JP5999569B2 - C2酸素化物合成用の触媒、c2酸素化物の製造装置及びc2酸素化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2012年2月28日に、日本に出願された特願2012−041775号、2012年7月27日に、日本に出願された特願2012−167725号、及び2012年8月22日に、日本に出願された特願2012−183389号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。
さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等のC2酸素化物を合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
水素と一酸化炭素との混合ガスからC2酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム及びアルカリ金属をシリカゲルの担体に担持させた触媒に、混合ガスを接触させる方法が知られている(例えば、特許文献1〜2)。
「CO転化率」は、混合ガス中のCOのモル数の内、消費されたCOのモル数が占める百分率である。
「選択率」は、混合ガス中の消費されたCOのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたCのモル数が占める百分率である。例えば、下記(α)式によれば、C2酸素化物であるエタノールの選択率は100モル%である。一方、下記(β)式によれば、C2酸素化物であるエタノールの選択率は50モル%であり、C2酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も50モル%である。加えて、(α)式及び(β)式において、C2酸素化物の選択率は100モル%である。
7H2+4CO→C2H5OH+CH3CHO+2H2O ・・・(β)
また、C2酸素化物の選択率を高められても、CO転化率を十分に高められなかった。このため、従来のC2酸素化物合成用の触媒を用いたC2酸素化物の製造方法では、C2酸素化物の空時収量を十分に高められなかった。
そこで、本発明は、生成物であるC2酸素化物中のエタノールの比率を高めて、エタノールを効率的に合成できるC2酸素化物合成用の触媒の提供およびC2酸素化物の空時収量を高めることのできるC2酸素化物合成用の触媒の提供を目的とする。
(1)多孔質担体に水素化活性金属が担持され、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからC2酸素化物を合成するC2酸素化物合成用の触媒において、
前記多孔質担体は、平均細孔直径が0.1〜20nmである、C2酸素化物合成用の触媒。
(2)前記平均細孔直径が、0.1〜8nmである、(1)に記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(3)前記多孔質担体の細孔直径のモード径が、0.1〜8nmである、(1)に記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(4)前記平均細孔直径が、2〜20nmである、(1)に記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(5)前記多孔質担体の細孔直径のモード径が、2〜20nmである、(1)に記載のC2酸素化物合成用の触媒
(6)前記水素化活性金属は、アルカリ金属及び周期表の第7〜10族に属する元素からなる群から選択される1種以上である(2)又は(3)に記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(7)前記水素化活性金属は、アルカリ金属及び周期表の第7〜10族に属する元素からなる群から選択される1種以上である(4)又は(5)に記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(8)前記C2酸素化物が、エタノール、アセトアルデヒド及び酢酸からなる群から選択される少なくとも1つである(1)〜(7)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(9)前記C2酸素化物合成用の触媒が、ロジウムと、マンガンと、リチウムとを含有する触媒である(1)〜(8)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(10)前記C2酸素化物合成用の触媒が、さらに、チタン又はマグネシウムを含有する(1)〜(9)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(11)前記多孔質担体の比表面積が、400〜700m2/gである(1)〜(10)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(12)前記多孔質担体における(全細孔容積)/(比表面積×平均細孔直径)で表される値が、0.2〜0.5である(1)〜(11)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(13)前記水素化活性金属がアルカリ金属であり、かつ、前記水素化活性金属の担持量が、前記多孔質担体100質量部に対して、0.125〜10質量部である(1)〜(12)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(14)前記水素化活性金属が周期表の第7族に属する元素であり、かつ、前記水素化活性金属の担持量が、前記多孔質担体100質量部に対して、0.25〜10質量部である(1)〜(13)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(15)前記助活性金属の担持量が、前記多孔質担体100質量部に対して、1〜10質量部である(1)〜(14)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒。
