JPWO2005099897A1 - フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 - Google Patents
フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2005099897A1 JPWO2005099897A1 JP2006512413A JP2006512413A JPWO2005099897A1 JP WO2005099897 A1 JPWO2005099897 A1 JP WO2005099897A1 JP 2006512413 A JP2006512413 A JP 2006512413A JP 2006512413 A JP2006512413 A JP 2006512413A JP WO2005099897 A1 JPWO2005099897 A1 JP WO2005099897A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- silica
- zirconium
- metal
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 13
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 36
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co].[Ni].[Ni].[Ni] ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- BDSSZTXPZHIYHM-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxypropanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(C)OC1=CC=CC=C1 BDSSZTXPZHIYHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WYPMVSUBAZPUJY-UHFFFAOYSA-N [Zr+4].[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WYPMVSUBAZPUJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- YOQYDNRCOCRHGK-UHFFFAOYSA-L oxozirconium(2+);chloride;hydroxide Chemical compound [OH-].[Cl-].[Zr+2]=O YOQYDNRCOCRHGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
また、これらの触媒は、活性金属に加え、第2金属を組み合わせて使用することにより、一酸化炭素転化率(CO転化率)が向上されることが報告されている(例えば、特許文献2参照。)。
(1)特許文献1:特開平4−227847号公報
(2)特許文献2:特開昭59−102440号公報
FT合成反応は、CO転化率、メタン選択率および連鎖成長確率αといった指標によって規定される。メタン選択率が低いということは、FT合成反応の副反応であるメタン生成反応が低く抑えられていることを意味する。また、連鎖成長確率αは得られる炭化水素の分子量の目安となるもので、連鎖成長確率αが高い(すなわち、1.0に近い)ほど高分子量の炭化水素が得られることを意味する。
FT合成生成物は、通常その後段の水素化分解工程を経て、クリーン液体燃料として製品化される。クリーン液体燃料の中では灯油、軽油等の中間留分への需要が近年特に高まっており、この中間留分の収量を高めるためには低いメタン選択率および高い連鎖成長確率αが必要になる。このため、産業界においては高CO転化率で、かつ低メタン選択率、高αのFT合成反応が開発目標に掲げられ、それを実現するためにFT合成触媒の改良が進められてきた。
ところが、一般にCO転化率と連鎖成長確率αは二律背反の傾向にあることが知られている。反応温度を上げるとCO転化率は向上するが連鎖成長確率αは低下する。一方、反応温度を下げると連鎖成長確率αは向上するがCO転化率は低下する。つまりCO転化率が高い領域で連鎖成長確率αが高い触媒は未だ開発されていない。このことが、FT合成およびこれを用いたクリーン液体燃料製造法を本格的に実用化する際の最大の障害となっている。例えば、特許文献2において、第2金属としてジルコニウムやチタニウムをシリカに含有させることで、一酸化炭素の転化率を高めることができると報告されているが、一方で、一般的な含浸法などの方法により20質量%などといった多量の第2金属を添加するケースにおいては、細孔の閉塞が生じて比表面積の低下が起き、これが連鎖成長確率の低下をもたらす、といった弊害が生じる。
本発明者らは鋭意検討した結果、最適量のジルコニウムおよび/またはチタニウムの酸化物を、シリカまたはアルミナ上に薄膜担持した担体に、活性金属を担持することで上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、シリカまたはアルミナに、金属として0.5質量%以上10.0質量%以下のジルコニウムおよび/またはチタニウムを酸化物として薄膜担持した担体に、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を1種以上担持して成るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒に関する。
また、本発明は、前記担体に、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属の前駆体化合物を担持した後、乾燥および焼成して製造することを特徴とする前記記載の触媒に関する。
また、本発明は、2種以上の前駆体化合物を担持することを特徴とする前記記載の触媒に関する。
さらに、本発明は前記の触媒を用いて、水素と一酸化炭素を反応させて炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造法に関する。
以下に本発明を詳述する。
本発明において用いられる担体は、シリカまたはアルミナに、チタニウムおよび/またはジルコニウムを酸化物として薄膜担持したものである。シリカまたはアルミナとしては、シリカまたはアルミナを主成分とする無機化合物を含む。
本発明において用いられるシリカあるいはアルミナの比表面積は、100〜500m2/gのものが好ましく、200〜400m2/gのものがより好ましい。比表面積が100m2/gより小さいとコバルトなどの活性金属が凝集する懸念がある。一方、比表面積が500m2/gより大きいと、細孔径が小さくなりコバルトなどの活性金属の担持により細孔を閉塞する懸念がある。なお、ここでいう比表面積は、窒素吸着法による測定で求められる値である。
また、本発明において用いられるシリカあるいはアルミナの平均細孔径は、8〜20nmであることが好ましく、上り好ましくは10〜18nmであり、さらに好ましくは11〜16nmである。平均細孔径が8nmより小さいと、拡散律速により反応活性が低くなる懸念がある。一方、平均細孔径が20nmより大きいと、担体の表面積が低くなるため担持金属が凝集し、反応活性の低下を招いてしまう懸念がある。なお、ここでいう平均細孔径は窒素吸着法による測定で求められる値である。
