JP2002303127A - Exhaust emission control system - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関や燃焼器
等から排出される排気ガスを浄化するシステムに係り、
更に詳細には、水素を有効利用して排気ガス、特に希薄
燃焼排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化
する排気ガス浄化システムの改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a system for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine, a combustor or the like.
More specifically, the present invention relates to an improvement of an exhaust gas purification system that efficiently utilizes hydrogen to purify exhaust gas, particularly nitrogen oxides (NOx) in lean burn exhaust gas with high efficiency.
【０００２】[0002]
【従来の技術】希薄燃焼を行うことのできる内燃機関に
おいて、希薄燃焼下、即ち排気空燃比がリーンのとき、
内燃機関より発生するＮＯｘを浄化する手段として、排
気ガス通路内に空燃比がリーンのときにＮＯｘをトラッ
プし、リッチのときにトラップしたＮＯｘを放出する機
能を有したＮＯｘトラップ触媒を配置することが一般的
に知られている。ところが、空燃比がリッチのときに行
われるトラップされたＮＯｘの放出浄化は、ＮＯｘトラ
ップ触媒の温度特性から、低温、例えば２５０℃以下の
温度では不完全となる。2. Description of the Related Art In an internal combustion engine capable of performing lean combustion, when lean combustion is performed, that is, when the exhaust air-fuel ratio is lean,
As means for purifying NOx generated from the internal combustion engine, a NOx trap catalyst having a function of trapping NOx when the air-fuel ratio is lean and releasing the trapped NOx when rich is rich is disposed in the exhaust gas passage. Is generally known. However, trapped NOx release purification performed when the air-fuel ratio is rich is incomplete at low temperatures, for example, 250 ° C. or lower, due to the temperature characteristics of the NOx trap catalyst.
【０００３】これに対して、本発明者らは、トラップさ
れたＮＯｘを低温で放出浄化する際に、トラップされた
ＮＯｘを放出浄化する際の還元剤としてＨ２を用いる
と、放出浄化性能が飛躍的に向上することを見出し、こ
のことを利用した排気ガス浄化システムを、既に特願２
０００−２９８８３２号（平成１２年９月２９日出願）
において提案している。On the other hand, the present inventors have found that when H 2 is used as a reducing agent for releasing and purifying trapped NOx at the time of releasing and purifying trapped NOx at a low temperature, the emission purifying performance is improved. It has been discovered that the exhaust gas will be dramatically improved, and an exhaust gas purification system utilizing this has already been disclosed in Japanese Patent Application No.
000-298832 (filed on September 29, 2000)
In the proposal.
【０００４】かかる発明において、その排気ガス浄化シ
ステムを希薄燃焼を行うことができる、例えばリーンバ
ーンエンジンやディーゼルエンジンのような内燃機関に
適用した場合、トラップされたＮＯｘに対して還元剤と
なるＨ２は、内燃機関の排気空燃比をリッチにしたとき
に発生する炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）から
生成され、又は内燃機関より発生したＨ２を透過する機
能とその後段側でＨ２以外の還元剤を選択酸化する機能
を有した触媒を、ＮＯｘトラップ触媒の前段に配置する
ことで供給される。[0004] In this invention, when the exhaust gas purification system is applied to an internal combustion engine such as a lean burn engine or a diesel engine capable of performing lean combustion, H serving as a reducing agent for trapped NOx is used. 2 has a function of permeating H 2 generated from hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) generated when the exhaust air-fuel ratio of the internal combustion engine is made rich or generated by the internal combustion engine, and A catalyst having a function of selectively oxidizing a reducing agent other than H 2 is provided in a stage preceding the NOx trap catalyst.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが上記特許出願に係る排気ガス浄化システムにつき
更なる検討を加えた結果、下記のような改良の余地が存
在することが判明した。即ち、ＮＯｘトラップ触媒にト
ラップされたＮＯｘを放出浄化するために、低温で内燃
機関の排気空燃比をリッチにしたとき、空燃比をリッチ
に調整する手段により排気ガス中の酸素（Ｏ２）濃度が
低下するが、Ｏ２濃度が所望のＯ２濃度まで低下しない
ことがあり、残留するＯ２がＮＯｘトラップ触媒まで到
達し、同時に還元剤として到達するＨ２と反応してしま
う。その結果、トラップされたＮＯｘと反応するＨ２の
量が不足し、放出された未浄化のＮＯｘが大気中に流出
することがあることを知見した。However, as a result of further studies on the exhaust gas purification system according to the above-mentioned patent application, it has been found that the following room for improvement exists. That is, when the exhaust air-fuel ratio of the internal combustion engine is made rich at a low temperature in order to release and purify NOx trapped by the NOx trap catalyst, the oxygen (O 2 ) concentration in the exhaust gas is adjusted by means for adjusting the air-fuel ratio to be rich. However, the O 2 concentration may not be reduced to the desired O 2 concentration, and the remaining O 2 reaches the NOx trap catalyst and simultaneously reacts with H 2 arriving as a reducing agent. As a result, insufficient amounts of H 2 to react with the trapped NOx, unpurified NOx released was found that there is flow out to the atmosphere.
【０００６】また、ＮＯｘトラップ触媒にトラップされ
たＮＯｘを放出浄化するために、低温で内燃機関の排気
空燃比をリッチにしたとき、空燃比をリッチに調整する
手段により排気ガス中のＯ２濃度が低下するが、Ｏ２濃
度を所望Ｏ２濃度まで低下させるためには、排気空燃比
のリッチ度合いをより大きくする必要がある。その結
果、トラップされたＮＯｘを放出浄化するために必要以
上の燃料を噴射してリッチ化しなければならず、燃料消
費の増大を招き、希薄燃焼を行う内燃機関の最大の利点
の１つである燃費向上を妨げ、却って燃費を悪化させる
ことになりかねない。When the exhaust air-fuel ratio of the internal combustion engine is made rich at a low temperature in order to release and purify NOx trapped in the NOx trap catalyst, the O 2 concentration in the exhaust gas is adjusted by means for adjusting the air-fuel ratio to be rich. However, in order to reduce the O 2 concentration to the desired O 2 concentration, it is necessary to further increase the degree of richness of the exhaust air-fuel ratio. As a result, in order to release trapped NOx, it is necessary to inject more fuel than necessary to enrich it, resulting in an increase in fuel consumption, which is one of the greatest advantages of an internal combustion engine that performs lean combustion. It could hinder the improvement of fuel economy and worsen the fuel economy.
【０００７】更に、ＮＯｘトラップ触媒の前段に配置さ
れた各触媒成分にＯ２を貯蔵する機能がある場合、ＮＯ
ｘトラップ触媒にトラップされたＮＯｘを放出浄化する
ために、低温で内燃機関の排気空燃比をリッチにしたと
き、貯蔵されたＯ２分が放出され、ＮＯｘトラップ触媒
に供給されてしまうため、結果として上述の場合と同様
に放出されたＮＯｘの浄化不足が発生し、未浄化のＮＯ
ｘが大気中に放出されることがあった。Further, when each catalyst component disposed before the NOx trap catalyst has a function of storing O 2 , NO
When the exhaust air-fuel ratio of the internal combustion engine is made rich at a low temperature in order to release and purify NOx trapped in the x trap catalyst, the stored O 2 is released and supplied to the NOx trap catalyst. As in the case described above, insufficient purification of released NOx occurs, and unpurified NOx
x was sometimes released into the atmosphere.
【０００８】本発明は、上述のような知見に鑑みてなさ
れたものであり、ＮＯｘをトラップする機能を有した触
媒にトラップされたＮＯｘを放出浄化する際に、供給さ
れるＨ２がＮＯｘの放出浄化に対してより有効に利用さ
れる度合いを向上させた排気ガス浄化システムを提供す
ることを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned findings, and when releasing and purifying NOx trapped in a catalyst having a function of trapping NOx, H 2 supplied is reduced to NOx. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification system in which the degree of more effective use for emission purification is improved.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の酸素濃度低
減手段を用いることなどにより、上記目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by using a predetermined oxygen concentration reducing means. The present invention has been completed.
【００１０】即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、
希薄燃焼を行う機関の排気ガス流路に配置されたＮＯｘ
浄化触媒の上流に水素富化手段と、排気ガス中の酸素濃
度を低減する酸素濃度低減手段を配置して成る排気ガス
浄化システムであって、上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化
物（ＮＯｘ）を浄化する際、上記水素富化手段が水素富
化を実行し、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元剤
濃度［ＴＲ］が、次の式及び式 ［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u… ［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３… （式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化手段の水素富
化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元剤濃
度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化触
媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元剤濃度［Ｔ
Ｒ］dの比を示す）で表される関係を満足するように運
転され、且つ上記酸素濃度低減手段が、少なくとも上記
浄化運転の直前に、上記ＮＯｘ浄化触媒の入口排気ガス
中の酸素濃度を少なくとも一時的に低減することを特徴
とする。That is, the exhaust gas purifying system of the present invention comprises:
NOx arranged in the exhaust gas passage of the engine performing the lean burn
An exhaust gas purification system comprising a hydrogen enrichment means and an oxygen concentration reduction means for reducing oxygen concentration in exhaust gas upstream of a purification catalyst, wherein the NOx purification catalyst purifies nitrogen oxides (NOx). In this case, the hydrogen enrichment means executes hydrogen enrichment, and the hydrogen concentration [H2] and the total reducing agent concentration [TR] in the exhaust gas are calculated by the following equation and the equation [H2 / TR] d> [H2 / TR] u ... [H2 / TR] d ≧ 0.3 (where [H2 / TR] u is the hydrogen concentration [H2] u and the total reduction before or upstream of the hydrogen enrichment by the hydrogen enrichment means) The ratio of the agent concentration [TR] u, [H2 / TR] d, is the hydrogen concentration [H2] d at the inlet of the NOx purification catalyst and the total reducing agent concentration [T
R] d), and the oxygen concentration reducing means reduces the oxygen concentration in the exhaust gas at the inlet of the NOx purification catalyst at least immediately before the purification operation. It is at least temporarily reduced.
【００１１】また、本発明の排気ガス浄化システムの好
適形態は、上記ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の
入口での水素濃度と全還元剤濃度の比［Ｈ２／ＴＲ］に
おいて、水素濃度［Ｈ２］dと全還元剤濃度［ＴＲ］d中
の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２／Ｃ
Ｏ］d＞１であることを特徴とする。In a preferred embodiment of the exhaust gas purifying system of the present invention, the hydrogen concentration [H2] at the ratio [H2 / TR] of the hydrogen concentration at the inlet of the NOx purification catalyst to the total reducing agent concentration at the time of the NOx purification. d and the concentration of carbon monoxide [CO] d in the total reducing agent concentration [TR] d are [H2 / C
O] d> 1.
