JP5215880B2 - Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification apparatus using the same.
近年、空燃比（ガス中の空気と燃料との比）を燃料希薄な状態（リーン）とするリーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスタービン及び化学プラント等の化学量論量よりも過剰な酸雰囲気下で運転される熱機関が増加しており、過剰酸素下でも窒素酸化物を浄化できる方法が望まれている。 In recent years, in an acid atmosphere that is in excess of the stoichiometric amount of lean burn engines, diesel engines, gas turbines, chemical plants, etc., in which the air-fuel ratio (ratio of air to fuel in the gas) is lean (lean). The number of heat engines that are operated in the field is increasing, and a method that can purify nitrogen oxides even under excess oxygen is desired.
特許文献１には、ボイラやガスタービンの排ガス浄化の場合に、アンモニアを還元剤として、酸化チタン系触媒上で過剰酸素下でも窒素酸化物を選択的に接触還元する方法が開示されている。
特許文献２には、排ガス中に元々含有されている水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤とし、多孔質金属酸化物担体に担持されたロジウム及び銀を有してなる排ガス浄化触媒を用いて窒素酸化物を還元浄化する方法が開示されている。そして、この排ガス浄化触媒を用いることにより過剰の酸素を含有する排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去できることが開示されている。
特許文献３には、排ガス中の炭化水素を不完全燃焼させることにより、酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物の還元効率が高まることが開示されている。
特許文献４には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いることにより、空燃比がリーンの時は排ガス中の窒素酸化物を一旦酸化して触媒に捕捉し、一定量の窒素酸化物が捕捉された後、空燃比をストイキ若しくはリッチに切り替えることで捕捉された窒素酸化物を浄化する技術が開示されている。
In
特許文献５には、ＮＯｘ吸蔵触媒の前段に水素生成触媒を設置する浄化装置が開示されている。そして、貴金属を含有する水素生成触媒を用いることで、水蒸気改質反応が進行し、活性が向上することが開示されている。
特許文献６には、炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる部分酸化触媒において、希土類元素の酸化物とＡｌ２Ｏ３を担体として含み、これにＮｉを含む触媒活性金属を担持してなることを特徴とする部分酸化触媒が開示されている。
特許文献７には、窒素酸化物を除去するＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置であって、ＮＯｘ浄化触媒の表面の細孔の平均直径が２０〜１００Åの細孔分布であり、このＮＯｘ浄化触媒は多孔質担体と、この多孔質担体に担持された触媒活性成分とを有し、この触媒活性成分として、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置が開示されている。
非特許文献１には、酸化タンタルを含む非晶質のメソポーラス金属酸化物の結晶化に関する技術が開示されている。
Non-Patent
特許文献１に記載された発明においては、アンモニアの管理及びアンモニア使用のコストが課題である。
In the invention described in
特許文献、２及び３に開示された発明においては、炭化水素、一酸化炭素、或いは不完全燃焼時の生成物を用いて窒素酸化物を還元浄化するものであるが、特に、窒素酸化物に対する浄化効率が十分ではない。
In the inventions disclosed in
また、特許文献４に開示された技術は、窒素酸化物の還元効率は高まるが、空燃比をリッチにする必要があり、エンジンの制御が不可欠であることからボイラ等のプラントには適用性に課題を有する。さらに、リッチ時に燃料が多く消費されるため燃費の悪化につながる。特許文献５に開示された技術においても、水蒸気改質反応を生じさせるためには空燃比をリッチにすることが必要であり、特許文献４と同様の課題がある。
Moreover, although the technique disclosed in
本発明の目的は、上記課題を解決し、燃費の低下を避け、ＮＯｘ浄化性能が高い排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst that solves the above-described problems, avoids a reduction in fuel consumption, and has high NOx purification performance, and an exhaust gas purification device using the same.
本発明の排ガス浄化触媒は、窒素酸化物を除去するための排ガス浄化触媒であって、この排ガス浄化触媒はメソ多孔体であり、このメソ多孔体は、細孔径２０〜１００Åの細孔容積の割合が、細孔径２０〜１０００Åの細孔容積に対して９０％以上であり、かつ、タンタルの酸化物又はタンタル及びコバルトの酸化物を含むことを特徴とする。 The exhaust gas purification catalyst of the present invention is an exhaust gas purification catalyst for removing nitrogen oxides, and this exhaust gas purification catalyst is a mesoporous material, and this mesoporous material has a pore volume of a pore diameter of 20 to 100 mm. The ratio is 90% or more with respect to the pore volume having a pore diameter of 20 to 1000 mm, and includes a tantalum oxide or a tantalum and cobalt oxide.
また、本発明の排ガス浄化装置は、上記の排ガス浄化触媒を排ガス流路に備えたことを特徴とする。 The exhaust gas purification apparatus of the present invention is characterized in that the exhaust gas purification catalyst is provided in an exhaust gas flow path.