(16)(1)〜(15)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるC2酸素化物の製造装置。
(17)(1)〜(15)のいずれか1つに記載のC2酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させてC2酸素化物を得ることと特徴とするC2酸素化物の製造方法。
(18)前記C2酸素化物の空時収量が650(g/L−触媒/h)〜180(g/L−触媒/h)である、(17)に記載のC2酸素化物の製造方法。
(19)前記C2酸素化物中のエタノールの選択率が、96モル%〜35モル%である、(17)に記載のC2酸素化物の製造方法。
本発明のC2酸素化物合成用の触媒(以下、単に触媒ということがある)は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからC2酸素化物を合成する触媒であり、多孔質担体に水素化活性金属が担持された、いわゆる担持触媒である。
加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
「選択率」とは、混合ガス中の消費されたCOのモル数のうち、特定のC2酸素化物へ変換されたCのモル数が占める百分率である。例えば、下記(α)式によれば、C2酸素化物であるエタノールの選択率は100モル%である。一方、下記(β)式によれば、C2酸素化物であるエタノールの選択率は50モル%であり、C2酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も50モル%である。
7H2+4CO→C2H5OH+CH3CHO+2H2O ・・・(β)
より好ましくは0.1〜5nm、さらに好ましくは1〜4nmである。平均細孔直径が上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なくなって、CO転化率が低下する。平均細孔直径が上記上限値超では、混合ガスの拡散速度が速くなりすぎて、触媒金属と混合ガスとの接触時間が不十分となって、C2酸素化物、ひいてはエタノールの選択率が低くなる。加えて、平均細孔直径が上記上限値以下であれば、多孔質担体の比表面積が十分に大きくなって触媒への伝熱効率が高まり、C2酸素化物をより効率的に合成できる。このため、平均細孔直径が上記上限値以下であれば、より効率的にC2酸素化物、ひいてはエタノールを合成できる。
また、C2酸素化物の空時収量の観点からは、多孔質担体の平均細孔直径は、2〜20nmが好ましく、より好ましくは5nm超14nm未満、さらに好ましくは5nm超10nm以下である。平均細孔直径が上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なくなって、CO転化率が低下する。平均細孔直径が上記上限値超では、混合ガスの拡散速度が速くなりすぎて、触媒金属と混合ガスとの接触時間が不十分となって、C2酸素化物、好ましくはエタノールの選択率が低くなる。即ち、平均細孔直径が上記範囲内であれば、触媒金属と混合ガスとの接触時間が、C2酸素化物の空時収量を高めるのに適した時間となり、C2酸素化物をより効率的に合成できる。
本明細書において、「C2酸素化物の空時収量」とは、C2酸素化物が、従来公知の水素還元処理(例えば、接触水素還元等)によって、すべてエタノールに変換されたと仮定した場合の値を意味する。
加えて、平均細孔直径が上記上限値以下であれば、多孔質担体の比表面積が十分に大きくなって触媒への伝熱効率が高まり、C2酸素化物をより効率的に合成できる。平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が0.1nm以上10nm未満の場合、全細孔容積とBET比表面積とから算出される。平均細孔直径が10nm以上の場合、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、BET比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
比表面積が上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度がより適切になって、エタノールの選択率がより高まる。
比表面積は、窒素を吸着ガスとし、BET式ガス吸着法により測定されるBET比表面積である。
上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度がより適切になって、C2酸素化物、好ましくはエタノールの選択率がより高まる。すなわち、上記範囲内であれば、C2酸素化物の空時収量をより高められる。
例えば、全細孔容積0.61mL/g、比表面積430m2/g、平均細孔直径5.7nmの多孔質担体における容積/面積・直径比は、下記(i)式により求められる。
これらの水素化活性金属は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。例えば、水素化活性金属としては、CO転化率やエタノールの選択率をより高める観点から、ロジウム、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、ロジウム又はルテニウムとアルカリ金属とその他の水素化活性金属とを組み合わせたものが好ましい。