また、本発明において用いられるシリカあるいはアルミナの形状については特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することができる。またシリカあるいはアルミナの平均粒子径についても制限はなく、通常10μm〜10mm、好ましくは50μm〜5mmのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用することができる。
ジルコニウムおよび/またはチタニウムの担持量は、シリカまたはアルミナに対して、ジルコニウム金属および/またはチタニウム金属として、0.5質量%以上10.0質量%以下、好ましくは1.0質量%以上9.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以上8.0質量%以下の範囲である。
シリカまたはアルミナに対するジルコニウムおよび/またはチタニウムの担持量が0.5質量%より小さいときは、CO転化率の向上効果が得られず、一方、10.0質量%より大きいときは、連鎖成長確率の低下を招くため好ましくない。
本発明において薄膜担持とは、シリカあるいはアルミナの表面上にチタニウムおよび/またはジルコニウムが凝集せず、チタニウムおよび/またはジルコニウムの酸化物が単層状にシリカまたはアルミナ表面上にほぼ均一に担持された状態を意味する。
より具体的には、本発明でいう薄膜担持とは、
(1)A1=シリカまたはアルミナの比表面積(m2/g)、
(2)A2=シリカまたはアルミナの平均細孔径(nm)、
(3)B1=ジルコニウムおよび/またはチタニウムを酸化物として担持したシリカまたはアルミナの比表面積(m2/g)、
(4)B2=ジルコニウムおよび/またはチタニウムを酸化物として担持したシリカまたはアルミナのの平均細孔径(nm)、
(5)X=A1×4.74×10−2、
(6)Y=担持したジルコニウムの質量%×1.35+担持したチタニウムの質量%×1.67、
(7)Y/(X−Y)≦1ならばR=1、
Y/(X−Y)>1ならばR=Y/(X−Y)、
(8)Z=((B1/A1)×(B2/A2)2)R×(Y/X)
とした時に、Z(薄膜指数)が、Z>0.1であることをいい、好ましくはZ≧0.12、さらに好ましくはZ≧0.15である。
薄膜担持の具体的な方法としては、シリカまたはアルミナの細孔中にある気泡を除去した後、シリカまたはアルミナをジルコニウム源および/またはチタニウム源となる化合物の水溶液中に含浸する際に、シリカまたはアルミナの比表面積の低下を5%以下、好ましくは4%以下、より好ましくは3%以下に抑え、かつ平均細孔径の低下を25%以下、好ましくは23%以下、より好ましくは20%以下に抑えるように、浸漬時間、水溶液濃度、浸漬温度およびpHを調整し、加水分解速度をコントロールする方法を挙げることができる。シリカまたはアルミナの細孔中にある気泡を除去する方法としては、シリカまたはアルミナを蒸留水に浸した後、超音波を照射する方法や減圧下でシリカまたはアルミナを蒸留水や水溶液に浸す方法が好ましく採用される。
ここで使用されるジルコニウム源および/またはチタニウム源となる化合物としては、ジルコニウム源として、酸塩化ジルコニウム(ZrOCl2)、水酸化オキソ塩化ジルコニウム(ZrO(OH)Cl)、硫酸ジルコニール(ZrOSO4)、酢酸ジルコニール(ZrO(C2H3O2)2)、炭酸ジルコニールアンモニウム((NH4)2ZrO(CO3)2)などが好ましく用いられ、さらに好ましくは、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウムが用いられる。またチタニウム源としては、フッ化チタン(TiF4)、硫酸チタニル(TiOSO4)、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム((NH4)2TiF6)などが好ましく用いられる。
本発明では、シリカまたはアルミナに対して、ジルコニウムおよび/またはチタニウムを0.5質量%以上10.0質量%以下の範囲で薄膜担持し、細孔の閉塞を回避することで、ジルコニウムおよび/またはチタニウムの担持による担体の比表面積の低下および平均細孔径の低下を抑えると同時に、薄膜担持により、担持されたジルコニウムおよび/またはチタニウムとコバルトなどの活性金属の接触面積を増やすことで高いCO転化率と高い連鎖成長確率を同時に維持することが可能となる。
本発明においては、シリカまたはアルミナに、ジルコニウムおよび/またはチタニウムの酸化物を薄膜担持した担体に、さらにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を含有させることもできる。アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を含有させることにより、連鎖成長確率の向上効果が期待される。アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有割合は、担体に対して0.03質量%以上0.3質量%以下が好ましい。アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の量が0.03質量%未満の場合は修飾による連鎖成長確率の向上効果が発現せず、一方、0.3質量%より多い場合はCO転化率が低下するため好ましくない。
本発明のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、前記したシリカまたはアルミナに、ジルコニウムおよび/またはチタニウムを酸化物として薄膜担持した担体に、活性金属を担持して成るものである。
担体に担持される活性金属としては、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属が用いられるが、これらのうち、コバルトおよびルテニウムがより好ましく、コバルトが最も好ましい。活性金属分は、通常、その金属を含む前駆体化合物を1種類または2種類以上含有する溶液に担体を浸漬させて、該担体に該前駆体化合物を含浸担持させた後、乾燥および焼成等の工程を経て、担体上に金属酸化物として担持される。
コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物としては、その金属を塩または錯体等の形で分子内に有するすべての化合物を用いることができる。化合物の種類については特に制限はなく、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート等を好ましく挙げることができる。本発明においては2種以上の前駆体化合物を組み合わせて使用することも好ましく採用される。その場合、組み合わせについては特に制限はないが、好ましい組み合わせとしては、硝酸塩とギ酸塩、硝酸塩と酢酸塩、硝酸塩とアセチルアセトナートを挙げることができる。また特に好ましい組み合わせとしては、硝酸塩とギ酸塩、硝酸塩と酢酸塩を、最も好ましい組み合わせとしては、硝酸塩と酢酸塩を挙げることができる。
乾燥処理は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。通常、空気雰囲気下、100〜200℃、好ましくは110〜150℃で、0.5〜48時間、好ましくは5〜24時間行う。
焼成処理も特に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気下に300〜600℃、好ましくは400〜450℃で、0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間行う。