【００１２】また、本発明の排気ガス浄化システムの好
適形態は、上記酸素濃度低減手段が、次式（Ａ） ［Ｏ２］r／［Ｏ２］o＜０．３…（Ａ） （式中の［Ｏ２］rは希薄燃焼時の酸素濃度、［Ｏ２］o
は上記浄化運転時の酸素濃度を示す）で表される関係を
満足するように、上記ＮＯｘ浄化触媒の入口排気ガス中
の酸素濃度を調整することを特徴とする。In a preferred embodiment of the exhaust gas purifying system according to the present invention, the oxygen concentration reducing means has the following formula (A) [O2] r / [O2] o <0.3 (A) [O2] r is the oxygen concentration during lean burn, [O2] o
Represents the oxygen concentration at the time of the purification operation). The oxygen concentration in the exhaust gas at the inlet of the NOx purification catalyst is adjusted so as to satisfy the relationship expressed by the following expression.
【００１３】更に、本発明の排気ガス浄化システムの他
の好適形態は、上記酸素濃度低減手段が、上記希薄燃焼
を行う機関の出口から排気ガス流路内に流入する酸素濃
度を減少する手段であり、この手段が、燃料噴射制御装
置、吸入空気量制御装置又は排気ガス再循環制御装置、
及びこれらの任意の組合せから成ることを特徴とする。In another preferred form of the exhaust gas purifying system of the present invention, the oxygen concentration reducing means reduces the oxygen concentration flowing into the exhaust gas flow path from the outlet of the engine performing the lean burn. Yes, this means is a fuel injection control device, an intake air amount control device or an exhaust gas recirculation control device,
And any combination thereof.
【００１４】更にまた、本発明の排気ガス浄化システム
の更に他の好適形態は、上記酸素濃度低減手段の作動中
に、上記ＮＯｘ浄化触媒に流入する酸素濃度を検出する
酸素濃度検出手段と、この酸素濃度検出手段からの検出
信号から酸素が消費されたことを判定する判断手段を付
加して成ることを特徴とする。Still another preferred embodiment of the exhaust gas purifying system of the present invention is an oxygen concentration detecting means for detecting the concentration of oxygen flowing into the NOx purifying catalyst while the oxygen concentration reducing means is operating. It is characterized by adding a judging means for judging that oxygen has been consumed from a detection signal from the oxygen concentration detecting means.
【００１５】[0015]
【作用】本発明においては、特定の酸素濃度低減手段を
設置することにしたので、排気ガスの空燃比をリッチ化
する前に、ＮＯｘトラップ機能を有する触媒に流入する
酸素を予め減少させておくことにより、その後、空燃比
をリッチ化したときに還元剤として流入するＨ２がＮＯ
ｘの放出浄化に有効に利用され、ＮＯｘ転化性能が大き
く向上する。According to the present invention, since a specific oxygen concentration reducing means is provided, the oxygen flowing into the catalyst having the NOx trap function is reduced before the air-fuel ratio of the exhaust gas is enriched. As a result, when the air-fuel ratio is enriched thereafter, H 2 flowing as a reducing agent becomes NO 2
It is effectively used for purifying the release of x, and the NOx conversion performance is greatly improved.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化シス
テムについて詳細に説明する。なお、本明細書におい
て、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとす
る。上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムでは、
内燃機関の排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の
上流に特定の水素富化手段を配置し、且つ特定の酸素濃
度低減手段を配置し、この酸素濃度低減手段により、水
素富化を実行してＮＯｘ浄化を行う際の排気ガス組成を
ＮＯｘ浄化にいっそう適切なものとする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an exhaust gas purification system of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "%" represents a mass percentage unless otherwise specified. As described above, in the exhaust gas purification system of the present invention,
A specific hydrogen enrichment means is arranged upstream of the NOx purification catalyst arranged in the exhaust gas flow path of the internal combustion engine, and a specific oxygen concentration reducing means is arranged, and hydrogen enrichment is performed by the oxygen concentration reducing means. Then, the exhaust gas composition when performing NOx purification is made more suitable for NOx purification.
【００１７】ここで、水素富化手段としては、燃焼ガス
及び／又は排気ガス中の水素濃度（存在比率）を増大し
得る手段であればよいが、（ａ）燃焼ガス及び／又は排
気ガス中で水素を生成する手段、（ｂ）燃焼ガス及び／
又は排気ガス中で水素以外の還元成分を減少させる手
段、（ｃ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中で水素消費を
抑制する手段、及び（ｄ）燃焼ガス及び／又は排気ガス
中に水素を導入する手段、の４つの形式に分類すること
ができ、（ａ）〜（ｃ）の手段は対象とする内燃機関の
燃焼ガスや排気ガスのガス流路などに設置される（内部
系）のに対し、（ｄ）の手段は該ガス流路外に設置され
る（外部系）。なお、本発明の浄化システムでは、これ
らの水素富化手段を単独で又は任意に組み合わせて用い
ることができる。Here, the hydrogen enrichment means may be any means capable of increasing the hydrogen concentration (existence ratio) in the combustion gas and / or the exhaust gas. Means for producing hydrogen at (b) combustion gas and / or
Or means for reducing reducing components other than hydrogen in exhaust gas; (c) means for suppressing hydrogen consumption in combustion gas and / or exhaust gas; and (d) introduction of hydrogen into combustion gas and / or exhaust gas. Means (a) to (c) are installed in the gas flow path of the combustion gas or exhaust gas of the target internal combustion engine (internal system). On the other hand, the means (d) is installed outside the gas flow path (external system). In the purification system of the present invention, these hydrogen enrichment means can be used alone or in any combination.
【００１８】また、上述の水素富化手段において、
（ａ）の水素生成手段は、燃焼ガスや排気ガス中で水素
を生成し、該ガス中に存在する水素量自体を増加させて
積極的に水素濃度を増大し、（ｂ）の還元成分減少手段
は、該ガス中のＨＣやＣＯ等の還元成分を選択的に（又
は水素よりも優位に）減少させ、該ガス中での水素存在
比率を増加させて消極的に水素濃度を増大し、（ｃ）の
水素消費抑制手段は、該ガス中での水素の消費比率を他
のガス成分の消費比率よりも低減し、該ガス中での水素
存在比率を増加させて消極的に水素濃度を増大し、
（ｄ）の水素導入手段は、該ガス流路の外部から水素又
は水素含有ガスを供給して、該ガス中の水素存在量自体
を増加させて積極的に水素濃度を増大する。In the above-mentioned hydrogen enrichment means,
The (a) hydrogen generating means generates hydrogen in the combustion gas or the exhaust gas, increases the amount of hydrogen present in the gas itself to positively increase the hydrogen concentration, and (b) reduces the reduced component. The means selectively reduces (or is superior to hydrogen) reducing components such as HC and CO in the gas, increases the hydrogen content in the gas, and passively increases the hydrogen concentration. The hydrogen consumption suppressing means (c) reduces the hydrogen consumption ratio in the gas from the consumption ratios of other gas components, increases the hydrogen existence ratio in the gas, and passively reduces the hydrogen concentration. Increase,
The hydrogen introducing means (d) supplies hydrogen or a hydrogen-containing gas from the outside of the gas flow path and increases the hydrogen content itself by positively increasing the hydrogen concentration.
【００１９】更に、上述した（ａ）〜（ｄ）の水素富化
手段の具体例を挙げると、（ａ）の水素生成手段には、
ロジウム等の貴金属を含有する水素生成触媒（触媒系）
と、燃料噴射タイミングや点火時期などに関する燃焼制
御手段（燃焼系）があり、（ｂ）の還元成分減少手段と
しては、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（触媒系）、（ｃ）の
水素消費抑制手段としては、固体酸性酸化物を含有する
触媒（触媒系）を挙げることができる。また、（ｄ）の
水素導入手段としては、炭化水素燃料と空気と触媒を利
用した水素含有ガス供給装置や水素ボンベ（外部系）が
ある。Further, specific examples of the above-mentioned hydrogen enrichment means (a) to (d) are as follows.
Hydrogen generation catalyst containing noble metals such as rhodium (catalyst system)
And combustion control means (combustion system) relating to fuel injection timing, ignition timing and the like. The reduction component reduction means of (b) includes a CO / HC selective oxidation catalyst (catalyst system), and hydrogen consumption suppression means of (c). Examples thereof include a catalyst (catalyst system) containing a solid acidic oxide. Examples of the hydrogen introduction means (d) include a hydrogen-containing gas supply device using a hydrocarbon fuel, air, and a catalyst, and a hydrogen cylinder (external system).
【００２０】上述の如く、これらの水素富化手段の組合
せは任意に行うことができるが、通常は１種類の水素富
化手段を用いれば十分である。なお、好適な組合せとし
ては、燃焼制御手段（燃焼系）と、水素生成触媒、ＨＣ
・ＣＯ選択酸化触媒や固体酸性酸化物含有触媒（触媒
系）との組合せ、触媒系と水素含有ガス供給装置（外部
系）との組合せなどを挙げることができる。また、触媒
系の水素富化手段である水素生成触媒、ＣＯ・ＨＣ選択
酸化触媒及び固体酸性酸化物含有触媒については、実使
用において併用することが多く、更には、これらのうち
の２者又は３者の機能を併有する触媒を使用してもよ
い。なお、本明細書において、触媒系の水素富化手段で
ある、水素生成触媒、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒又は固体
酸性酸化物含有触媒（水素消費抑制触媒）及びこれらの
任意の組合せについては、便宜上「水素富化触媒」と称
することがある。As described above, any combination of these hydrogen enrichment means can be carried out arbitrarily, but it is usually sufficient to use one type of hydrogen enrichment means. A preferred combination is a combustion control means (combustion system), a hydrogen generation catalyst, HC
-Combinations with a CO selective oxidation catalyst or a solid acidic oxide-containing catalyst (catalyst system), combinations of a catalyst system with a hydrogen-containing gas supply device (external system), and the like. Further, the hydrogen generation catalyst, the CO / HC selective oxidation catalyst and the solid acid oxide-containing catalyst which are the means for enriching the hydrogen in the catalyst system are often used in combination in actual use, and furthermore, two of these or A catalyst having the functions of the three may be used. In the present specification, the hydrogen generation catalyst, the CO / HC selective oxidation catalyst or the solid acid oxide-containing catalyst (hydrogen consumption suppressing catalyst), which is a means for enriching the hydrogen in the catalyst system, and any combination thereof are referred to for convenience. It may be referred to as "hydrogen enrichment catalyst."