水素化活性金属としてアルカリ金属を用いる場合、水素化活性金属の担持量は、多孔質担体100質量部に対して0.001〜30質量部が好ましく、0.125〜10質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属の担持量が少なすぎてCO転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、CO転化率やC2酸素化物の選択率、さらには、C2酸素化物の空時収量が低下するおそれがある。
水素化活性金属として、周期表の第7族に属する元素を用いる場合、水素化活性金属の担持量は、多孔質担体100質量部に対して0.001〜30質量部が好ましく、0.25〜10質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属の担持量が少なすぎてCO転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、CO転化率やC2酸素化物の選択率、さらには、C2酸素化物の空時収量が低下するおそれがある。
水素化活性金属として、周期表の第8族〜第10族に属する元素を用いる場合、水素化活性金属の担持量は、多孔質担体100質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属の担持量が少なすぎてCO転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、CO転化率やC2酸素化物の選択率、さらには、C2酸素化物の空時収量が低下するおそれがある。
助活性金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第13族に属する元素から選択される1種以上が挙げられ、中でも、例えば、チタン、マグネシウム、バナジウム等が好ましい。C2酸素化物の空時収量を高める観点からは、チタンが好ましい。触媒は、これらの助活性金属が担持されていることで、CO転化率やC2酸素化物中のエタノールの選択率、又は、C2酸素化物の空時収量をより高めることができる。
金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であれば、混合ガスとの接触面積が大きくなり、CO転化率、C2酸素化物、例えばエタノールの選択率やC2酸素化物、例えばエタノールの空時収量をより高められる。
ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属とを含有する触媒の中でも、ロジウムと、マンガンと、リチウムとを含有する触媒が好ましい。
ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属とを有する触媒のうち、ロジウムと、マンガンと、リチウムと、マグネシウムとを含有する触媒、又はロジウムと、マンガンと、リチウムと、チタンとを含有する触媒が好ましい。
ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属とを含有する触媒、好ましくは、ロジウムと、マンガンと、リチウムと、マグネシウムとを含有する触媒、又は、ロジウムと、マンガンと、リチウムと、チタンとを含有する触媒としては、下記(I)式で表される組成が好ましい。
aA・bB・cC・dD ・・・・(I)
(I)式中、Aはロジウムを表し、Bはマンガンを表し、Cは例えばリチウム等のアルカリ金属を表し、Dは例えばマグネシウム又はチタン等の助活性金属を表し、a、b、c及びdはモル分率を表し、a+b+c+d=1である。
(I)式中のaは、0.053〜0.98が好ましい。上記下限値未満であるとロジウムの含有量が少なすぎて、C2酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、C2酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(I)式中のbは、0.0006〜0.67が好ましい。上記下限値未満であるとマンガンの含有量が少なすぎて、C2酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、C2酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(I)式中のcは、0.00056〜0.51が好ましい。上記下限値未満であるとアルカリ金属の含有量が少なすぎて、C2酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、C2酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(I)式中のdは、0.0026〜0.94が好ましい。上記下限値未満であると助活性金属の含有量が少なすぎて、C2酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、C2酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
触媒の調製に用いられる触媒金属の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、触媒金属の化合物として、従来、金属触媒を調製する際に用いられるものが挙げられ、中でも、塩化物又は硫化物が好ましい。
一次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、一次含浸液が含浸された多孔質担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。一次乾燥操作における加熱温度は、一次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、80〜120℃とされる。一次焼成操作における加熱温度は、例えば、300〜600℃とされる。一次焼成操作を行うことで、助活性金属の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