本発明によれば、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関において、一酸化炭素を用いて窒素酸化物を浄化することができ、熱機関からの窒素酸化物の排出量を効果的に抑制することができる。 According to the present invention, in a heat engine that is operated in an oxygen atmosphere in excess of the stoichiometric amount, nitrogen oxides can be purified using carbon monoxide, and the amount of nitrogen oxides discharged from the heat engine Can be effectively suppressed.
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスの窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であり、前記排ガス浄化触媒はメソ多孔体であり、該メソ多孔体は、細孔径が２０〜１００Åの範囲における細孔容積の割合が細孔径として２０〜１０００Åの範囲の細孔容積に対して９０％以上であり、かつ、タンタル又はタンタル及びコバルトの酸化物で形成されていることにある。上記の排ガス浄化触媒は、リーン排ガス中に共存する一酸化炭素を用いて排ガス中の窒素酸化物を還元浄化することが特徴である。 The present invention is an exhaust gas purification apparatus of a heat engine provided with an exhaust gas purification catalyst that reduces and purifies nitrogen oxides of exhaust gas having an oxygen atmosphere that is in excess of the stoichiometric amount, and the exhaust gas purification catalyst is a mesoporous material In the mesoporous material, the ratio of the pore volume in the range of 20 to 100 mm in pore diameter is 90% or more with respect to the pore volume in the range of 20 to 1000 mm as the pore diameter, and tantalum or tantalum and cobalt This is because it is formed of the oxide. The exhaust gas purifying catalyst is characterized by reducing and purifying nitrogen oxides in the exhaust gas using carbon monoxide coexisting in the lean exhaust gas.
ここで、タンタル及びコバルトの酸化物とは、タンタル酸化物の表面にコバルト酸化物が担持されたもの、及びタンタルとコバルトとを含む複合酸化物を含む。 Here, tantalum and cobalt oxides include those in which cobalt oxide is supported on the surface of tantalum oxide and composite oxides containing tantalum and cobalt.
また、排ガス中に炭化水素類が含まれる場合には、窒素酸化物の還元浄化性能が低下する場合がある。その場合には、排ガス流路において排ガス浄化触媒の上流側に排ガス中に共存する炭化水素類除去装置を用いることが好ましい。炭化水素除去装置としては、炭化水素を一酸化炭素に部分酸化する部分酸化触媒を備えることが好ましい。 Further, when hydrocarbons are included in the exhaust gas, the reduction and purification performance of nitrogen oxides may be reduced. In that case, it is preferable to use a hydrocarbon removal device that coexists in the exhaust gas upstream of the exhaust gas purification catalyst in the exhaust gas passage. The hydrocarbon removal device preferably includes a partial oxidation catalyst that partially oxidizes hydrocarbons to carbon monoxide.
上記排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置を用いることにより、排ガス中の一酸化炭素を用いて窒素酸化物を高効率で浄化することが可能となる。 By using the exhaust gas purification catalyst and the exhaust gas purification device, nitrogen oxide can be purified with high efficiency using carbon monoxide in the exhaust gas.
一般に、ボイラ、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には、窒素酸化物以外に一酸化炭素と炭化水素とが共存している。一酸化炭素（ＣＯ）を用いた窒素酸化物の還元反応はそれぞれ下記（１）式で表される。 In general, carbon monoxide and hydrocarbons coexist in addition to nitrogen oxides in exhaust gas discharged from boilers, diesel engines, and the like. The nitrogen oxide reduction reaction using carbon monoxide (CO) is represented by the following formula (1).
ＮＯｘ＋ＣＯ→Ｎ２、ＣＯ２ （１）
ところが、ボイラ、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスは化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることが多く、その場合、ＣＯの燃焼反応が優先され、（１）式の反応は進行しにくい。
NOx + CO → N 2 , CO 2 (1)
However, exhaust gas discharged from boilers, diesel engines, and the like is often in an oxygen atmosphere that is in excess of the stoichiometric amount. In this case, the combustion reaction of CO is prioritized and the reaction of the formula (1) hardly proceeds. .
しかし、我々が鋭意検討した結果、以下の特徴を有する排ガス浄化触媒を用いると、（１）式の反応が進み、窒素酸化物が浄化されることがわかった。 However, as a result of intensive studies, it has been found that when an exhaust gas purification catalyst having the following characteristics is used, the reaction of formula (1) proceeds and nitrogen oxides are purified.
排ガス浄化触媒は、タンタルの酸化物又はタンタル及びコバルトの酸化物を含む。この排ガス浄化触媒はメソ多孔体であり、このメソ多孔体は、細孔径が２０〜１００Åの範囲における細孔容積の割合が細孔径として２０〜１０００Åの範囲における細孔容積に対して９０％以上である。 The exhaust gas purifying catalyst contains an oxide of tantalum or an oxide of tantalum and cobalt. This exhaust gas purification catalyst is a mesoporous material, and the mesoporous material has a pore volume ratio in the range of 20 to 100% of pore diameter of 90% or more with respect to the pore volume in the range of 20 to 1000% as the pore diameter. It is.
この排ガス浄化触媒はタンタルの酸化物であることが望ましい。さらに、タンタルの酸化物の上にコバルト酸化物が担持されることで窒素酸化物の浄化性能は向上する。そして、この酸化物がタンタルとコバルトとを含む複合酸化物であることが好適である。 The exhaust gas purification catalyst is preferably a tantalum oxide. Further, the cobalt oxide is supported on the tantalum oxide, so that the nitrogen oxide purification performance is improved. The oxide is preferably a composite oxide containing tantalum and cobalt.
ここで、複合酸化物とは、タンタル及びコバルトの各原子が酸素を介在して結合している状態を意味する。 Here, the composite oxide means a state in which atoms of tantalum and cobalt are bonded through oxygen.
窒素酸化物の浄化反応が進む理由は明らかでないが、メソ多孔体の平均細孔直径が２０〜１００Åである場合、窒素酸化物と一酸化炭素との接触しやすく、両者の反応が生じやすいためではないかと考えている。 The reason why the purification reaction of nitrogen oxide proceeds is not clear, but when the average pore diameter of the mesoporous material is 20 to 100 mm, it is easy for nitrogen oxide and carbon monoxide to come into contact with each other and the reaction between both tends to occur. I think that.
メソ多孔体の細孔直径が２０Åよりも小さい場合、窒素酸化物、一酸化炭素等の細孔内への拡散が遅くなり、反応が進みにくくなると考えている。さらに、活性成分の原料としてアルコキシドを用いた場合、アルコキシドが細孔内に入りにくくなり、活性成分を多孔質担体上に高分散させることができなくなる。以上の理由により活性が低下すると考えられる。メソ多孔体の細孔直径が１００Åよりも大きい場合、触媒の比表面積が小さいと考えられるため、この場合も活性成分の分散度が低くなり活性低下につながる。 When the pore diameter of the mesoporous material is smaller than 20 mm, it is considered that the diffusion of nitrogen oxide, carbon monoxide, etc. into the pore becomes slow and the reaction does not proceed easily. Furthermore, when an alkoxide is used as a raw material for the active ingredient, the alkoxide is less likely to enter the pores, and the active ingredient cannot be highly dispersed on the porous carrier. It is thought that activity falls for the above reason. When the pore diameter of the mesoporous material is larger than 100 mm, it is considered that the specific surface area of the catalyst is small. Also in this case, the dispersity of the active component is lowered, leading to a decrease in activity.
さらに、金属酸化物の中ではタンタル及びコバルトが好適である。例えば、ニオブ、鉄及びマンガンの酸化物に比べて、タンタル及びコバルトの酸化物は、窒素酸化物の吸着が起こりやすいため、吸着した窒素酸化物と一酸化炭素との反応が起こりやすいと考えている。 Further, tantalum and cobalt are preferable among the metal oxides. For example, compared to niobium, iron and manganese oxides, tantalum and cobalt oxides are more likely to adsorb nitrogen oxides, so the reaction between adsorbed nitrogen oxides and carbon monoxide is likely to occur. Yes.
ここで、金属酸化物は、多孔質担体の役割もする。したがって、タンタルの酸化物の上にコバルトの酸化物を担持させると、タンタルの酸化物に対して窒素酸化物の還元浄化性能を高めることができる。 Here, the metal oxide also serves as a porous carrier. Therefore, when the cobalt oxide is supported on the tantalum oxide, the reduction and purification performance of the nitrogen oxide can be enhanced with respect to the tantalum oxide.
さらに、タンタルとコバルトとを含む複合酸化物とすることで、タンタルとコバルトの高分散化が図られて窒素酸化物の吸着能が高まり、窒素酸化物の還元浄化反応が効率よく進む。 Furthermore, by using a composite oxide containing tantalum and cobalt, high dispersion of tantalum and cobalt is achieved, the adsorption ability of nitrogen oxide is increased, and the reduction and purification reaction of nitrogen oxide proceeds efficiently.
本発明における金属酸化物を構成する原子は、酸素原子を介して相互に結合していると考えられる。この場合、活性成分が高分散して活性成分の表面積が向上する。また、酸素原子との結合が強く、熱によるシンタリングが生じにくい。したがって、高い性能を長期間維持することが可能になる。単に担体上に金属酸化物成分を担持したのみでは、金属酸化物成分の分散度が低く、また、担体と金属酸化物成分との結合が弱いと考えられるため、熱によるシンタリングが生じやすくなると推測される。したがって、金属酸化物成分で比表面積の高い触媒を得ることで、窒素酸化物の還元浄化性能が向上することができ、長期間にわたって触媒活性を維持することができる。 The atoms constituting the metal oxide in the present invention are considered to be bonded to each other through oxygen atoms. In this case, the active ingredient is highly dispersed and the surface area of the active ingredient is improved. In addition, the bond with oxygen atoms is strong, and sintering due to heat hardly occurs. Therefore, high performance can be maintained for a long time. If the metal oxide component is simply supported on the support, the degree of dispersion of the metal oxide component is low, and the bond between the support and the metal oxide component is considered weak. Guessed. Therefore, by obtaining a catalyst having a high specific surface area with a metal oxide component, the reduction and purification performance of nitrogen oxide can be improved, and the catalytic activity can be maintained over a long period of time.