本発明において担持する活性金属の量には特に制限はないが、担体に対して金属あたりの質量で、通常は3〜50%、好ましくは5〜40%、特に好ましくは10〜30%の範囲で担持する。活性金属の担持量が3質量%未満の場合には活性が不十分であり、50質量%を超えると活性金属の凝集が著しく、本発明の効果を十分に発現できないおそれがあるため好ましくない。
また本発明の触媒をFT合成反応に供するに際しては、予め水素等で還元処理を行わせることも好ましく採用される。
本発明の触媒を用いてFT合成反応を実施する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素/一酸化炭素のモル比が1.5〜2.5.好ましくは1.8〜2.2の範囲であることが望ましい。
本発明の触媒はFT合成の反応プロセスとして知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好ましいプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができる。
FT合成反応の反応条件については特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、反応温度としては200〜280℃、ガス空間速度としては1000〜3000のh−1の範囲で反応を行うことができる。
次に、上記担体に、シリカに対して金属コバルトとして10.0質量%に相当する量の硝酸コバルトと、金属コバルトとして10.0質量%に相当する量の酢酸コバルトを含む水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた。含浸後、120℃で一晩乾燥し、次いで450℃で2時間焼成することにより触媒を得た。この触媒を固定床流通式反応装置に充填し、反応に先立ち、水素気流下において400℃で2時間還元した。次に水素/一酸化炭素が2/1(モル比)の原料混合ガスをガス空間速度2000h−1で供給し、温度220℃、圧力1MPaにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データを用い、常法に従い、CO転化率、メタン選択率および連鎖成長確率αを算出した。その結果を表1に示した。
得られた担体におけるジルコニウム金属の担持量はシリカに対して8.0質量%であり、平均細孔径は10.2nm、比表面積は309m2/gであった。
また実施例1と同様にして、CO転化率、メタン選択率および連鎖成長確率αを算出し、その結果を表1に示した。
(比較例1)
平均細孔径13.0nm、比表面積325m2/gのシリカ10gに、ジルコニウム金属として2.0質量%に相当する量の硝酸ジルコニール水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた。含浸後、120℃で一晩乾燥し、次いで450℃で2時間焼成した。得られた担体を、窒素吸着を用いて平均細孔径と比表面積を測定したところ、平均細孔径9.0nm、比表面積300m2/gであり、ジルコニウム同士が酸素原子で架橋されて凝集した凝集状態が見られた。
次に、上記担体に、シリカに対し金属コバルトとして10.0質量%に相当する量の硝酸コバルトと、金属コバルトとして10.0質量%に相当する量の酢酸コバルトを含む水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた。含浸後、120℃で一晩乾燥し、次いで450℃で2時間焼成することにより触媒を得た。この触媒を固定床流通式反応装置に充填し、反応に先立ち、水素気流下において400℃で2時間還元した。次に水素/一酸化炭素が2/1(モル比)の原料混合ガスをガス空間速度2000h−1で供給し、温度250℃、圧力1MPaにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データを用い、常法に従い、CO転化率、メタン選択率および連鎖成長確率αを算出した。その結果を表1に示した。
(比較例2)
比較例1において、金属ジルコニウムとして10.0質量%に相当する量の硝酸ジルコニール水溶液用いた以外は比較例1と同様に実施した。
得られた担体の平均細孔径は8.0nm、比表面積は290m2/gであった。この比較例2においても、比較例1と同様、ジルコニウム同士が酸素原子で架橋されて凝集した凝集状態が見られた。
また比較例1と同様にして、CO転化率、メタン選択率および連鎖成長確率αを算出し、その結果を表1に示した。
表1から明らかなようにシリカまたはアルミナに、金属量として0.5質量%以上10.0質量%以下のジルコニウムおよび/またはチタニウムの酸化物を薄膜担持した担体に、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を担持して成る本発明のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、高CO転化率と低メタン選択率、高連鎖成長確率αを同時に満足することがわかる。
Claims (4)
- シリカまたはアルミナに、金属として0.5質量%以上10.0質量%以下のジルコニウムおよび/またはチタニウムを酸化物として薄膜担持した担体に、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を1種以上担持して成るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
- 前記担体に、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属の前駆体化合物を担持した後、乾燥および焼成して製造することを特徴とする第1項に記載の触媒。
- 2種以上の前駆体化合物を担持することを特徴とする第2項に記載の触媒。
- 第1項〜第3項のいずれかの項に記載の触媒を用いて、水素と一酸化炭素を反応させて炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004122161 | 2004-04-16 | ||
JP2004122161 | 2004-04-16 | ||
PCT/JP2005/007743 WO2005099897A1 (ja) | 2004-04-16 | 2005-04-18 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005099897A1 true JPWO2005099897A1 (ja) | 2008-03-06 |
JP4436832B2 JP4436832B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=35149814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006512413A Active JP4436832B2 (ja) | 2004-04-16 | 2005-04-18 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7510994B2 (ja) |
EP (1) | EP1736239A4 (ja) |
JP (1) | JP4436832B2 (ja) |
CN (1) | CN1942243B (ja) |
AU (1) | AU2005233035B2 (ja) |
MY (1) | MY142111A (ja) |
WO (1) | WO2005099897A1 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104209125A (zh) | 2006-08-25 | 2014-12-17 | 新日铁工程技术株式会社 | 从合成气体制造烃的催化剂、催化剂的制造方法、催化剂的再生方法以及从合成气体制造烃的方法 |