二次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。二次乾燥操作における加熱温度は、二次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、80〜120℃とされる。二次焼成操作における加熱温度は、例えば、300〜600℃とされる。二次焼成操作を行うことで、水素化活性金属の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
還元処理における加熱時間は、例えば、1〜10時間が好ましく、2〜5時間がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の還元が不十分となり、CO転化率やC2酸素化物、例えばエタノールの選択率、さらには、C2酸素化物、例えばエタノールの空時収量が低くなるおそれがある。上記上限値超では、触媒金属が凝集し、CO転化率やC2酸素化物、例えばエタノールの選択率、さらには、C2酸素化物の空時収量、例えばエタノールの空時収量が低くなったり、還元処理におけるエネルギーが過剰になり経済的な不利益が生じたりするおそれがある。
本発明のC2酸素化物の製造装置(以下、単に製造装置ということがある)は、本発明の触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるものである。
反応管1としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管3は、混合ガスを反応管1内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管4は、反応床2で合成されたC2酸素化物を含む合成ガス(生成物)を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部5は、反応管1内の反応床2を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部6は、反応管1内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置10は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
本発明のC2酸素化物の製造方法は、混合ガスを触媒に接触させるものである。本発明のC2酸素化物の製造方法の一例について、図1の製造装置を用いて説明する。
まず、反応管1内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス20を供給管3から反応管1内に流入させる。
混合ガス20として、バイオマスガスを用いる場合、混合ガス20を反応管1内に供給する前に、タール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物を除去する目的で、混合ガス20にガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着(PSA)法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
混合ガス20における水素/一酸化炭素で表される体積比(以下、H2/CO比ということがある)は、1/5〜5/1が好ましく、1/2〜3/1がより好ましく、1/1〜2.5/1がさらに好ましい。上記範囲内であれば、CO転化率、C2酸素化物、好ましくはエタノールの選択率、さらには、C2酸素化物、好ましくはエタノールの空時収量をより高められる。
なお、混合ガス20は、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
混合ガス20は、反応床2を流通する間、例えば、下記(1)〜(5)式で表される触媒反応によりC2酸素化物を生成する。本発明においては、主に、(5)式で表される触媒反応が進行すると共に、(1)〜(2)式の触媒反応により生成された酢酸又はアセトアルデヒドが(3)〜(4)式で表される触媒反応によりエタノールとなる。
2H2+2CO→CH3COOH・・・(1)
3H2+2CO→CH3CHO+H2O ・・・(2)
2H2+CH3COOH→CH3CH2OH+H2O ・・・(3)
H2+CH3CHO→CH3CH2OH ・・・(4)
4H2+2CO→CH3CH2OH+H2O ・・・(5)
合成ガス22において、C2酸素化物の選択率は60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましい。C2酸素化物の選択率が上記下限値以上であれば、C2酸素化物の生成量をより高められる。
合成ガス22中の酸素化物におけるC2酸素化物の含有量は、特に限定されないが、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、C2酸素化物の生成量をより高められる。
合成ガス22中のC2酸素化物におけるエタノール含有量は、特に限定されないが、55モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、エタノール以外の生成物を除去したり、エタノール以外の生成物をエタノールに変換したりする工程の簡略化が図れる。
また、本発明に係るC2酸素化物の製造方法においては、前記C2酸素化物中のエタノールの選択率が96モル%〜35モル%であることが好ましい。エタノールの選択率が、下限値以上であることにより、分離精製が容易になるという利点がある。
また、本発明では、エタノール以外の生成物を水素化してエタノールに変換する工程(エタノール化工程)を設けてもよい。エタノール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸等を含むC2酸素化物を水素化触媒に接触させてエタノールに変換する方法が挙げられる。
ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の触媒に用いられる担体と同様の多孔質担体に担持させた担持触媒であってもよく、担持触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、本発明の触媒と同様に同時法又は逐次法が挙げられる。
平均細孔直径が20nm超では、混合ガスが細孔内に浸入し又は細孔内から浸出する速度が速くなりすぎる。混合ガスが細孔内に浸入し又は細孔内から浸出する頻度は高まるものの、細孔内に浸入した混合ガスと触媒金属との接触時間は、混合ガスがC2酸素化物に転換されるには不十分なものとなる。このため、平均細孔直径が20nm超では、C2酸素化物の選択率が小さくなり、C2酸素化物の空時収量を高められない。
従って、多孔質担体の平均細孔径が2〜20nmであれば、混合ガスが細孔内に滞留する時間をC2酸素化物の空時収量を高めるのに適した時間にできると考えられる。
以下の実施例1−2、実施例1−4、実施例1−5、及び実施例1−6は、比較例1−2、比較例1−4、比較例1−5、及び比較例1−6である。
チタンラクテートアンモニウム塩(Ti(OH)2[OCH(CH3)COO−]2(NH4 +)2)0.049gを含む水溶液(一次含浸液)0.58mLを、多孔質担体(材質:シリカ、粒子径:1.18〜2.36mm、平均細孔直径:1.9nm、全細孔容積:0.29mL/g、比表面積:620m2/g)2.0gに滴下して含浸させた(一次含浸工程)。これを110℃にて3時間乾燥し(一次乾燥操作)、さらに400℃にて4.5時間焼成して一次担持体とした(一次焼成操作,以上、一次担持工程)。塩化ロジウム三水和物(RhCl3・3H2O)0.154gと、塩化マンガン二水和物(MnCl2・2H2O)0.087gと、塩化リチウム一水和物(LiCl・H2O)0.01gとを含む水溶液(二次含浸液)0.6mLを一次担持体に滴下して含浸させ(二次含浸工程)、110℃にて3時間乾燥し(二次乾燥操作)、さらに400℃にて4.5時間焼成して触媒を得た(二次焼成操作,以上、二次担持工程)。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム:マンガン=1:0.75、ロジウム:リチウム=1:0.275、マンガン:リチウム=1:0.667である。
一次含浸工程及び一次担持工程を行わなかった以外は、実施例1−1と同様にして触媒を得た。二次含浸液において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム:マンガン=1:0.75、ロジウム:リチウム=1:0.275、マンガン:リチウム=1:0.667である。
一次含浸工程において、チタンラクテートアンモニウム塩0.049gを含む水溶液(一次含浸液)1.22mLを多孔質担体(材質:シリカ、粒子径:1.18〜2.36mm、平均細孔直径:5.7nm、全細孔容積:0.61mL/g、比表面積:430m2/g)2.0gに滴下し、含浸させた以外は、実施例1−1と同様にして触媒を得た。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム:マンガン=1:0.75、ロジウム:リチウム=1:0.275、マンガン:リチウム=1:0.667である。
一次含浸工程及び一次担持工程を行わなかった以外は、実施例1−3と同様にして触媒を得た。二次含浸液において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム:マンガン=1:0.75、ロジウム:リチウム=1:0.275、マンガン:リチウム=1:0.667である。
チタンラクテートアンモニウム塩0.123gを含む水溶液(一次含浸液)2.16mLを、多孔質担体(材質:シリカ、粒子径:0.7〜2.0mm、平均細孔直径:13.7nm、全細孔容積:1.08mL/g、比表面積:315m2/g)2.0gに滴下して含浸させた(一次含浸工程)。これを110℃にて3時間乾燥し(一次乾燥操作)、さらに400℃にて4.5時間焼成して一次担持体とした(一次焼成操作,以上、一次担持工程)。塩化ロジウム三水和物0.154gと、塩化マンガン二水和物0.032gと、塩化リチウム一水和物0.005gとを含む水溶液(二次含浸液)2.16mLを一次担持体に滴下して含浸させ(二次含浸工程)、110℃にて3時間乾燥し(二次乾燥操作)、さらに400℃にて4.5時間焼成して触媒を得た(二次焼成操作,以上、二次担持工程)。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム:マンガン=1:0.275、ロジウム:リチウム=1:0.138、マンガン:リチウム=1:0.5である。
一次含浸工程及び一次担持工程を行わなかった以外は、実施例1−5と同様にして触媒を得た。二次含浸液において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム:マンガン=1:0.75、ロジウム:リチウム=1:0.275、マンガン:リチウム=1:0.667である。
