化率を得ることができる傾向が見られる。しかしながら、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、水素の添加量が約０．２体積％程度において最大値となり、その後は水素の添加量を増やしても効果が飽和する傾向が見られる。As can be seen from FIG. 6A, Pd / Al 2 O 3 and Pd / LaAlO tend to increase the average value of the NO purification rate in accordance with the increase in the amount of hydrogen added. On the other hand, Pt / Al 2 O 3 provides a certain amount of NO purification action even when the hydrogen addition amount is 0, has a good rise in the NO purification rate relative to the hydrogen addition amount, and a certain amount of NO with a small hydrogen addition amount There is a tendency to obtain a purification rate. However, Pt / Al 2 O 3 has a maximum value when the amount of hydrogen added is about 0.2% by volume, and thereafter, the effect tends to be saturated even if the amount of hydrogen added is increased.

また、図６（ｂ）から分かるように、最大浄化率は、Ｐｄ／ＬａＡｌＯが水素の添加量に比例してリニアに近い増加傾向を示し、それに次いでＰｄ／Ａｌ２Ｏ３が比較的良好な伸びを示す。そしてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３は、図５（ａ）の平均浄化率の場合と同様に水素添加量の増加に対して最大増加率が飽和する傾向が強く現れ、さらに最大浄化率の点から見て、０．２体積％以上の添加はあまり浄化率の改善にならないことが分かる。Further, as can be seen from FIG. 6B, the maximum purification rate shows that Pd / LaAlO tends to increase linearly in proportion to the amount of hydrogen added, and then Pd / Al 2 O 3 is relatively good. Indicates elongation. In the case of Pt / Al 2 O 3 , as in the case of the average purification rate in FIG. 5 (a), there is a strong tendency for the maximum increase rate to saturate as the amount of hydrogen added increases. Thus, it can be seen that the addition of 0.2% by volume or more does not significantly improve the purification rate.

図６のデータから、ディーゼルモデル排気ガス中のＮＯの浄化作用において、水素の添加効果が最も大きいのは、Ｐｄ／ＬａＡｌＯであり、次に効果があるのはＰｄ／Ａｌ２Ｏ３であることが分かる。From the data of FIG. 6, in the purifying action of NO in the diesel model exhaust gas, Pd / LaAlO has the largest effect of adding hydrogen, and Pd / Al 2 O 3 has the next most effective effect. I understand.

一方、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、最大浄化率で劣るものの、水素の添加量が少なくてもある程度の浄化率を確保できる優位性がある。例えば、広い温度範囲に渡り、なるべく少ない水素の添加量でもって、ＮＯのある程度の浄化効果を得たい場合には、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３が他の触媒に比較して有利となる。On the other hand, although Pt / Al 2 O 3 is inferior in the maximum purification rate, it has an advantage that a certain degree of purification rate can be secured even if the amount of hydrogen added is small. For example, Pt / Al 2 O 3 is more advantageous than other catalysts when it is desired to obtain a certain amount of NO purification effect over a wide temperature range with as little hydrogen addition as possible.

本発明は、酸素が１０％以上含まれているような酸素過剰の排気ガス中から窒素酸化物を除去する技術に利用することができる。例えば、本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する技術に利用することができる。また、本発明は、ストイキガソリンエンジンの排気ガスの浄化と、ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化の両方に対応できる技術に利用することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a technique for removing nitrogen oxide from exhaust gas containing excess oxygen such that oxygen is contained at 10% or more. For example, the present invention can be used in a technique for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas of a diesel engine. Further, the present invention can be applied to a technology that can cope with both purification of exhaust gas from a stoichiometric gasoline engine and purification of exhaust gas from a diesel engine.

本発明が利用可能な排気ガスを排出する内燃機関は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンに限定されず、ガスタービンであってもよい。また、内燃機関を利用する用途は、自動車やトラック、バス等以外に、船舶、重機、発電装置や発電設備を挙げることができる。   The internal combustion engine that exhausts exhaust gas that can be used in the present invention is not limited to a gasoline engine or a diesel engine, but may be a gas turbine. In addition to automobiles, trucks, buses, etc., applications using an internal combustion engine can include ships, heavy machinery, power generation devices, and power generation equipment.

実施形態における排気ガス浄化システムの概要を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the outline | summary of the exhaust-gas purification system in embodiment. 実施形態における排気ガス浄化システムの概要を示す模式図である。It is a mimetic diagram showing the outline of the exhaust gas purification system in an embodiment. ディーゼル排気ガスに対するＮＯの浄化率を示す線図である。It is a diagram which shows the purification rate of NO with respect to diesel exhaust gas. 水素共存下におけるＮＯの浄化率を示す線図である。It is a diagram which shows the purification rate of NO in hydrogen coexistence. ストイキガソリンエンジンの排気ガスに対する浄化率を示す線図である。It is a diagram which shows the purification rate with respect to the exhaust gas of a stoichiometric gasoline engine. ディーゼル排気ガスに対するＮＯの浄化率を示す線図である。It is a diagram which shows the purification rate of NO with respect to diesel exhaust gas.

符号の説明Explanation of symbols

１０１…ディーゼルエンジン、１０２…水素供給装置、１０３…触媒コンバータ、１０４…触媒成形体、１０５…排気管、１０６…排気管。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Diesel engine, 102 ... Hydrogen supply apparatus, 103 ... Catalytic converter, 104 ... Catalyst molded object, 105 ... Exhaust pipe, 106 ... Exhaust pipe.

Claims (8)

内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。An apparatus for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas of an internal combustion engine,
A purification catalyst containing LnAlO 3 (Ln: rare earth element) supporting Pd oxide;
An exhaust gas purification device comprising: a hydrogen concentration increasing means for increasing a hydrogen concentration in the exhaust gas in contact with the purification catalyst. 前記排気ガスは、酸素濃度が１０体積％以上の酸素過剰ガスであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification apparatus according to claim 1, wherein the exhaust gas is an oxygen excess gas having an oxygen concentration of 10% by volume or more. 前記排気ガスは、ディーゼルエンジンからの排気ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to claim 1 or 2, wherein the exhaust gas is exhaust gas from a diesel engine. ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．６体積％に増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。A device for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas of a diesel engine,
A purification catalyst comprising Al 2 O 3 supporting Pt;
An exhaust gas purification device comprising: a hydrogen concentration increasing means for increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas contacting the purification catalyst to 0.1 to 0.6% by volume. 前記水素濃度増加手段は、排気ガス中に水素を添加する機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrogen concentration increasing means has a function of adding hydrogen to the exhaust gas. 前記水素濃度増加手段は、排気ガス中に含まれる成分を元に水素を生成する触媒を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。   The exhaust gas purification device according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrogen concentration increasing means includes a catalyst that generates hydrogen based on components contained in the exhaust gas. 内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、
Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。A method for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas of an internal combustion engine,
Increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas;
And a step of bringing the exhaust gas having an increased hydrogen concentration into contact with a purification catalyst containing LnAlO 3 (Ln: rare earth element) supporting Pd oxide. ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。A method for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas of a diesel engine,
Increasing the hydrogen concentration in the exhaust gas;
And a step of bringing the exhaust gas having an increased hydrogen concentration into contact with a purification catalyst containing Al 2 O 3 supporting Pt.
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