JP4808688B2 (ja) * | 2006-08-25 | 2011-11-02 | 新日本製鐵株式会社 | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒、触媒の製造方法、触媒の再生方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
JP4935604B2 (ja) * | 2006-11-27 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | 担持酸化ルテニウムの製造方法 |
AU2008215570B2 (en) * | 2007-02-14 | 2012-05-10 | Nippon Oil Corporation | Process for production of hydrocarbons by reduction of carbon monoxide |
JP5025301B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2012-09-12 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
JP5013919B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2012-08-29 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素製造触媒とその調製法 |
CN101284232B (zh) * | 2007-04-13 | 2013-01-16 | 微宏动力***(湖州)有限公司 | 甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂 |
FR2928364B1 (fr) * | 2008-03-05 | 2011-10-14 | Rhodia Operations | Composition a base d'un oxyde de zirconium,d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en alumine,procedes de preparation et utilisation comme catalyseur |
KR100918105B1 (ko) * | 2008-03-27 | 2009-09-22 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성용 코발트/지르코늄-인/실리카 촉매와이의 제조방법 |
US8207084B2 (en) * | 2009-06-23 | 2012-06-26 | Ford Global Technologies, Llc | Urea-resistant catalytic units and methods of using the same |
JP5676120B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2015-02-25 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
JP5771358B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2015-08-26 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
US20120329890A1 (en) * | 2010-03-05 | 2012-12-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Fischer-tropsch synthesis catalyst, manufacturing method therefor, and hydrocarbon manufacturing method |
GB201201619D0 (en) | 2012-01-30 | 2012-03-14 | Oxford Catalysts Ltd | Treating of catalyst support |
CN103442806B (zh) | 2011-02-07 | 2017-07-11 | 维洛塞斯科技有限公司 | 费‑托催化剂及其制备方法 |
JP5795483B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-10-14 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 |
JP5999569B2 (ja) | 2012-02-28 | 2016-09-28 | 積水化学工業株式会社 | C2酸素化物合成用の触媒、c2酸素化物の製造装置及びc2酸素化物の製造方法 |
FR2991713A1 (fr) * | 2012-06-11 | 2013-12-13 | Air Liquide | Dispositif d'epuration des gaz d'echappement d'un moteur thermique comprenant un support ceramique fractionne a l'echelle nanometrique |
WO2014020507A2 (en) | 2012-08-02 | 2014-02-06 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
GB201214122D0 (en) | 2012-08-07 | 2012-09-19 | Oxford Catalysts Ltd | Treating of catalyst support |
WO2014046009A1 (ja) | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 |
CN103769102B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基催化剂及其制备方法和应用 |
US9358526B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-06-07 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
US9180436B1 (en) | 2013-11-19 | 2015-11-10 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
RU2610526C2 (ru) * | 2015-06-18 | 2017-02-13 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте и способ его получения (варианты) |
JP7012596B2 (ja) * | 2018-04-25 | 2022-02-14 | 日鉄エンジニアリング株式会社 | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE535265A (ja) * | 1954-07-19 | |||
US2943066A (en) * | 1956-05-08 | 1960-06-28 | Du Pont | Olefin polymerization catalyst |