チタンラクテートアンモニウム塩0.123gを含む水溶液(一次含浸液)0.58mLを、多孔質担体(材質:シリカ、粒子径:1.18〜2.36mm、平均細孔直径:1.9nm、全細孔容積:0.29mL/g、比表面積:620m2/g)2.0gに滴下して含浸させた一次含浸工程、及び塩化ロジウム三水和物0.154gと塩化マンガン二水和物0.032gと塩化リチウム一水和物0.005gとを含む水溶液(二次含浸液)2.16mLを一次担持体に滴下して含浸させた二次含浸工程以外は、実施例1−1と同様にして触媒を得た。二次含浸液において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム:マンガン=1:0.75、ロジウム:リチウム=1:0.275、マンガン:リチウム=1:0.667である。
一次含浸工程において、チタンラクテートアンモニウム塩0.123gを含む水溶液(一次含浸液)1.96mLを多孔質担体(材質:シリカ、粒子径:1.18〜2.36mm、平均細孔直径:31.1nm、全細孔容積:0.98mL/g、比表面積:107m2/g)2.0gに滴下し、含浸させた以外は、実施例1−1と同様にして触媒を得た。
一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム:マンガン=1:0.75、ロジウム:リチウム=1:0.275、マンガン:リチウム=1:0.667である。
実施例1−1〜1−7、比較例1−1の触媒0.5gを直径0.5インチ(1.27cm)、長さ10インチ(25.4cm)のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。反応床に、常圧で水素−窒素ガス(H2/N2=1/2)を30mL/分で流通させながら、320℃で2.5時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
次いで、反応床を250℃とした後、反応床を表1中の反応温度とし、混合ガス(H2/CO比=2/1)を空間速度8400L/L−触媒/h、又は12000L/L−触媒/h、2MPaで反応床に流通させて、C2酸素化物を含む合成ガスの製造を行った。
混合ガスを反応床に3時間流通させ、得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからCO転化率(モル%)、C2酸素化物の選択率(モル%)、各生成物の選択率(モル%)、C2酸素化物の空時収量(g/L−触媒/h)を算出し、これらの結果を表1に示す。C2酸素化物の空時収量は、得られたC2酸素化物の全てを、従来公知の水素還元処理(例えば、接触水素還元等)に付し、エタノールに変換したと仮定した場合の値である。また、表中、C2酸素化物中のエタノールの比率は、生成物におけるエタノール、アセトアルデヒド及び酢酸の合計量(即ち、C2酸素化物の総量)中のエタノールの含有量として算出した。
エタノールの選択率が、12.3モル%以上であり、C2酸素化物中のエタノールの比率が、22.6モル%以上であった。
なかでも、平均細孔直径が8nm未満の実施例1−1〜1−4、及び1−7においては、エタノールの選択率が23.0モル%以上であり、C2酸素化物中のエタノールの比率が39.1モル%以上であった。加えて、実施例1−1と実施例1−2との比較、実施例1−3と実施例1−4との比較において、助活性金属を担持させた実施例1−1、1−3は、それぞれ実施例1−2、1−4に比べてエタノール選択率及びC2酸素化物中のエタノールの比率が高まっていた。
また、平均細孔直径が8nm超の多孔質担体を用いた実施例1−5、1−6では、実施例1−1〜1−4に比べて、エタノール選択率及びC2酸素化物中のエタノールの比率は劣るものの、C2酸素化物の選択率はいずれも50モル%以上であり、かつ、C2酸素化物の空時収量も200(g/L-触媒/h)以上であった。
一方、比較例1−1においては、エタノールの選択率が15.8モル%以下であり、C2酸素化物中のエタノールの比率が29.9モル%以下であり、また、C2酸素化物の空時収量は122.5(g/L-触媒/h)であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、混合ガスからエタノールを効率的に合成できることが判った。
実施例1−1で得られた触媒を用い、表2中の反応温度とした以外は、実施例1−1と同様にしてC2酸素化物を含む合成ガスの製造を行い、各生成物の選択率(モル%)を算出した。得られた結果を表2、図2に示す。表2及び図2中、C2酸素化物中のエタノールの比率は、生成物におけるエタノール、アセトアルデヒド及び酢酸の合計量(即ち、C2酸素化物の総量)中のエタノールの含有量として算出した。
表2、図2に示すように、本実施例は、反応温度272〜305℃の間でC2酸素化物中のエタノールの比率を90モル%以上にできた。
2 反応床
3 供給管
4 排出管
5 温度制御部
6 圧力制御部
10製造装置
20混合ガス
22合成ガス
Claims (4)
- 多孔質担体にチタン及び水素化活性金属が担持され、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからC2酸素化物を合成するC2酸素化物合成用の触媒において、前記多孔質担体は、平均細孔直径が0.1〜8nmである、C2酸素化物合成用の触媒。
- 前記水素化活性金属は、アルカリ金属、周期表の第7〜10族に属する元素からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のC2酸素化物合成用の触媒。
- 請求項1又は2に記載のC2酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とするC2酸素化物の製造装置。
- 請求項1又は2に記載のC2酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させてC2酸素化物を得ることを特徴とするC2酸素化物の製造方法。
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