【００２１】上述の如く、本発明の排気ガス浄化システ
ムでは、ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化を行う際、上述の
水素富化手段が水素富化を実行し、排気ガス中の水素濃
度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の式及び
式 ［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u… ［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３… （式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化手段の水素富
化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分
濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化
触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度
［ＴＲ］dの比を示す）で表され、還元成分組成等に特
異性を有する関係を満足するように制御され、これによ
り、水素ガスの還元成分としての有効利用又は意図的使
用を図り、ＮＯｘを効率良く浄化する。また、この排気
ガス浄化システムでは、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．５であ
ることが、ＮＯｘ浄化の点から更に好ましい。なお、上
述した水素富化手段は、水素富化を常時実行することが
できるが、水素富化の実行時をＮＯｘ浄化触媒によるＮ
Ｏｘ浄化時と一致させることは、ＮＯｘ浄化効率を高め
るという観点から望ましいことである。As described above, in the exhaust gas purifying system of the present invention, when the NOx purifying catalyst purifies NOx, the above-mentioned hydrogen enriching means executes hydrogen enrichment, and determines the hydrogen concentration [H2] in the exhaust gas. [H2 / TR] d> [H2 / TR] u [H2 / TR] d ≧ 0.3 (where [H2 / TR] u is The ratio of the hydrogen concentration [H2] u to the total reduction component concentration [TR] u before or upstream of the hydrogen enrichment by the hydrogen enrichment means, [H2 / TR] d is the hydrogen concentration at the inlet of the NOx purification catalyst. [H2] d and the ratio of the total reducing component concentration [TR] d), and are controlled so as to satisfy a relationship having a specificity in the reducing component composition and the like. Effective use or intentional use is achieved, and NOx is efficiently purified. In this exhaust gas purification system, it is more preferable that [H2 / TR] d ≧ 0.5 from the viewpoint of NOx purification. Note that the above-described hydrogen enrichment means can always execute hydrogen enrichment.
It is desirable from the viewpoint of increasing the NOx purification efficiency to match the Ox purification time.
【００２２】また、本発明の浄化システムでは、上記の
及び式に示したガス組成によって規定されるような
制御に加え、ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の入
口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／ＴＲ］d
において、水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［Ｔ
Ｒ］d中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２
／ＣＯ］d＞１となるように制御することが好ましく、
これにより、Ｈ２とＮＯｘとの反応を阻害する他の還元
成分、特にＣＯの影響を緩和でき、還元力の強いＨ ２と
ＮＯｘとの反応性を著しく高め、ＮＯｘの浄化効率を更
に向上させることができる。In the purification system of the present invention,
And as defined by the gas composition shown in the equation
In addition to the control, when the NOx purification catalyst is turned on during NOx purification,
Ratio of hydrogen concentration in the mouth to total reducing component concentration [H2 / TR] d
At the hydrogen concentration [H2] d and the total reduction component concentration [T
R] d and the ratio of the concentration of carbon monoxide [CO] d to [H2]
/ CO] d> 1 is preferably controlled,
Thereby, H2Reduction that inhibits the reaction between NOx and NOx
H, which can reduce the influence of components, especially CO, and has strong reducing power 2When
Significantly enhances reactivity with NOx and improves NOx purification efficiency
Can be improved.
【００２３】次に、上述した水素富化手段につき更に詳
細に説明する。かかる水素富化手段の具体例を再掲する
と、（ａ）水素生成手段として、燃焼制御手段（燃焼
系）及び水素生成触媒（触媒系）、（ｂ）水素以外の還
元成分減少手段として、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（触媒
系）、（ｃ）水素消費抑制手段として、固体酸性酸化物
含有触媒（触媒系）、（ｄ）水素導入手段として、水素
含有ガス供給装置及び水素ボンベ（外部系）がある。Next, the above-mentioned hydrogen enrichment means will be described in more detail. To restate specific examples of such hydrogen enrichment means, (a) combustion control means (combustion system) and hydrogen generation catalyst (catalyst system) as hydrogen generation means, and (b) CO. HC selective oxidation catalyst (catalyst system), (c) catalyst containing solid acidic oxide (catalyst system) as hydrogen consumption suppressing means, and (d) hydrogen-containing gas supply device and hydrogen cylinder (external system) as hydrogen introduction means is there.
【００２４】ここで、（ａ）の燃焼制御手段としては、
燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気
弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを制御す
る手段を挙げることができる。この燃焼制御手段には、
燃焼ガス及び／又は排気ガス中で、主としてＨＣの部分
酸化物を生成しＣＯ変成を起こす手段を有するものがあ
る。Here, as the combustion control means (a),
Means for controlling the fuel injection amount, the fuel injection timing, the ignition timing, the opening / closing timing of the intake / exhaust valve, and any combination thereof can be given. This combustion control means includes:
Some combustion gas and / or exhaust gas have means for mainly producing partial oxides of HC and causing CO conversion.
【００２５】次に、（ａ）の水素生成触媒としては、燃
焼ガス及び／又は排気ガス中のＨＣとＣＯから水素を生
成する機能を有する触媒であれば十分であるが、Ｐｔ、
Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属を
含有する貴金属触媒を例示することができる。なお、か
かる水素生成触媒において、単独の貴金属を用いるもの
としては、Ｒｈを含有する触媒が最も好ましい。Next, as the hydrogen generation catalyst (a), a catalyst having a function of generating hydrogen from HC and CO in combustion gas and / or exhaust gas is sufficient, but Pt,
A noble metal catalyst containing noble metal according to Pd or Rh and any mixture thereof can be exemplified. In addition, in such a hydrogen generation catalyst, a catalyst containing Rh is most preferable as the one using a single noble metal.
【００２６】次に、（ｂ）のＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒と
しては、Ｈ２生成機能をも有し、ジルコニウム酸化物を
含有する触媒を挙げることができ、この場合、ジルコニ
ウム酸化物としては、アルカリ土類金属を含有し、その
組成が、次の一般式 ［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ… （式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１
種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、
ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子
数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９
９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されるものを用いること
が好ましい。上記式において、ａが０．０１未満では
ジルコニウム酸化物に対する添加元素（アルカリ土類金
属）の改質効果が十分に得られず、逆に、ａが０．５を
超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下することがあ
る。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジルコニウム酸化
物の構造安定性が低下することがあり、好ましくない。Next, as the CO / HC selective oxidation catalyst (b), a catalyst which also has an H2 generating function and contains a zirconium oxide can be mentioned. In this case, the zirconium oxide may be an alkali. Containing an earth metal and having a composition represented by the following general formula [X] aZrbOc (wherein X is at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium and barium)
Species of alkaline earth metals, a and b are atomic ratios of each element,
c represents the number of oxygen atoms required to satisfy the valences of X and Zr, a = 0.01 to 0.5, b = 0.5 to 0.9
9, satisfying a + b = 1). In the above formula, if a is less than 0.01, the effect of modifying the additive element (alkaline earth metal) on the zirconium oxide cannot be sufficiently obtained. Conversely, if a exceeds 0.5, the heat resistance deteriorates. The catalyst activity may decrease. On the other hand, when a + b exceeds 1.0, the structural stability of the zirconium oxide may decrease, which is not preferable.
【００２７】上述の如く、このジルコニウム酸化物に係
るＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒は、水素生成触媒、好ましく
はＲｈと併用することが可能であり、かかる併用によ
り、Ｒｈの電子状態が好適な状態に維持され、Ｈ２が効
率良く生成されるようになるので、水素富化をいっそう
促進することができる。この場合、Ｒｈの使用量は、触
媒１Ｌ当たり、０．０１〜１０ｇ／Ｌとすることが望ま
しく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＲｈによるＨ２成分比率
の増大効果が十分に得られず、逆に１０ｇ／Ｌを超える
と増大効果が飽和する。なお、かかる併用の際、上記
式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋ｂが
１．０を超えると、添加したアルカリ土類金属が触媒表
面に析出してロジウムの触媒活性を低下させることがあ
る。As described above, the CO / HC selective oxidation catalyst relating to the zirconium oxide can be used in combination with a hydrogen generation catalyst, preferably Rh, and by such a combination, the electronic state of Rh becomes suitable. Since H 2 is maintained and H 2 is generated efficiently, hydrogen enrichment can be further promoted. In this case, the amount of Rh used is desirably 0.01 to 10 g / L per liter of the catalyst. If the amount is less than 0.01 g / L, the effect of increasing the H 2 component ratio by Rh cannot be sufficiently obtained. If it exceeds 10 g / L, the increasing effect is saturated. In addition, in such a combination, when a + b exceeds 1.0 in the zirconium oxide represented by the above formula, the added alkaline earth metal may precipitate on the catalyst surface and reduce the catalytic activity of rhodium. .
【００２８】また、かかるＣＯ・ＨＣ選択酸化Ｈ２生成
触媒には、未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去し
Ｈ２成分比率を増大すべく、Ｐｄとセリウム酸化物を含
有させることができ、この場合、全パラジウム量の２０
〜８０％がこのセリウム酸化物に担持されるようにする
ことが望ましい。セリウム酸化物上に担持されるパラジ
ウム量が２０％未満ではＨ２生成比率の増大効果が十分
に得られず、逆に８０％を超えるとＰｄの分散性が悪化
し触媒活性が低下する。また、Ｐｄの使用量は、触媒１
Ｌ当たり、０．０１〜５０ｇ／Ｌとすることが望まし
く、０．０１ｇ／Ｌ未満では、Ｐｄが未燃焼ＨＣ及びＣ
Ｏを選択的に酸化・除去してＨ２成分比率を高める改良
効果が十分に得られず、逆に５０ｇ／Ｌを超えると改良
効果が飽和する。Further, in such a CO-HC selective oxidation H2 generating catalyst, in order to increase the selectively oxidized and removed by H 2 component ratio unburnt HC and CO, it can be contained Pd and cerium oxide In this case, 20% of the total palladium amount
It is desirable that about 80% be supported on the cerium oxide. If the amount of palladium supported on the cerium oxide is less than 20%, the effect of increasing the H 2 generation ratio cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 80%, the dispersibility of Pd deteriorates and the catalytic activity decreases. Further, the amount of Pd used is the same as that of the catalyst 1
It is desirable that the amount be 0.01 to 50 g / L per L, and if it is less than 0.01 g / L, Pd is unburned HC and C
A sufficient improvement effect of selectively oxidizing and removing O to increase the H 2 component ratio cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 50 g / L, the improvement effect is saturated.
【００２９】次に、（ｃ）の固体酸性酸化物含有触媒
（水素消費抑制触媒）としては、好ましくはＣＯ・ＨＣ
選択酸化機能をも有し、固体酸性ジルコニウム酸化物を
含有する触媒を挙げることができ、この場合、かかる固
体酸性ジルコニウム酸化物としては、チタン、アルミニ
ウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、その組成が
次の一般式 ［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ… （式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モ
リブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１
種の元素、ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺ
ｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ
＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝
１を満たす）で表されるものが好ましい。上記式にお
いて、ｄが０．０１未満ではジルコニウム酸化物に対す
るチタン等の添加元素の改質効果が十分に得られず、逆
にｄが０．５を超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下
することがある。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジル
コニウム酸化物の構造安定性が低下することがある。Next, the catalyst (c) containing a solid acidic oxide (hydrogen consumption suppressing catalyst) is preferably CO.HC.
A catalyst having a selective oxidation function and containing a solid acidic zirconium oxide can be given. In this case, the solid acidic zirconium oxide is selected from the group consisting of titanium, aluminum, tungsten, molybdenum and zinc. Having the following general formula [Y] dZreOf (where Y is at least one selected from the group consisting of titanium, aluminum, tungsten, molybdenum and zinc)
Seed elements, d and e are atomic ratios of each element, f is Y and Z
indicates the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of r, d
= 0.01-0.5, e = 0.5-0.99, d + e =
1) is preferable. In the above formula, when d is less than 0.01, the effect of modifying an additional element such as titanium on the zirconium oxide cannot be sufficiently obtained. Conversely, when d exceeds 0.5, heat resistance deteriorates and catalyst activity decreases. May be. Further, when a + b exceeds 1.0, the structural stability of the zirconium oxide may decrease.
【００３０】また、この水素消費抑制触媒は、水素生成
触媒、特にＰｔと併用することができ、かかる併用によ
り、Ｈ２成分比率が高くなった組成ガス中のＨ２を効率
良くＮＯｘ浄化触媒に供給することができる。この場
合、ＰｔのＨ２消費を抑制すべく、Ｐｔを上記式で表
されるジルコニウム酸化物上に担持することが好まし
く、全白金量の１０〜３０％がこのジルコニウム酸化物
に担持されるようにすることが望ましい。かかるジルコ
ニウム酸化物上に担持される白金量が１０％未満では、
生成したＨ２に対する消費抑制効果が十分に得られず、
逆に３０％を超えると抑制効果が飽和する。また、Ｐｔ
の使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜２５ｇ／Ｌと
することが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＰｔが未
燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率
を高める改良効果が十分に得られず、逆に２５ｇ／Ｌを
超えると改良効果が飽和する。なお、かかる併用の際、
上記式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋
ｂが１．０を超えると、チタン等の添加元素が触媒表面
に析出してＰｔの触媒活性を低下させることがあるた
め、好ましくない。Further, the hydrogen consumption inhibiting catalyst, hydrogen producing catalyst, in particular can be used in combination with Pt, by such combination, of H 2 in the composition in the gas H 2 component ratio is increased efficiently NOx purifying catalyst Can be supplied. In this case, in order to suppress of H 2 consumption Pt, it is preferable to carried on the zirconium oxide represented by the above formula Pt, so that 10-30% of the total amount of platinum is supported on the zirconium oxide Is desirable. When the amount of platinum supported on such zirconium oxide is less than 10%,
The effect of suppressing consumption of generated H 2 is not sufficiently obtained,
Conversely, if it exceeds 30%, the suppression effect is saturated. Also, Pt
Is preferably 0.01 to 25 g / L per 1 L of the catalyst. If it is less than 0.01 g / L, Pt selectively oxidizes and removes unburned HC and CO to increase the H 2 component ratio. When the improvement effect is not sufficiently obtained, on the contrary, when the amount exceeds 25 g / L, the improvement effect is saturated. In addition, in such a combination,
In the zirconium oxide represented by the above formula, a +
If b exceeds 1.0, an additional element such as titanium may precipitate on the catalyst surface and reduce the catalytic activity of Pt, which is not preferable.
【００３１】ここで、上述した水素生成触媒、及びＣＯ
・ＨＣ選択酸化触媒などとの併用触媒の触媒構造などに
つき、詳細に説明しておく。本発明の排気ガス浄化シス
テムにおいて、水素富化手段の一例である水素生成触媒
及び他成分との併用触媒については、モノリス担体等を
用いた一体構造型の触媒とし、かかる担体の排気ガス流
路の上流側にＨＣ及びＣＯを酸化し酸素を低減する触媒
成分を配置し、この下流側に水素を生成する触媒成分を
配置し、水素生成触媒成分に接触する酸素量が低減され
るような構成とすることが好ましい。Here, the above-mentioned hydrogen generation catalyst and CO
-The structure of the catalyst used in combination with the HC selective oxidation catalyst and the like will be described in detail. In the exhaust gas purification system of the present invention, the hydrogen generation catalyst and the catalyst used in combination with other components, which are examples of the hydrogen enrichment means, are formed as a monolithic catalyst using a monolithic carrier or the like. A catalyst component that oxidizes HC and CO to reduce oxygen is disposed upstream of the catalyst, and a catalyst component that generates hydrogen is disposed downstream of the catalyst component, so that the amount of oxygen contacting the hydrogen generation catalyst component is reduced. It is preferable that
【００３２】上記触媒においては、空間速度や温度等の
条件変動に素早く対応するため、上流側のＨＣ・ＣＯ酸
化−Ｏ２低減触媒成分としてＰｄ及び／又はＰｔ（所要
に応じて担体としてアルミナ）を用いることが好まし
く、この場合、Ｐｄ及び／又はＰｔの含有量を触媒体積
当たり０．１〜５０ｇ／Ｌとすることが望ましい。Ｐｄ
及び／又はＰｔの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な
触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超
えると触媒活性が飽和する。In the above catalyst, Pd and / or Pt (alumina as a carrier, if necessary) is used as an upstream HC / CO oxidation-O 2 reduction catalyst component in order to quickly respond to changes in conditions such as space velocity and temperature. In this case, it is preferable that the content of Pd and / or Pt be 0.1 to 50 g / L per catalyst volume. Pd
If the content of Pt and / or Pt is less than 0.1 g / L, sufficient catalytic activity may not be obtained, and if it exceeds 50 g / L, the catalytic activity is saturated.
【００３３】また、残ＨＣ及びＣＯからＨ２を効率良く
生成するためには、下流の水素生成触媒成分として、Ｒ
ｈとジルコニウム酸化物を含有させることが好ましい。
空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するため、Ｒ
ｈの含有量は触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジル
コニウム酸化物の含有量は１０〜３００ｇ／Ｌとするこ
とが好ましい。なお、ジルコニウム酸化物は担体として
用いている。Ｒｈの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分
な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを
超えると触媒活性が飽和する。また、ジルコニウム酸化
物の含有量が５ｇ／Ｌ未満ではロジウムの触媒性能の改
質効果が十分に得られず、逆に、１００ｇ／Ｌを超える
と触媒活性が飽和する。In order to efficiently generate H 2 from the remaining HC and CO, R 2 is required as a downstream hydrogen generation catalyst component.
It is preferable to include h and zirconium oxide.
To respond quickly to changes in conditions such as space velocity and temperature,
The content of h is preferably 0.1 to 50 g / L per catalyst volume, and the content of zirconium oxide is preferably 10 to 300 g / L. Note that zirconium oxide is used as a carrier. If the content of Rh is less than 0.1 g / L, sufficient catalytic activity may not be obtained, and if it exceeds 50 g / L, the catalytic activity is saturated. On the other hand, if the zirconium oxide content is less than 5 g / L, the effect of reforming the catalytic performance of rhodium cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 100 g / L, the catalytic activity becomes saturated.
【００３４】また、かかるジルコニウム酸化物として、
上記式で表されるアルカリ土類金属を含有するジルコ
ニウム酸化物を用い、Ｒｈの電子状態を好適な状態に維
持し、Ｈ２を効率良く生成させることができる。更に、
上記同様に、Ｐｄとセリウム酸化物を含有させて、Ｐｄ
の電子状態を好適な状態に維持し、Ｈ２の更に効率的な
生成を促進することも可能である。この場合、Ｐｄ含有
量を０．０１〜５０ｇ／Ｌ、セリウム酸化物（担体）の
含有量を１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、Ｐ
ｄの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得
られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活
性が飽和する。また、セリウム酸化物の含有量が１０ｇ
／Ｌ未満ではＰｄの触媒性能の改質効果が十分に得られ
ないことがあり、逆に３００ｇ／Ｌを超えると触媒活性
が飽和する。Also, as such zirconium oxide,
By using a zirconium oxide containing an alkaline earth metal represented by the above formula, the electronic state of Rh can be maintained in a suitable state, and H 2 can be efficiently generated. Furthermore,
In the same manner as described above, Pd and cerium oxide
Can be maintained in a suitable state to promote more efficient generation of H 2 . In this case, it is preferable that the Pd content be 0.01 to 50 g / L and the cerium oxide (carrier) content be 10 to 300 g / L.
When the content of d is less than 0.1 g / L, sufficient catalytic activity may not be obtained, and when it exceeds 50 g / L, the catalytic activity is saturated. In addition, the content of cerium oxide is 10 g.
If it is less than / L, the effect of reforming the catalytic performance of Pd may not be sufficiently obtained, whereas if it exceeds 300 g / L, the catalytic activity is saturated.