US2965588A (en) * | 1958-04-11 | 1960-12-20 | American Cyanamid Co | Mixture of an oil modified alkyd composition, a polyacrylamide, and a resinous reaction product of an alkylene oxide adduct with a polyhydric alcohol |
US3271322A (en) * | 1964-06-30 | 1966-09-06 | Du Pont | Catalytic surface |
US3498927A (en) * | 1967-04-19 | 1970-03-03 | Du Pont | Process for applying porous coatings on catalyst supports |
GB1390182A (en) * | 1971-03-16 | 1975-04-09 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalysis |
MX4509E (es) * | 1975-08-27 | 1982-06-02 | Engelhard Min & Chem | Composicion catalitica mejorada para oxidar en forma simultanea hidrocarburos gascosos y monoxido de carbono y reducir oxidos de nitrogeno |
US4346131A (en) * | 1979-08-10 | 1982-08-24 | Westinghouse Electric Corp. | Polymerized solutions for depositing optical oxide coatings |
US4438219A (en) * | 1981-10-28 | 1984-03-20 | Texaco Inc. | Alumina catalyst stable at high temperatures |
ATE21340T1 (de) * | 1982-11-22 | 1986-08-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- katalysators, der auf diese weise hergestellte katalysator und seine verwendung zur herstellung von kohlenwasserstoffen. |
US4977126A (en) * | 1987-05-07 | 1990-12-11 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts |
JPH067922B2 (ja) * | 1987-07-09 | 1994-02-02 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
US4992406A (en) * | 1988-11-23 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Titania-supported catalysts and their preparation for use in Fischer-Tropsch synthesis |
GB8918845D0 (en) * | 1989-08-18 | 1989-09-27 | Shell Int Research | Process for the preparation of a catalyst suitable for the preparation of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen,and said catalyst |
GB9010075D0 (en) | 1990-05-04 | 1990-06-27 | Shell Int Research | Process for the preparation of alumina based extrudates |
US5229345A (en) * | 1992-05-04 | 1993-07-20 | Ford Motor Company | Method of making a catalytic metal oxide selective for the conversion of a gas and a coating system for the selective oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide |
US6673438B1 (en) * | 1994-05-03 | 2004-01-06 | Cardinal Cg Company | Transparent article having protective silicon nitride film |
US6387844B1 (en) * | 1994-10-31 | 2002-05-14 | Akira Fujishima | Titanium dioxide photocatalyst |
JPH1085614A (ja) * | 1996-09-18 | 1998-04-07 | Unitika Ltd | 金属担持触媒の製造方法 |
US6235677B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-05-22 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids |
US6319872B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-11-20 | Conoco Inc | Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports |
US6929862B2 (en) * | 1999-06-08 | 2005-08-16 | Libbey-Owens-Ford Co. | Coated substrates |
WO2001054811A1 (fr) * | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Photo-catalyseur |
JP3184827B1 (ja) * | 2000-05-11 | 2001-07-09 | 市光工業株式会社 | 可視光線応答型光触媒 |
US6777374B2 (en) * | 2000-07-18 | 2004-08-17 | The United States Of America As Represented By The Environmental Protection Agency | Process for photo-induced selective oxidation of organic chemicals to alcohols, ketones and aldehydes using flame deposited nano-structured photocatalyst |
JP2005503982A (ja) * | 2001-08-30 | 2005-02-10 | アクティナ リミテッド | 薄膜多孔性セラミック−金属複合物を生成するためのプロセスおよびこのプロセスにより入手された複合物 |