タンタルとコバルトとを組み合わせる場合、コバルトとタンタルとの組成比は、Ｃｏ／Ｔａのモル比で０．０８〜０．１６とすることが好ましい。望ましくは、Ｃｏ／Ｔａのモル比で０．１０〜０．１５である。 When tantalum and cobalt are combined, the composition ratio of cobalt and tantalum is preferably 0.08 to 0.16 in terms of a Co / Ta molar ratio. Desirably, the molar ratio of Co / Ta is 0.10 to 0.15.
理由は不明ではあるが、Ｃｏ／Ｔａのモル比が０．０８より小さいと、タンタル酸化物単独よりＮＯｘ浄化性能は悪くなる。一方、Ｃｏ／Ｔａのモル比が０．１５より大きくなると、Ｃｏ量が多くなりすぎて細孔閉塞などが起こるため、ＮＯｘ浄化性能が低下すると推察される。 Although the reason is unknown, if the Co / Ta molar ratio is smaller than 0.08, the NOx purification performance is worse than that of tantalum oxide alone. On the other hand, when the Co / Ta molar ratio is larger than 0.15, it is presumed that the amount of Co becomes too large and pore clogging occurs, so that the NOx purification performance is lowered.
排ガス浄化触媒のメソ多孔体の細孔直径は揃っていることが望ましい。具体的には、２０〜１０００Åの細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計に対し、２０〜１００Åの細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計が９０％以上にすることで一酸化炭素によるＮＯｘ浄化反応が促進される。細孔の直径を揃える事で一酸化炭素と窒素酸化物との接触が高まるものと考えている。 It is desirable that the pore diameters of the mesoporous materials of the exhaust gas purification catalyst are uniform. Specifically, the total differential pore volume of pores having a pore diameter of 20 to 100 Å is 90% or more of the total differential pore volume of pores having a pore diameter of 20 to 1000 Å. Thus, the NOx purification reaction by carbon monoxide is promoted. We believe that the contact between carbon monoxide and nitrogen oxides will increase by aligning the diameters of the pores.
排ガス浄化触媒の調製方法は、混練法、共沈法、ゾルゲル法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等、いずれも適用可能である。特に、化学反応を利用すれば、細孔直径の揃った金属酸化物を得ることができる。 As a method for preparing the exhaust gas purification catalyst, any of a physical preparation method such as a kneading method, a coprecipitation method, and a sol-gel method, a preparation method using a chemical reaction, and the like can be applied. In particular, if a chemical reaction is used, a metal oxide having a uniform pore diameter can be obtained.
排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。 As the starting material for the exhaust gas purification catalyst, various compounds such as nitric acid compounds, acetic acid compounds, complex compounds, hydroxides, carbonate compounds, organic compounds, metals, and metal oxides can be used.
特に、界面活性剤と金属酸化物成分の塩化物塩溶液とアルコール類とを用いてゾル溶液を作製し、このゾル溶液を乾燥した後に焼成することにより、本発明の金属酸化物を得ることができる。 In particular, the metal oxide of the present invention can be obtained by preparing a sol solution using a surfactant, a chloride salt solution of a metal oxide component, and an alcohol, and drying the sol solution after firing. it can.
排ガス浄化触媒に流入する排ガスに一酸化炭素に加えて炭化水素が含まれている場合がある。本発明の窒素酸化物の場合、窒素酸化物の還元浄化性能が低下する場合がある。その場合には、排ガス流路において排ガス浄化触媒の上流側に排ガス中に共存する炭化水素類を一酸化炭素に部分酸化する部分酸化触媒を備えた排ガス浄化装置を用いる。 The exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst may contain hydrocarbons in addition to carbon monoxide. In the case of the nitrogen oxide of the present invention, the reduction and purification performance of the nitrogen oxide may deteriorate. In that case, an exhaust gas purification apparatus provided with a partial oxidation catalyst that partially oxidizes hydrocarbons coexisting in the exhaust gas into carbon monoxide upstream of the exhaust gas purification catalyst in the exhaust gas flow path is used.
炭化水素の部分酸化触媒としては、炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる部分酸化触媒において、希土類元素の酸化物とＡｌ２Ｏ３を担体として含み、これにＮｉを含む触媒活性金属を担持してなることを特徴とする部分酸化触媒(特許文献６)などがある。 As a partial oxidation catalyst for hydrocarbons, a partial oxidation catalyst for partial oxidation of hydrocarbons to generate a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, which includes a rare earth element oxide and Al 2 O 3 as a support, There is a partial oxidation catalyst characterized in that a catalytically active metal containing Ni is supported (Patent Document 6).
上記の排ガス浄化装置を用いることにより、排ガス中に共存する一酸化炭素を用いて窒素酸化物を高効率で浄化することが可能となる。 By using the exhaust gas purifying apparatus described above, it becomes possible to purify nitrogen oxide with high efficiency using carbon monoxide coexisting in the exhaust gas.
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する雰囲気で燃料等を燃焼させた熱機関の排ガスに対して有効である。化学量論量と同等若しくはそれ以下の酸素雰囲気（リッチガス）に対しても使用できるが、その場合、熱機関もしくは排ガス流路に添加される燃料が多くなり、コストの増加につながる。したがって、特に必要が無ければ、ガス雰囲気をリッチとする必要は無く、過剰な酸素雰囲気を有する排ガス（リーンガス）に対して用いることができる。 The present invention is effective for exhaust gas of a heat engine in which fuel or the like is burned in an atmosphere having an oxygen atmosphere that is excessive than the stoichiometric amount. Although it can be used for an oxygen atmosphere (rich gas) equivalent to or less than the stoichiometric amount, in that case, the amount of fuel added to the heat engine or the exhaust gas passage increases, leading to an increase in cost. Therefore, if there is no particular need, the gas atmosphere does not need to be rich and can be used for exhaust gas (lean gas) having an excessive oxygen atmosphere.
排ガス浄化触媒に流入する一酸化炭素の量が、排ガス中の窒素酸化物を全て浄化しうる量に満たない場合、熱機関の燃焼状態を変えることで、この排ガス浄化触媒に流入する一酸化炭素又は炭化水素及び窒素酸化物量を変化させても良い。この場合、一酸化炭素の注入機器が不要であるといったメリットがある。上記の燃焼状態を変えるためには、燃焼状態制御装置により、燃料・空気等の流入量を調整することができる。 When the amount of carbon monoxide flowing into the exhaust gas purification catalyst is less than the amount capable of purifying all the nitrogen oxides in the exhaust gas, the carbon monoxide flowing into the exhaust gas purification catalyst is changed by changing the combustion state of the heat engine. Alternatively, the amount of hydrocarbon and nitrogen oxide may be changed. In this case, there is an advantage that a carbon monoxide injection device is unnecessary. In order to change the above combustion state, the amount of inflow of fuel, air, etc. can be adjusted by the combustion state control device.
排ガス浄化触媒を使用する温度は２５０〜３５０℃とすることが好ましい。充分に触媒の温度が高くならない場合や、熱機関の作動開始時等には、触媒を暖めるヒーターを用いてもよい。 The temperature at which the exhaust gas purification catalyst is used is preferably 250 to 350 ° C. A heater that warms the catalyst may be used when the temperature of the catalyst is not sufficiently high or when the operation of the heat engine starts.
本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用途に応じて各種の形状で適用できる。コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス等の各種材料で形成されたハニカム構造体に各種成分を担持した排ガス浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状、板状、粒状、粉末状等が適用できる。ハニカム形状の場合、その基材はコージェライトが最適であるが、触媒温度が高まるおそれがある場合、触媒成分と反応しにくい基材、例えば、金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。また、排ガス浄化触媒のみで形成されたハニカムを形成しても良好な結果が得られる。 The shape of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can be applied in various shapes depending on applications. The honeycomb structure is made of various materials such as cordierite, SiC, stainless steel, etc. The honeycomb structure obtained by coating the exhaust gas purification catalyst carrying various components on the honeycomb structure, pellets, plates, granules, powders, etc. Applicable. In the case of a honeycomb shape, cordierite is optimal as the base material. However, when there is a risk that the catalyst temperature may increase, a base material that does not easily react with the catalyst component, for example, a metal base, will give good results. be able to. In addition, good results can be obtained even when a honeycomb formed only of the exhaust gas purification catalyst is formed.
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not restrict | limited by these Examples.
まず、排ガス浄化触媒の調製法について説明する。 First, a method for preparing an exhaust gas purification catalyst will be described.
界面活性剤（ＢＡＳＦ社製、Ｐ−１２３）を１ｇ、エタノール１０ｇに十分に溶解させた後、ＴａＣｌ５６ｍｍｏｌ及び精製水６ｍｍｏｌを添加して３０分間攪拌した。攪拌により得られた透明なゾル溶液を４０℃で７日間乾燥した。この乾燥物を回収後、５００℃で５時間の空気焼成を実施して、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）を得た。さらに、Ｔａ２Ｏ５を加圧成型して、粒子径１〜２ｍｍのＴａ２Ｏ５粒子を得た。
After sufficiently dissolving 1 g of surfactant (manufactured by BASF, P-123) in 10 g of ethanol and 6 mmol of ethanol, 6 mmol of
実施例１の触媒に硝酸コバルト溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃で２時間空気焼成を施した。コバルトの担持量はＴａ２Ｏ５粒子１ｇに対して、コバルト金属換算で０．０６ｍｍｏｌとした。
（比較例１）
市販のＭＣＭ−４１（日本化学工業製、ＳＩＬＦＡＭ−Ａ）に硝酸コバルト溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃で２時間空気焼成を施した。なお、ＭＣＭ−４１はＳｉの酸化物である。また、コバルトの担持量はＭＣＭ−４１の１ｇに対して、コバルト金属換算で０．０６ｍｍｏｌとした。
（比較例２）
実施例触媒１の触媒調製法に対して、界面活性剤を添加せずに得た触媒を比較例触媒２とする。すなわち、エタノール１０ｇにＴａＣｌ５を６ｍｍｏｌと精製水６ｍｍｏｌを添加して３０分間攪拌した。攪拌により得られた透明なゾル溶液を４０℃で７日間乾燥した。この乾燥物を回収後、５００℃で５時間の空気焼成を実施して、Ｔａ２Ｏ５酸化物を得た。さらに、Ｔａ２Ｏ５酸化物を加圧成型して、粒子径１〜２ｍｍのＴａ２Ｏ５酸化物粒子を得た。このＴａ２Ｏ５酸化物粒子を比較例触媒２とする。
The catalyst of Example 1 was impregnated with a cobalt nitrate solution, dried at 120 ° C., and further subjected to air calcination at 500 ° C. for 2 hours. The amount of cobalt supported was 0.06 mmol in terms of cobalt metal with respect to 1 g of Ta 2 O 5 particles.
(Comparative Example 1)
A commercially available MCM-41 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., SILFAM-A) was impregnated with a cobalt nitrate solution, dried at 120 ° C., and further subjected to air baking at 500 ° C. for 2 hours. Note that MCM-41 is an oxide of Si. The amount of cobalt supported was 0.06 mmol in terms of cobalt metal with respect to 1 g of MCM-41.
(Comparative Example 2)
A catalyst obtained without adding a surfactant to the catalyst preparation method of
（触媒性能評価法）
触媒の性能を評価するためのＮＯｘ浄化性能試験は、次の条件で行った。容量０．８ｃｍ３の粒状触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が２００〜４００℃となるように加熱制御した。
(Catalyst performance evaluation method)
The NOx purification performance test for evaluating the performance of the catalyst was performed under the following conditions. A granular catalyst having a capacity of 0.8 cm 3 was fixed in a quartz glass reaction tube. This reaction tube was introduced into an electric furnace, and the heating was controlled so that the gas temperature introduced into the reaction tube was 200 to 400 ° C.
反応管に導入されるガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを模擬するモデルガスとした。モデルガスの組成は、一酸化炭素によるＮＯｘの還元反応を行う際には、ＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、ＣＯ：１６００ｐｐｍ、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：３％、Ｈｅ：残差とし、ＳＶは３００００ｈ−１とした。 The gas introduced into the reaction tube was a model gas that simulates an exhaust gas having an oxygen atmosphere in excess of the stoichiometric amount. The composition of the model gas is NOx: 150 ppm, CO: 1600 ppm, O 2 : 3%, H 2 O: 3%, He: residual, and SV is 30000h when performing a reduction reaction of NOx with carbon monoxide. It was set to -1 .
このとき、触媒のＮＯｘ浄化性能を次式に示すＮＯｘ浄化率により見積もった。 At this time, the NOx purification performance of the catalyst was estimated by the NOx purification rate shown in the following equation.
ＮＯｘ浄化率（％）＝((触媒に流入したＮＯｘ量)−(触媒から流出したＮＯｘ量))
÷（触媒に流入したＮＯｘ量）×１００
（触媒性能評価結果）
実施例１〜２、比較例１及び２の測定温度に対するＮＯｘ浄化率を評価した。表１に測定温度に対するＮＯｘ浄化率を示す。
NOx purification rate (%) = ((NOx amount flowing into the catalyst) − (NOx amount flowing out from the catalyst))
÷ (NOx amount flowing into the catalyst) x 100
(Catalyst performance evaluation results)
The NOx purification rates with respect to the measured temperatures of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated. Table 1 shows the NOx purification rate with respect to the measured temperature.
比較例１の場合、３００℃以下ではＮＯｘ浄化性能が得られなかった。また、比較例２では３５０℃及び４００℃においてもＮＯｘ浄化性能が得られなかった。一方、実施例１〜２の場合、２００〜４００℃においてＮＯｘ浄化率は５％以上となった。 In the case of Comparative Example 1, NOx purification performance was not obtained at 300 ° C. or lower. In Comparative Example 2, NOx purification performance was not obtained even at 350 ° C and 400 ° C. On the other hand, in Examples 1-2, the NOx purification rate was 5% or more at 200-400 ° C.
したがって、本発明に基づく触媒は高いＮＯｘ浄化性能が得られるのは明らかである。 Therefore, it is clear that the catalyst based on the present invention can obtain high NOx purification performance.
また、Ｔａ２Ｏ５単独（実施例１）に対して、Ｔａ２Ｏ５にコバルトを担持した実施例２の方がＮＯｘ浄化性能の改善が認められた。 Moreover, improvement of NOx purification performance was recognized in Example 2 in which cobalt was supported on Ta 2 O 5 as compared with Ta 2 O 5 alone (Example 1).
サンプルの細孔分布測定はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２０１０を用いて、Ｎ２吸着法により実施した。サンプルを真空中で２００℃の熱を加えることでサンプルに付着している水分、ガス等を除去した。測定は２０〜１０００Åの範囲で行った。
The pore distribution measurement of the sample was performed by an N 2 adsorption method using ASAP2010 manufactured by Micromeritics. Moisture, gas, etc. adhering to the sample were removed by applying heat at 200 ° C. in a vacuum. The measurement was performed in the range of 20 to 1000 mm.
図１は、代表例として実施例１の触媒の細孔分布を示したものである。横軸に細孔径、縦軸に微分細孔容積（ｄＶｐ／ｄＤｐ）をとっている。 FIG. 1 shows the pore distribution of the catalyst of Example 1 as a representative example. The horizontal axis represents the pore diameter, and the vertical axis represents the differential pore volume (dVp / dDp).
本図から、細孔分布が、細孔径が約４ｎｍのときにピークを有することがわかる。 From this figure, it can be seen that the pore distribution has a peak when the pore diameter is about 4 nm.
また、本図において、２０〜１０００Åの細孔分布の面積に対して、２０〜１００Åの部分の面積は９０％以上であった。 Moreover, in this figure, the area of the part of 20-100 cm was 90% or more with respect to the area of the pore distribution of 20-1000 mm.
実施例２及び比較例１の場合においても、同様に、２０〜１０００Åの細孔分布の面積に対して、２０〜１００Åの部分の面積は９０％以上であった。 In the case of Example 2 and Comparative Example 1 as well, the area of the portion of 20 to 100% was 90% or more with respect to the area of the pore distribution of 20 to 1000%.
一方、比較例２の場合、２０〜１０００Åの細孔分布の面積に対して、２０〜１００Åの細孔直径を有する細孔容積の面積は８５％であった。 On the other hand, in the case of Comparative Example 2, the area of the pore volume having a pore diameter of 20 to 100 mm was 85% with respect to the area of the pore distribution of 20 to 1000 mm.
（細孔形状）
さらに、実施例１に関して、細孔の様子を走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５２００）を用いて観察した。図２Ａに８０万倍での撮像結果を示す。また、図２Ｂは、この微細構造を模式的に示したものである。
(Pore shape)
Furthermore, regarding Example 1, the state of the pores was observed using a scanning electron microscope (STEM: Hitachi High-Technologies S-5200). FIG. 2A shows the imaging result at 800,000 times. FIG. 2B schematically shows this fine structure.
図２Ａにおいて、黒色部分は空間部分であり、灰色部分はＴａ２Ｏ５の部分である。細孔径４ｎｍ程度の細孔が規則正しく並んだ構造であることがわかる。 In FIG. 2A, the black portion is a space portion, and the gray portion is a Ta 2 O 5 portion. It can be seen that the pores having a pore diameter of about 4 nm are regularly arranged.
図２Ｂにおいて、符号１０１はＴａ２Ｏ５を示し、１０２は空間部分を示す。本図は、細孔を有する微細構造が、六角柱を規則的に重ねた構造であることを模式的に表したものである。
In Figure 2B,
以上のことから、排ガス浄化触媒としては、タンタルとコバルトとを触媒成分として含有することが必要であり、かつ２０〜１０００Åの細孔直径を有する細孔容積は、２０〜１００Åの細孔直径を有する細孔容積の総計に対して９０％以上であることも必要であることは明らかである。 From the above, as an exhaust gas purification catalyst, it is necessary to contain tantalum and cobalt as catalyst components, and the pore volume having a pore diameter of 20 to 1000 mm has a pore diameter of 20 to 100 mm. Obviously, it is necessary to be 90% or more based on the total pore volume.
（触媒性能評価法）
炭化水素を用いたときのＮＯｘ浄化率を調べた。
(Catalyst performance evaluation method)
The NOx purification rate when using hydrocarbons was examined.
触媒の性能を評価する為行ったＮＯｘ浄化性能試験は、次の条件で行った。容量０．８ｃｍ３の粒状触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が２００〜４００℃となるように加熱制御した。 The NOx purification performance test conducted to evaluate the performance of the catalyst was conducted under the following conditions. A granular catalyst having a capacity of 0.8 cm 3 was fixed in a quartz glass reaction tube. This reaction tube was introduced into an electric furnace, and the heating was controlled so that the gas temperature introduced into the reaction tube was 200 to 400 ° C.
反応管に導入されるガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを模擬するモデルガスとした。モデルガスの組成は、一酸化炭素に加えて炭化水素としてＣ３Ｈ６を加えた。その組成は、ＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、ＣＯ：１６００ｐｐｍ、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：３％、Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ、Ｈｅ：残差とし、ＳＶは３００００ｈ−１とした。 The gas introduced into the reaction tube was a model gas that simulates an exhaust gas having an oxygen atmosphere in excess of the stoichiometric amount. The composition of the model gas was C 3 H 6 added as a hydrocarbon in addition to carbon monoxide. Its composition, NOx: 150ppm, CO: 1600ppm , O 2: 3%, H 2 O: 3%, C 3 H 6: 500ppm, He: a residual, SV was 30000h -1.
（触媒性能評価結果）
実施例１及び２に関する、３５０℃におけるＮＯｘ浄化率を表２に示す。なお、ＮＯｘ浄化率は、モデルガスへのＣ３Ｈ６添加の有無で比較した。
(Catalyst performance evaluation results)
Table 2 shows the NOx purification rate at 350 ° C. for Examples 1 and 2. Note that the NOx purification rate was compared based on the presence or absence of C 3 H 6 addition to the model gas.
実施例１及び実施例２のいずれも、モデルガスにＣ３Ｈ６が添加されるとＮＯｘ浄化率が低下した。したがって、本発明の排ガス浄化触媒に流入する排ガスには炭化水素が含まれていないことが望ましいことは明らかである。 In both Example 1 and Example 2, when C 3 H 6 was added to the model gas, the NOx purification rate decreased. Therefore, it is clear that it is desirable that the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst of the present invention does not contain hydrocarbons.
図３は、本発明による排ガス浄化触媒の配置を示す模式図である。
FIG. 3 is a schematic view showing the arrangement of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention.
本図においては、ボイラ１及び排ガス浄化触媒３が排ガス流路２によって接続されている。すなわち、ボイラ１の下流側に排ガス浄化触媒３を設置した例を示す。
In this figure, a
ボイラ１の排ガス中には、窒素酸化物以外に一酸化炭素が含まれているため、実施例１の触媒により窒素酸化物が一酸化炭素により還元浄化される。
Since the exhaust gas of the
（部分酸化触媒との組み合わせの例）
図４は、本発明による排ガス浄化触媒及び部分酸化触媒の配置を示す模式図である。
(Example of combination with partial oxidation catalyst)
FIG. 4 is a schematic view showing the arrangement of the exhaust gas purifying catalyst and the partial oxidation catalyst according to the present invention.
本図においては、ボイラ１、部分酸化触媒４及び排ガス浄化触媒３が排ガス流路２によって接続されている。すなわち、排ガス浄化触媒３の上流側に、部分酸化触媒４を設けた場合を示す。
In this figure, a
ガソリン自動車からの排ガスにはＣ３Ｈ６などの炭化水素が共存する。このため、本図においては、排ガスは、部分酸化触媒４により炭化水素類をＣＯに部分酸化された後、排ガス浄化触媒３へ導かれるようにしてある。
Hydrocarbons such as C 3 H 6 coexist in exhaust gas from gasoline automobiles. For this reason, in this drawing, the exhaust gas is guided to the exhaust
本図に示す装置構成とすることにより、炭化水素によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止することができる。さらに、部分酸化反応により、窒素酸化物の還元反応に必要なＣＯ濃度を高めることが可能となり、排ガス浄化触媒での窒素酸化物の還元浄化反応の向上にも寄与する。 By adopting the apparatus configuration shown in this figure, it is possible to prevent the NOx purification performance from being lowered due to hydrocarbons. Further, the partial oxidation reaction makes it possible to increase the CO concentration necessary for the nitrogen oxide reduction reaction, which contributes to the improvement of the nitrogen oxide reduction purification reaction in the exhaust gas purification catalyst.
（ＣｏとＴａとの組成比に対するＮＯｘ浄化性能）
実施例２において、ＣｏとＴａとの組成比を変えたときのＮＯｘ浄化性能を調べた。触媒性能評価法は上述の方法に準じた。
(NOx purification performance with respect to the composition ratio of Co and Ta)
In Example 2, the NOx purification performance when the composition ratio of Co and Ta was changed was examined. The catalyst performance evaluation method was in accordance with the method described above.
３５０℃における試験結果を図５に示す。 The test results at 350 ° C. are shown in FIG.
本図において、タンタルとコバルトとを組み合わせた場合、タンタルとコバルトとの組成比(Ｃｏ／Ｔａのモル比)が０．０８〜０．１６の範囲で、ＮＯｘ浄化率がタンタル酸化物単独より優れていることがわかる。また、Ｃｏ／Ｔａのモル比が０．１０〜０．１５の場合には、ＮＯｘ浄化率は１７％以上となっていることがわかる。 In this figure, when tantalum and cobalt are combined, the composition ratio of tantalum and cobalt (Co / Ta molar ratio) is in the range of 0.08 to 0.16, and the NOx purification rate is superior to that of tantalum oxide alone. You can see that It can also be seen that when the Co / Ta molar ratio is 0.10 to 0.15, the NOx purification rate is 17% or more.
理由は不明ではあるが、Ｃｏ／Ｔａのモル比が０．０８より小さいと、タンタル酸化物単独よりＮＯｘ浄化性能は悪くなった。なお、Ｃｏ／Ｔａのモル比が０．１５より大きくなると、Ｃｏ量が多くなりすぎて細孔の閉塞などが起こるため、ＮＯｘ浄化性能が低下すると推察される。 Although the reason is unknown, when the Co / Ta molar ratio is smaller than 0.08, the NOx purification performance is worse than that of tantalum oxide alone. When the Co / Ta molar ratio is greater than 0.15, it is presumed that the amount of Co becomes too large and the pores are clogged, so that the NOx purification performance decreases.
１：ボイラ、２：排ガス流路、３：排ガス浄化触媒、４：部分酸化触媒。 1: boiler, 2: exhaust gas flow path, 3: exhaust gas purification catalyst, 4: partial oxidation catalyst.
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