【００３５】なお、本発明の排気ガス浄化システムにお
いて、上記各種の水素富化手段を組み合わせることがで
きることは上述の通りであるが、特に、上記燃焼制御手
段と上記触媒系の水素富化手段（水素生成触媒、ＨＣ・
ＣＯ選択酸化触媒及び水素消費抑制触媒など）との組合
せは有効である。即ち、対象とする内燃機関の燃料噴射
量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気弁の開閉
タイミング及びこれらの任意の組合せを上記燃焼制御手
段によって制御して、上記触媒系の水素富化手段に流入
する燃焼ガスや排気ガスをそのＺ値が断続的に１．０以
下になるような炭化水素等の還元成分過剰雰囲気（リッ
チ域）に調整すれば、Ｈ２の生成効率などが更に向上す
るため、上述した［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…
、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３…、及び［Ｈ２／Ｃ
Ｏ］d＞１に規定するガス組成制御を容易に実行し易く
なる。なお、上述のＺ値は、酸化剤と還元剤との量論比
を表すもので、次式で定義される。 Ｚ＝（［Ｏ２］×２＋［ＮＯ］）／（［Ｈ２］×２＋
［ＣＯ］＋［ＨＣ］×α） ここで、［Ｏ２］、［ＮＯ］、［Ｈ２］、［ＣＯ］及び
［ＨＣ］は、それぞれ酸素、一酸化窒素、水素、一酸化
炭素及び炭化水素の濃度を示し、αはＨＣ成分の種類に
よって定まる係数である。As described above, in the exhaust gas purifying system of the present invention, the above various hydrogen enrichment means can be combined. In particular, the combustion control means and the catalyst hydrogen enrichment means ( Hydrogen generation catalyst, HC /
Combination with a CO selective oxidation catalyst and a hydrogen consumption suppressing catalyst) is effective. That is, the fuel injection amount of the target internal combustion engine, the fuel injection timing, the ignition timing or the opening / closing timing of the intake / exhaust valve, and any combination thereof are controlled by the combustion control means, and the hydrogen is enriched in the catalyst system. If the inflowing combustion gas or exhaust gas is adjusted to an atmosphere (rich region) with an excess of reducing components such as hydrocarbons such that the Z value thereof intermittently becomes 1.0 or less, the generation efficiency of H 2 and the like are further improved. Therefore, the above [H2 / TR] d> [H2 / TR] u ...
, [H2 / TR] d ≧ 0.3, and [H2 / C
O] d> 1 makes it easy to execute the gas composition control. The above-mentioned Z value represents the stoichiometric ratio between the oxidizing agent and the reducing agent, and is defined by the following equation. Z = ([O2] × 2 + [NO]) / ([H2] × 2 +
[CO] + [HC] × α) Here, [O2], [NO], [H2], [CO] and [HC] are oxygen, nitric oxide, hydrogen, carbon monoxide and hydrocarbon, respectively. Indicates the concentration, and α is a coefficient determined by the type of the HC component.
【００３６】次に、（ｄ）の水素含有ガス供給装置とし
ては、炭化水素系燃料と空気を用いて生成した水素含有
ガスを排気流路の外部から供給する装置を挙げることが
できる。なお、「空気」と記載したが、酸素であっても
よいのは勿論である。具体的には、この水素含有ガス供
給装置は、ガソリンや軽油などの炭化水素系燃料から水
素含有ガスを生成する反応を促進する触媒（水素含有ガ
ス生成触媒）と、この燃料及び空気の供給手段を備え
る。Next, as the hydrogen-containing gas supply device (d), there may be mentioned a device for supplying a hydrogen-containing gas generated using a hydrocarbon-based fuel and air from outside the exhaust passage. In addition, although described as "air", it is needless to say that oxygen may be used. Specifically, the hydrogen-containing gas supply device includes a catalyst (hydrogen-containing gas generation catalyst) for promoting a reaction for generating a hydrogen-containing gas from a hydrocarbon-based fuel such as gasoline or light oil, and a fuel and air supply unit. Is provided.
【００３７】ここで、水素含有ガス生成触媒としては、
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ−Ｎｉ複合酸化物及びＰｄ担持ＺｒＯ
などを挙げることができ、また、燃料及び空気の供給手
段は兼用仕様でも独立仕様であってもよく、例えば、圧
送ポンプや吸引ポンプなどの各種ポンプを用いることが
できる。なお、内燃機関からの排気ガスには空気（酸
素）が含まれるので、この排気ガスを利用して、水素含
有ガス生成触媒の存在下に炭化水素系燃料から水素含有
ガスを生成することも可能である。この手法によれば、
内燃機関の燃料と排気ガスを使用できるので特別な装置
が不要であり、しかも排気ガス及びその排出熱をも有効
利用できるので、低コスト化を図ることができ、エネル
ギーの利用効率にも優れる。Here, as the hydrogen-containing gas generating catalyst,
Rh, Ru, Cu-Ni composite oxide and Pd-supported ZrO
The means for supplying the fuel and the air may be either a dual-purpose specification or an independent specification. For example, various pumps such as a pressure feed pump and a suction pump can be used. Since the exhaust gas from the internal combustion engine contains air (oxygen), the exhaust gas can be used to generate a hydrogen-containing gas from a hydrocarbon-based fuel in the presence of a hydrogen-containing gas generation catalyst. It is. According to this technique,
Since the fuel and the exhaust gas of the internal combustion engine can be used, no special device is required, and the exhaust gas and its exhaust heat can be effectively used, so that the cost can be reduced and the energy use efficiency is excellent.
【００３８】また、この水素含有ガス供給装置において
は、水素含有ガス生成触媒の上流に酸素濃度検出手段、
下流にこの水素含有ガス生成触媒の温度を検出する温度
検出手段を設置し、検出された触媒温度に応じて、炭化
水素系燃料及び空気の供給量を制御することが好まし
く、この場合、触媒温度が所定温度よりも低いときに
は、燃焼供給手段からの燃料供給量を低減し、空気供給
手段からの空気供給量を増大して、酸素濃度を増大する
制御を行う。かかる制御によって、反応温度の制御を容
易に行うことができる。なお、「所定温度」は使用する
触媒種などによって定まるが、代表的には、２６０〜３
８０℃の範囲内の温度である。In this hydrogen-containing gas supply device, oxygen concentration detecting means is provided upstream of the hydrogen-containing gas generating catalyst.
It is preferable to install a temperature detecting means for detecting the temperature of the hydrogen-containing gas generating catalyst downstream, and to control the supply amounts of the hydrocarbon-based fuel and the air in accordance with the detected catalyst temperature. Is lower than the predetermined temperature, control is performed to decrease the fuel supply amount from the combustion supply unit, increase the air supply amount from the air supply unit, and increase the oxygen concentration. By such control, the reaction temperature can be easily controlled. The “predetermined temperature” is determined depending on the type of the catalyst to be used and the like.
The temperature is in the range of 80 ° C.
【００３９】更に、上述した水素含有ガス供給装置に
は、生成した水素含有ガスを一時的に貯蔵する手段を付
加することができ、これにより、水素含有ガスを所望の
タイミングで供給することが容易になり、例えば、この
水素含有ガス供給装置の下流に配置されたＮＯｘ浄化触
媒でＮＯｘ浄化を行う時点に合致させて、水素含有ガス
を容易に供給することが可能になる。かかる水素含有ガ
ス貯蔵手段としては、各種ボンベ、水素吸蔵合金やカー
ボンナノチューブなどを挙げることができ、水素吸蔵合
金やカーボンナノチューブでは、温度や圧力を制御する
ことにより、水素含有ガスの吸蔵・放出を行うことがで
きる。Further, the above-mentioned hydrogen-containing gas supply device can be provided with a means for temporarily storing the generated hydrogen-containing gas, thereby easily supplying the hydrogen-containing gas at a desired timing. Thus, for example, the hydrogen-containing gas can be easily supplied at the time when the NOx purification catalyst is disposed downstream of the hydrogen-containing gas supply device to perform NOx purification. Examples of such hydrogen-containing gas storage means include various cylinders, hydrogen storage alloys and carbon nanotubes. In the case of hydrogen storage alloys and carbon nanotubes, the storage and release of the hydrogen-containing gas are controlled by controlling the temperature and pressure. It can be carried out.
【００４０】次に、ＮＯｘ浄化触媒について詳細に説明
する。このＮＯｘ浄化触媒は、上述した各種水素富化手
段の下流に配置され、水素等の還元成分によりＮＯｘを
還元処理できれば十分であり、特に限定されるものでは
ないが、大別して、アルミナ、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属及びこれの任意の混合物とＰｔ、Ｐｄ又はＲ
ｈ及びこれらの任意の混合物とを含有するＮＯｘ吸着型
触媒と、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌ
ａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔ
ｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）又は銀
（Ａｇ）及びこれの任意の混合物とＰｔ、イリジウム
（Ｉｒ）又はＲｈ及びこれらの任意の混合物とを含有す
るＮＯｘ選択還元型触媒に分類される。Next, the NOx purification catalyst will be described in detail. This NOx purifying catalyst is disposed downstream of the above-mentioned various hydrogen enrichment means, and it is sufficient that NOx can be reduced by a reducing component such as hydrogen. The catalyst is not particularly limited. Or an alkaline earth metal and any mixture thereof with Pt, Pd or R
h and any mixture thereof, a NOx adsorption type catalyst, copper (Cu), cobalt (Co), nickel (N
i), iron (Fe), gallium (Ga), lanthanum (L
a), cerium (Ce), zinc (Zn), titanium (T
i), NOx selective reduction type catalyst containing calcium (Ca), barium (Ba) or silver (Ag) and any mixture thereof and Pt, iridium (Ir) or Rh and any mixture thereof. You.
【００４１】Ｈ２を還元成分として高効率で利用できる
触媒としては、前者のＮＯｘ吸着型触媒が望ましく、本
発明の排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ吸着型触媒
（ＮＯｘトラップ触媒）を好ましく用いることができ
る。この場合、アルカリ金属としてセシウム（Ｃｓ）、
アルカリ土類金属としてマグネシウム（Ｍｇ）、Ｃａ、
ストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はＢａを用い、これら
を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇ／Ｌの割合
で含有させることが好ましい。これらの含有量の合計が
１０ｇ／Ｌ未満では十分な性能が得られず、逆に７０ｇ
／Ｌを超えて含有させるとＮＯｘ浄化性能が低下するこ
とがある。また、ＰｔやＲｈ等の貴金属担持量は、０．
０１〜２５ｇ／Ｌとすることが好ましい。貴金属担持量
が、０．０１ｇ／Ｌ未満では十分なＮＯｘ浄化性能が得
られないことがあり、逆に２５ｇ／Ｌを超えても触媒活
性が飽和する。かかるＮＯｘ吸着型触媒において、アル
カリ金属やアルカリ土類金属の担持方法としては、酢酸
塩などの水溶性塩の溶液を用いた含浸法、又は炭酸塩や
硫酸塩などの難溶性塩／不溶性塩を水溶性スラリーに混
ぜ込む混ぜ込み法など、任意の方法を用いることができ
る。[0041] As a catalyst of H 2 available in high efficiency as the reducing component, the former NOx adsorption catalyst is desirable, in the exhaust gas purifying system of the present invention, are preferably used NOx adsorption catalyst (NOx trap catalyst) it can. In this case, cesium (Cs) is used as the alkali metal,
Magnesium (Mg), Ca, as alkaline earth metals
It is preferable to use strontium (Sr) and / or Ba and to contain them at a ratio of 10 to 70 g / L per liter of catalyst in terms of oxide. If the total of these contents is less than 10 g / L, sufficient performance cannot be obtained.
If the content exceeds / L, the NOx purification performance may decrease. The amount of noble metal carried, such as Pt and Rh, is 0.1.
It is preferable to set it as 01-25 g / L. If the amount of the noble metal carried is less than 0.01 g / L, sufficient NOx purification performance may not be obtained, and if it exceeds 25 g / L, the catalytic activity is saturated. In such a NOx adsorption type catalyst, as a method for supporting an alkali metal or an alkaline earth metal, an impregnation method using a solution of a water-soluble salt such as acetate, or a hardly soluble salt / insoluble salt such as carbonate or sulfate is used. Any method such as a mixing method of mixing with a water-soluble slurry can be used.
【００４２】なお、ＮＯｘ浄化触媒のその他の例として
は、少なくともＲｈを含有し、活性温度が２６０〜３８
０℃である触媒を用いることができ、この触媒を使用す
れば、比較的低温の排気ガス中のＮＯｘも有効に浄化す
ることができるようになる。Other examples of the NOx purification catalyst include at least Rh and have an activation temperature of 260 to 38.
A catalyst having a temperature of 0 ° C. can be used. If this catalyst is used, NOx in exhaust gas at a relatively low temperature can be effectively purified.
【００４３】次に、酸素濃度低減手段について説明す
る。この酸素濃度低減手段は、上述の水素富化を利用し
たＮＯｘ浄化の際にこのＮＯｘ浄化触媒の入口排気ガス
組成を適正化するものであり、少なくとも上記ＮＯｘ浄
化運転の直前に該ＮＯｘ浄化触媒の入口排気ガス中の酸
素濃度を少なくとも一時的に低減する機能を果たす。ま
た、かかる酸素濃度の低減は、代表的には、次式（Ａ） ［Ｏ２］r／［Ｏ２］o＜０．３…（Ａ） （式中の［Ｏ２］rは希薄燃焼時の酸素濃度、［Ｏ２］o
は上記浄化運転時の酸素濃度を示す）で表される関係を
満足するように行われる。Next, the oxygen concentration reducing means will be described. The oxygen concentration reducing means optimizes the exhaust gas composition at the inlet of the NOx purification catalyst at the time of NOx purification utilizing the above-mentioned hydrogen enrichment, and at least immediately before the NOx purification operation, It functions to at least temporarily reduce the oxygen concentration in the inlet exhaust gas. The reduction of the oxygen concentration is typically represented by the following equation (A) [O2] r / [O2] o <0.3 (A) (where [O2] r is the oxygen during lean combustion) Concentration, [O2] o
Indicates the oxygen concentration during the purification operation).
【００４４】このような酸素濃度低減手段としては、希
薄燃焼を行う機関（例えば、リーンバーンエンジン）の
出口から排気ガス流路内に流入する酸素濃度を減少する
手段、ＮＯｘ浄化触媒の前段で触媒により酸素を消費す
る手段、又はＮＯｘ浄化触媒の前段に配置した触媒が放
出した酸素を消費する手段、及びこれらの任意の組合せ
とすることができる。ここで、リーンバーンエンジンの
出口から排気ガス流路内に流入する酸素濃度を減少する
手段としては、燃料噴射制御装置、吸入空気量制御装置
又は排気ガス再循環制御装置、及びこれらの任意の組合
せを挙げることができる。なお、この場合、燃料噴射装
置や吸入空気量制御装置は、上述した水素富化手段とし
ても機能することになる。The means for reducing the oxygen concentration includes a means for reducing the concentration of oxygen flowing into the exhaust gas passage from the outlet of an engine that performs lean combustion (for example, a lean burn engine). Means for consuming oxygen, or means for consuming oxygen released by a catalyst disposed upstream of the NOx purification catalyst, and any combination thereof. Here, the means for reducing the concentration of oxygen flowing into the exhaust gas passage from the outlet of the lean burn engine includes a fuel injection control device, an intake air amount control device or an exhaust gas recirculation control device, and any combination thereof. Can be mentioned. In this case, the fuel injection device and the intake air amount control device also function as the above-described hydrogen enrichment means.
【００４５】また、ＮＯｘ浄化触媒の前段で触媒により
酸素を消費する手段としては、Ｈ２を残しつつ、且つＣ
Ｏ酸化、ＨＣ酸化を向上させることが必要であり、Ｃ
Ｏ、ＨＣ選択酸化機能を持った触媒を前段に更に追加す
ることができる。更に、ＮＯｘ浄化触媒の前段に配置し
た触媒が放出した酸素を消費する手段としては、酸素ス
トレージ能のない基材、例えばチタン、ジルコニウムを
使用した触媒を前段に追加することができる。As a means for consuming oxygen by the catalyst before the NOx purifying catalyst, H 2 is used while leaving C 2.
It is necessary to improve O oxidation and HC oxidation.
A catalyst having a selective oxidation function of O and HC can be further added to the preceding stage. Further, as a means for consuming the oxygen released by the catalyst disposed in the preceding stage of the NOx purification catalyst, a substrate using no oxygen storage capacity, for example, a catalyst using titanium or zirconium can be added in the preceding stage.
【００４６】また、本発明の排気ガス浄化システムにお
いては、上述の酸素濃度低減手段の作動中に、ＮＯｘ浄
化触媒に流入する酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段
と、この酸素濃度検出手段からの検出信号から酸素が消
費されたことを判定する判断手段を付加することが可能
であり、これらの手段の付加により、ＮＯｘ浄化触媒の
入口排気ガス組成を精密に実行できるようになる。Further, in the exhaust gas purifying system of the present invention, the oxygen concentration detecting means for detecting the concentration of oxygen flowing into the NOx purifying catalyst during the operation of the above-mentioned oxygen concentration reducing means; Judging means for judging that oxygen has been consumed from the detection signal can be added, and by adding these means, the exhaust gas composition at the inlet of the NOx purification catalyst can be precisely executed.
【００４７】なお、本発明の浄化システムにおいて、上
述した各種触媒は、触媒成分を一体構造型担体に被覆し
用いることが好ましい。かかる一体構造型担体として
は、耐熱性材料から成るモノリス担体が好ましく、例え
ば、コージェライトなどのセラミック製のものや、フェ
ライト系ステンレスなどの金属製のものが用いられる。
また、各種触媒において、触媒成分を担持するのに用い
る多孔質基材としては、アルミナ、シリカアルミナ又は
ゼオライト及びこれらの任意の混合物が好適であるが、
特に比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミ
ナが好ましい。更に、アルミナの比表面積を高める目的
で、これに希土類元素やジルコニウムなどを添加しても
よい。多孔質担体の使用量は触媒１Ｌ当たり５０〜３０
０ｇとすることが好ましい。In the purifying system of the present invention, each of the above-mentioned catalysts is preferably used by coating a catalyst component on a monolithic carrier. As the monolithic carrier, a monolithic carrier made of a heat-resistant material is preferable. For example, a ceramic carrier such as cordierite or a metal carrier such as ferritic stainless steel is used.
In various catalysts, as the porous substrate used to support the catalyst component, alumina, silica alumina or zeolite and any mixture thereof are suitable,
In particular, activated alumina having a specific surface area of about 50 to 300 m 2 / g is preferable. Further, for the purpose of increasing the specific surface area of alumina, a rare earth element, zirconium or the like may be added thereto. The amount of the porous carrier used is 50 to 30 per liter of the catalyst.
It is preferably 0 g.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、本発明を図面を参照して実施例により
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.
【００４９】図１は、本発明の排気ガス浄化システムの
一例を示す構成図である。同図において、この排気ガス
浄化システムは、内燃機関１の排気ガス流路の上流側に
配置された水素富化手段の一例であるＨ２生成・透過触
媒７及びＨＣ・ＣＯ選択酸化触媒８と、その下流側に配
置されたＮＯｘ浄化触媒の一例であるＮＯｘトラップ触
媒９を備えている。また、ＮＯｘトラップ触媒９の前段
には酸素センサー１０と空燃比センサー１１が設けられ
ており、スロットル弁４、燃料噴射装置５及び排気ガス
再循環装置６は、本例において、酸素濃度低減手段とし
て機能する。FIG. 1 is a block diagram showing an example of the exhaust gas purification system of the present invention. In FIG. 1, the exhaust gas purification system includes an H2 generation / permeation catalyst 7 and an HC / CO selective oxidation catalyst 8 which are examples of hydrogen enrichment means disposed on the upstream side of an exhaust gas flow path of the internal combustion engine 1. A NOx trap catalyst 9, which is an example of a NOx purifying catalyst, is provided on the downstream side. An oxygen sensor 10 and an air-fuel ratio sensor 11 are provided in front of the NOx trap catalyst 9. The throttle valve 4, the fuel injection device 5, and the exhaust gas recirculation device 6 serve as oxygen concentration reducing means in this example. Function.
【００５０】図１において、排気ガス通路内に配置され
た酸素センサー１０及び空燃比センサー１１により検出
された信号は、制御回路１２に送られ、制御回路内で解
析された後、排気ガス空燃比を調整する情報に変換さ
れ、制御回路２から出力される。出力された信号は、点
火栓２、スロットル弁４、燃料噴射弁５、排気ガス再循
環装置６にそれぞれ具備されている駆動回路に送られ、
それぞれを駆動する。そして、エアクリーナ３から流入
する空気の量がスロットル弁４により調整され、流入し
た空気と排気ガス再循環装置６により循環された排気ガ
スが内燃機関１の燃焼室に導入される。更に、燃焼室に
導入された空気と排気ガスに対して、燃料噴射弁から燃
料が噴射され混合気が形成される。そして、この混合気
に対して点火栓２により点火が行われ、所望の空燃比の
排気ガスが形成され、Ｈ２生成・透過触媒７及びＨ２以
外の還元剤を選択的に酸化する触媒８、及びＮＯｘをト
ラップ触媒９を配置した排気通路内に排出される。In FIG. 1, signals detected by an oxygen sensor 10 and an air-fuel ratio sensor 11 disposed in an exhaust gas passage are sent to a control circuit 12 and analyzed in the control circuit. Is converted into information for adjusting the value, and output from the control circuit 2. The output signal is sent to drive circuits provided in the ignition plug 2, the throttle valve 4, the fuel injection valve 5, and the exhaust gas recirculation device 6, respectively.
Drive each. Then, the amount of air flowing from the air cleaner 3 is adjusted by the throttle valve 4, and the flowing air and the exhaust gas circulated by the exhaust gas recirculation device 6 are introduced into the combustion chamber of the internal combustion engine 1. Further, fuel is injected from the fuel injection valve to the air and exhaust gas introduced into the combustion chamber to form an air-fuel mixture. Then, the mixture is ignited by an ignition plug 2, an exhaust gas having a desired air-fuel ratio is formed, a H2 generation / permeation catalyst 7 and a catalyst 8 for selectively oxidizing a reducing agent other than H2, and NOx is discharged into an exhaust passage in which the trap catalyst 9 is disposed.
【００５１】次に、本実施例において、酸素雰囲気を低
減する手段を実施するときの判定フローを図２に示す。
まずステップ１（以下、「Ｓ１」と略す）において、内
燃機関１が希薄燃焼しているときの排気空燃比から、Ｏ
２濃度［Ｏ２］oが推定される。Ｏ２濃度は、空燃比セ
ンサー１１にＯ２のみを流入した場合の出力電圧特性を
予め制御装置内に記憶させておくことにより、実際の排
気ガスにおけるＯ２濃度を推定することができる。そし
て、Ｓ２において、還元ガス組成をＨ２／全還元剤≧
０．３（［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３）という排気ガス雰
囲気にする手段に移行し、Ｓ１と同様に排気空燃比か
ら、該手段実行時のＯ２濃度［Ｏ２］rが推定される。Next, FIG. 2 shows a determination flow when the means for reducing the oxygen atmosphere is implemented in this embodiment.
First, in step 1 (hereinafter abbreviated as “S1”), the value of O is calculated from the exhaust air-fuel ratio when the internal combustion engine 1 is performing lean combustion.
2 The concentration [O2] o is estimated. O 2 concentration by previously stored in the control device the output voltage characteristic in the case of flowing only O 2 in the air-fuel ratio sensor 11, it is possible to estimate the O 2 concentration in the actual exhaust gas. Then, in S2, the reducing gas composition is set to H 2 / total reducing agent ≧
The process shifts to a means for setting the exhaust gas atmosphere to 0.3 ([H2 / TR] d ≧ 0.3), and the O 2 concentration [O2] r at the time of executing the means is estimated from the exhaust air-fuel ratio as in S1. You.
【００５２】更に、Ｓ３に移行し、希薄燃焼時のＯ２濃
度と、還元ガス組成をＨ２／全還元剤＞０．３とする手
段実行時のＯ２濃度の比が［Ｏ２］r／［Ｏ２］o＜０．
３であるか否かが判定される。［Ｏ２］r／［Ｏ２］o＜
０．３であるときは、処理を終了し、［Ｏ２］r／［Ｏ
２］o＞０．３であるときは、直ちにＯ２濃度の低減手
段を実行する。そして、Ｓ４に移行し、直ちにＯ２濃度
の低減手段実行中のＯ２センサーの出力電圧ＶＯ２があ
る所定値以下ＶＯ２ｔとなったか否かが判定される。Ｏ
２センサーの出力電圧が所定値以上の場合は、Ｏ２低減
手段を続行する。Ｏ２センサーの出力電圧が所定値以下
の場合は、ＮＯｘトラップ触媒入口のＯ２が消費された
ため、Ｏ２低減手段完了と判断し、処理を終了する。[0052] Additionally, the process proceeds to S3, and O 2 concentration during lean combustion, the ratio of O 2 concentration at the time of unit run for a reducing gas composition and H 2 / total reducing agent> 0.3 [O2] r / [O2] o <0.
3 is determined. [O2] r / [O2] o <
If it is 0.3, the process is terminated and [O2] r / [O
2] When o> 0.3, the means for reducing the O 2 concentration is immediately executed. Then, the process proceeds to S4, whether or not a predetermined value or less VO 2 t immediately have the output voltage VO 2 of the O 2 concentration O2 sensor in reducing means execution is determined. O
If the output voltage of the two sensors is equal to or higher than the predetermined value, the O2 reduction unit continues. O2 If the sensor output voltage is below a predetermined value, since the NOx trap catalyst inlet of O 2 is consumed, it is determined that the O2 reduction means complete, the process ends.
【００５３】（実施例１）本発明におけるＯ２濃度の低
減手段を、一例として燃料噴射時期調整手段とした場合
のＯ２濃度の変化を図３に示す。図３において、排気空
燃比がリーンのときにＮＯｘトラップ触媒にトラップさ
れたＮＯｘを放出浄化すべきと判断されたとき、Ｏ２を
予め減少させる手段として、第１の燃料噴射を行う。こ
の燃料噴射により排気空燃比はストイキ近傍となり、内
燃機関より排出されるＯ２は、Ｈ２を生成・透過触媒及
びＨ２以外の還元剤を選択酸化する触媒により予め消費
されることとなり、後段に配置したＮＯｘを吸着する機
能を有した触媒に流入するＯ２濃度が減少する。(Embodiment 1) FIG. 3 shows a change in the O 2 concentration when the means for reducing the O 2 concentration in the present invention is a fuel injection timing adjusting means as an example. 3, when the exhaust air-fuel ratio is determined to be released purifying NOx trapped in the NOx trap catalyst when the lean, as a means of reducing the O 2 in advance, performs the first fuel injection. Due to this fuel injection, the exhaust air-fuel ratio becomes close to stoichiometric, and O 2 exhausted from the internal combustion engine is consumed in advance by the H 2 generation / permeation catalyst and the catalyst that selectively oxidizes the reducing agent other than H 2 , O 2 concentration flowing into the catalyst having a function of adsorbed the NOx disposed is reduced.
【００５４】そして、ＮＯｘトラップ機能触媒入口に配
置した酸素センサー及び空燃比センサーにおいて、Ｏ２
が消費された状態であると判断された後、第２の燃料噴
射を行う。第２の燃料噴射により、排気空燃比はリッチ
となり、 内燃機関より排気通路に流入するＯ２濃度は
更に減少する。そして、流入する排気ガスからＨ２を生
成・透過触媒及びＨ２以外の還元剤を選択酸化する触媒
を通過したＨ２は、排気ガス中のＯ２がストイキ時より
も更に少ない状態でＮＯｘトラップ触媒に流入し、トラ
ップされたＮＯｘを放出浄化するのにより有効に用いら
れる。In the oxygen sensor and the air-fuel ratio sensor arranged at the NOx trap function catalyst inlet, O 2
After it is determined that the fuel is consumed, the second fuel injection is performed. By the second fuel injection, the exhaust air-fuel ratio becomes rich, and the O 2 concentration flowing into the exhaust passage from the internal combustion engine further decreases. Then, H 2 was passed through the catalyst for selective oxidation of a reducing agent other than generating and transmitting the catalyst and H 2 and H 2 from the exhaust gas flowing in, NOx trap O 2 in the exhaust gas is in a further smaller state than stoichiometric It flows into the catalyst and is more effectively used to release and purify trapped NOx.
【００５５】（実施例２）本発明におけるＯ２濃度の低
減手段を、一例として吸入空気量調整手段とした場合の
Ｏ２濃度の変化を図４に示す。図４において、排気空燃
比がリーンのときにＮＯｘトラップ触媒にトラップされ
たＮＯｘを放出浄化すべきと判断されたとき、吸気スロ
ットル弁の開度を徐々に減少させる。その結果、内燃機
関に流入する新気量が減少し、結果として排気通路に流
入するＯ２濃度が徐々に低下する。このスロットル弁開
度の減少により排気空燃比は徐々にリッチに移行する。
即ち、空燃比の急激なリッチ化により残留する余剰なＯ
２がなくなり、Ｏ２は排気通路の前段に配置した、Ｈ２
透過触媒及びＨ２以外の還元剤を選択酸化する触媒によ
り消費される。そして、後段に配置したＮＯｘトラップ
触媒には、Ｏ２濃度が非常に少ない濃度でＨ２が流入
し、トラップされたＮＯｘを放出浄化するのにより有効
に用いられる。(Embodiment 2) FIG. 4 shows a change in O 2 concentration when the means for reducing the O 2 concentration in the present invention is, for example, an intake air amount adjusting means. In FIG. 4, when it is determined that the NOx trapped in the NOx trap catalyst should be released and purified when the exhaust air-fuel ratio is lean, the opening of the intake throttle valve is gradually reduced. As a result, the amount of fresh air flowing into the internal combustion engine decreases, and as a result, the O 2 concentration flowing into the exhaust passage gradually decreases. Due to the decrease in the throttle valve opening, the exhaust air-fuel ratio gradually shifts to rich.
That is, the excess O remaining due to the rapid enrichment of the air-fuel ratio
2 disappears, and O 2 is disposed in front of the exhaust passage.
It is consumed by a permeation catalyst and a catalyst that selectively oxidizes reducing agents other than H2. Then, H 2 flows into the NOx trap catalyst disposed at the latter stage at a very low O 2 concentration, and the trapped NOx is released and purified more effectively.
【００５６】（実施例３）本発明におけるＯ２濃度の低
減手段を、一例として排気ガス再循環手段とした場合の
Ｏ２濃度の変化を図５に示す。図５において、排気空燃
比がリーンのときにＮＯｘトラップ触媒にトラップされ
たＮＯｘを放出浄化すべきと判断されたとき、排気ガス
再循環装置の開度を増大させる。排気ガス再循環装置の
開度を増大させると、排気ガスの一部が内燃機関の吸気
系に戻される排気ガス量が多くなる。よって内燃機関に
流入する新気量が減少し、排気通路に流入するＯ２濃度
が低下することとなる。この開度の増大により排気空燃
比はリッチに移行する。内燃機関より排出されるＯ２は
排気通路の前段に配置した、Ｈ２透過触媒及びＨ２以外
の還元剤を選択酸化する触媒により消費される。これに
より、後段に配置したＮＯｘトラップ触媒入口の空燃比
は、前段の触媒でＯ２が消費されている間ストイキ近傍
となり、完全に消費されるとリッチに移行する。そし
て、後段に配置したＮＯｘトラップ触媒には、Ｏ２濃度
が非常に少ない濃度でＨ２が流入し、トラップされたＮ
Ｏｘを放出浄化するのにより有効に用いられる。(Embodiment 3) FIG. 5 shows a change in the O 2 concentration when the means for reducing the O 2 concentration in the present invention is, for example, an exhaust gas recirculation means. In FIG. 5, when it is determined that the NOx trapped in the NOx trap catalyst should be released and purified when the exhaust air-fuel ratio is lean, the opening of the exhaust gas recirculation device is increased. When the opening degree of the exhaust gas recirculation device is increased, the amount of exhaust gas in which part of the exhaust gas is returned to the intake system of the internal combustion engine increases. Therefore, the amount of fresh air flowing into the internal combustion engine decreases, and the concentration of O 2 flowing into the exhaust passage decreases. The exhaust air-fuel ratio shifts to rich due to the increase in the opening. O 2 discharged from the internal combustion engine is consumed by the catalyst for selective oxidation and disposed in front of the exhaust passage, a reducing agent other than H2 permeation catalyst and H2. Thus, the air-fuel ratio of the NOx trap catalyst inlet disposed downstream becomes a near stoichiometric while the O 2 in the front stage of the catalyst is consumed, and when it is completely consumed proceeds to rich. Then, H 2 flows into the NOx trap catalyst arranged at the latter stage at a very low O 2 concentration, and the trapped N 2
It is used more effectively to release and purify Ox.
【００５７】以上、本発明を好適実施例により詳細に説
明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
なく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能
である。例えば、図１に示した排気ガス浄化システムに
おいて、ＮＯｘトラップ触媒９の後段に、ゼオライトや
フェリエライトを活性成分とするＨＣトラップ触媒を配
置することが可能であり、このＨＣトラップ触媒の付加
により、いわゆるコールドＨＣの大気中への放出を更に
有効に低減することができ、排気ガスの浄化を著しく効
果的に実施できるようになる。Although the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention. For example, in the exhaust gas purification system shown in FIG. 1, an HC trap catalyst containing zeolite or ferrierite as an active component can be disposed downstream of the NOx trap catalyst 9, and by adding this HC trap catalyst, The release of so-called cold HC into the atmosphere can be more effectively reduced, and the purification of exhaust gas can be carried out extremely effectively.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、所定の酸素濃度低減手段を用いることなどとしたた
め、ＮＯｘをトラップする機能を有した触媒にトラップ
されたＮＯｘを放出浄化する際に、供給されるＨ２がＮ
Ｏｘの放出浄化に対してより有効に利用される度合いを
向上させた排気ガス浄化システムを提供することができ
る。As described above, according to the present invention, since the predetermined oxygen concentration reducing means is used, the NOx trapped by the catalyst having the function of trapping NOx is released and purified. And the supplied H 2 is N
It is possible to provide an exhaust gas purification system in which the degree of more effective use for Ox emission purification is improved.
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構
成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of an exhaust gas purification system of the present invention.
【図２】酸素濃度低減手段を実施すべきかどうかを判定
する一例のフローチャートのである。FIG. 2 is a flowchart of an example of determining whether to execute an oxygen concentration reduction unit.
【図３】酸素濃度低減手段を燃料噴射時期調整手段とし
た場合の酸素濃度の変化を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a change in oxygen concentration when the oxygen concentration reducing means is a fuel injection timing adjusting means.
【図４】酸素濃度低減手段を吸入空気量調整手段とした
場合の酸素濃度の変化を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a change in oxygen concentration when the oxygen concentration reducing means is an intake air amount adjusting means.
【図５】酸素濃度低減手段を排気ガス再循環手段とした
場合の酸素濃度の変化を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing a change in oxygen concentration when the oxygen concentration reducing means is an exhaust gas recirculation means.
１ 内燃機関 ２ 点火栓 ３ エアクリーナー ４ スロットル弁 ５ 燃料噴射弁 ６ 排気ガス再循環装置 ７ Ｈ２生成・透過触媒 ８ ＨＣ・ＣＯ選択酸化触媒 ９ ＮＯｘトラップ触媒 １０ 酸素センサー １１ 空燃比センサー １２ 制御回路装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Internal combustion engine 2 Spark plug 3 Air cleaner 4 Throttle valve 5 Fuel injection valve 6 Exhaust gas recirculation device 7 H2 generation / permeation catalyst 8 HC / CO selective oxidation catalyst 9 NOx trap catalyst 10 Oxygen sensor 11 Air-fuel ratio sensor 12 Control circuit device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 伸司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA11 AA12 AA17 AB01 AB02 AB05 AB06 BA14 CA19 CA21 CA26 CB02 CB03 CB05 CB07 DA01 DA02 EA35 GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X HA37 4D048 AA06 AB02 BA30X BA31X BA33X DA02 EA10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Shinji Yamamoto 2 Takaracho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa F-term in Nissan Motor Co., Ltd. (reference) 3G091 AA11 AA12 AA17 AB01 AB02 AB05 AB06 BA14 CA19 CA21 CA26 CB02 CB03 CB05 CB07 DA01 DA02 EA35 GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X HA37 4D048 AA06 AB02 BA30X BA31X BA33X DA02 EA10
Claims (6)
置されたＮＯｘ浄化触媒の上流に水素富化手段と、排気
ガス中の酸素濃度を低減する酸素濃度低減手段を配置し
て成る排気ガス浄化システムであって、 上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する
際、上記水素富化手段が水素富化を実行し、排気ガス中
の水素濃度［Ｈ２］と全還元剤濃度［ＴＲ］が、次の
式及び式 ［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u… ［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３… （式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化手段の水素富
化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元剤濃
度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化触
媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元剤濃度［Ｔ
Ｒ］dの比を示す）で表される関係を満足するように運
転され、且つ上記酸素濃度低減手段が、少なくとも上記
浄化運転の直前に、上記ＮＯｘ浄化触媒の入口排気ガス
中の酸素濃度を少なくとも一時的に低減することを特徴
とする排気ガス浄化システム。1. An exhaust system comprising a hydrogen enrichment unit and an oxygen concentration reduction unit arranged to reduce an oxygen concentration in exhaust gas upstream of a NOx purification catalyst disposed in an exhaust gas passage of an engine that performs lean combustion. In the gas purification system, when the NOx purification catalyst purifies nitrogen oxides (NOx), the hydrogen enrichment means executes hydrogen enrichment, and the concentration of hydrogen [H2] in exhaust gas and the concentration of total reducing agent [TR] is the following formula and the formula [H2 / TR] d> [H2 / TR] u ... [H2 / TR] d ≧ 0.3 (where [H2 / TR] u is the hydrogen-enriched The ratio of the hydrogen concentration [H2] u to the total reducing agent concentration [TR] u before or upstream of the hydrogen enrichment of the means, [H2 / TR] d is the hydrogen concentration [H2] d at the inlet of the NOx purification catalyst. And the total reducing agent concentration [T
R] d), and the oxygen concentration reducing means reduces the oxygen concentration in the exhaust gas at the inlet of the NOx purification catalyst at least immediately before the purification operation. An exhaust gas purification system characterized by at least a temporary reduction.
媒の入口での水素濃度と全還元剤濃度の比［Ｈ２／Ｔ
Ｒ］において、 水素濃度［Ｈ２］dと全還元剤濃度［ＴＲ］d中の一酸化
炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２／ＣＯ］d＞１で
あることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化シ
ステム。2. The ratio [H2 / T] of the hydrogen concentration at the inlet of the NOx purification catalyst to the total reducing agent concentration during the NOx purification.
R], wherein the ratio of the hydrogen concentration [H2] d to the carbon monoxide concentration [CO] d in the total reducing agent concentration [TR] d is [H2 / CO] d> 1. Item 2. An exhaust gas purification system according to Item 1.
は上記浄化運転時の酸素濃度を示す）で表される関係を
満足するように、上記ＮＯｘ浄化触媒の入口排気ガス中
の酸素濃度を調整することを特徴とする請求項１又は２
に記載の排気ガス浄化システム。3. The method according to claim 1, wherein the oxygen concentration reducing means is represented by the following equation (A): [O2] r / [O2] o <0.3 (A) (where [O2] r is the oxygen concentration during lean burn; [O2] o
The oxygen concentration in the exhaust gas at the inlet of the NOx purification catalyst is adjusted so as to satisfy a relationship represented by the following expression:
An exhaust gas purification system according to claim 1.
を行う機関の出口から排気ガス流路内に流入する酸素濃
度を減少する手段、上記ＮＯｘ浄化触媒の前段で触媒に
より酸素を消費する手段、又はこのＮＯｘ浄化触媒の前
段に配置した触媒が放出した酸素を消費する手段、及び
これらの任意の組合せから成ることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システ
ム。4. The means for reducing the oxygen concentration means for reducing the concentration of oxygen flowing into an exhaust gas passage from an outlet of the engine performing the lean burn, and the means for consuming oxygen by a catalyst in a stage preceding the NOx purification catalyst. The exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, comprising a means for consuming oxygen released by a catalyst disposed in front of the NOx purification catalyst, and any combination thereof. Purification system.
ガス流路内に流入する酸素濃度を減少する手段が、燃料
噴射制御装置、吸入空気量制御装置又は排気ガス再循環
制御装置、及びこれらの任意の組合せから成ることを特
徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。5. A fuel injection control device, an intake air amount control device, or an exhaust gas recirculation control device, wherein the means for reducing the concentration of oxygen flowing into the exhaust gas passage from the outlet of the engine performing the lean burn is provided. The exhaust gas purification system according to claim 4, wherein the exhaust gas purification system comprises any combination of the following.
ＮＯｘ浄化触媒に流入する酸素濃度を検出する酸素濃度
検出手段と、この酸素濃度検出手段からの検出信号から
酸素が消費されたことを判定する判断手段を付加して成
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に
記載の排気ガス浄化システム。6. An oxygen concentration detecting means for detecting the concentration of oxygen flowing into the NOx purification catalyst during the operation of the oxygen concentration reducing means, and detecting that oxygen has been consumed from a detection signal from the oxygen concentration detecting means. The exhaust gas purifying system according to any one of claims 1 to 5, further comprising a judging means for judging.
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