AU2002366770A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-09 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Member having photocatalytic function and method for manufacture thereof |
KR100952256B1 (ko) * | 2002-02-27 | 2010-04-09 | 사스티나부르 . 테크노로지 가부시키가이샤 | 초친수성 광촉매 피막 형성액, 및 그 피막을 구비한구조체, 및 그제조방법 |
US7771702B2 (en) * | 2003-02-20 | 2010-08-10 | University Of Iowa Research Foundation | Sulfur-tolerant catalysts and related precursors and processes |
US7037875B2 (en) * | 2003-04-04 | 2006-05-02 | Engelhard Corporation | Catalyst support |
-
2005
- 2005-04-15 MY MYPI20051671A patent/MY142111A/en unknown
- 2005-04-18 WO PCT/JP2005/007743 patent/WO2005099897A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2005-04-18 CN CN2005800112025A patent/CN1942243B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-18 JP JP2006512413A patent/JP4436832B2/ja active Active
- 2005-04-18 AU AU2005233035A patent/AU2005233035B2/en not_active Ceased
- 2005-04-18 EP EP05734753A patent/EP1736239A4/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-10-03 US US11/538,139 patent/US7510994B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2005233035A1 (en) | 2005-10-27 |
EP1736239A4 (en) | 2010-06-09 |
MY142111A (en) | 2010-09-15 |
JP4436832B2 (ja) | 2010-03-24 |
US20070105963A1 (en) | 2007-05-10 |
EP1736239A1 (en) | 2006-12-27 |
US7510994B2 (en) | 2009-03-31 |
AU2005233035B2 (en) | 2010-08-19 |
CN1942243A (zh) | 2007-04-04 |
WO2005099897A1 (ja) | 2005-10-27 |
CN1942243B (zh) | 2011-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4436832B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
AU777852B2 (en) | Reducing Fischer-Tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems | |
AU2003277409B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports | |
CA2790389C (en) | Process for production of activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for production of hydrocarbon | |
JP6007167B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 | |
GB2473071A (en) | Activated supported cobalt catalyst, its method of production and use in the Fischer-Tropsch synthesis reaction | |
JP5795483B2 (ja) | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 | |
JP2003024786A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
JP5698851B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 | |
JP4911974B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
JP5025301B2 (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
EP2669010A1 (en) | Catalyst for fischer-tropsch synthesis, and production method therefor, as well as hydrocarbon production method using fischer-tropsch synthesis catalyst | |
JP4291590B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
EA043038B1 (ru) | Способ фишера-тропша, катализатор на подложке для синтеза фишера-тропша и его применение | |
JPWO2017131232A1 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 | |
WO2017131231A1 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080407 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090410 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090714 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091208 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091228 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4436832 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140108 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |