JPWO2005085317A1 - UV curable composition - Google Patents

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Abstract

【課題】 無色透明性が厳しく要求される光学用途にも使用可能な黄変が少ない樹脂を提供すること。さらに、この樹脂を与えるカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】 少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａおよび光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型組成物。【化１】式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表し、また、Ｚは下記式（２）または下記式（３）を表す。【化２】式（２）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。【化３】式（３）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin with little yellowing that can be used for optical applications in which colorless transparency is strictly required. Furthermore, the present invention provides a cationically curable ultraviolet curable composition that gives this resin and a method for producing the same. An ultraviolet curable composition comprising at least one compound represented by the following formula (1), a compound A having two or more cationically polymerizable groups, and a photocationic polymerization initiator. In the formula (1), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 to 20, B represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Or, it represents a halogen atom, the number of substituents L of B represents an integer of 0 to 5, the number of substituents of B represents an integer of 0 to 4, and Z represents the following formula (2) or the following formula ( 3). In the formula (2), R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the formula (3), R3 represents a hydrogen atom or a methyl group.

Description

本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、およびタッチパネル等のディスプレイ、並びに光学レンズ等の透明性を必要とする光学材料として好適なカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物に関する。
さらに、本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なビフェニル誘導体およびその製造方法に関するものである。The present invention relates to a cationically curable ultraviolet curable composition suitable as a liquid crystal display, a plasma display, a display such as a touch panel, and an optical material such as an optical lens that requires transparency.
Furthermore, the present invention relates to a novel biphenyl derivative having an oxetane ring capable of cationic polymerization and a method for producing the same.

紫外線硬化型組成物は、生産性に優れ、且つ微細な形状の硬化物を容易に付与できる等の特長を有しているため、光学材料としても広く使用されている。例えば、液晶ディスプレイ用のレンズシートは、微細な凹凸形状を有する金型に紫外線硬化型組成物を流し込み、上から透明のプラスチック基材を被せて紫外線照射して硬化させ、プラスチック基材を紫外線硬化型樹脂ごと離型させることで、金型の形状が転写されたレンズシートを形成している。また、紫外線硬化型組成物は、拡散シートのバインダーや各種フィルムの貼り合せ材料としても使用されている。   The ultraviolet curable composition is widely used as an optical material because it has excellent productivity and can easily give a cured product having a fine shape. For example, a lens sheet for a liquid crystal display is prepared by pouring an ultraviolet curable composition into a mold having a fine concavo-convex shape, covering a transparent plastic base material from above, and irradiating it with ultraviolet light to cure the plastic base material. By releasing the mold resin together, a lens sheet to which the shape of the mold is transferred is formed. Further, the ultraviolet curable composition is also used as a binder for diffusion sheets and as a bonding material for various films.

紫外線硬化型組成物の原料の大部分は、アクリル系化合物であり、上述のような光学用途においてもアクリル系化合物が大部分を占めている。しかし近年、紫外線硬化型組成物を使用して、様々な構成の光学部材やその製法が考案されてきており、それに応じて、紫外線硬化型組成物に対しても厳しい性能が求められている。この例として、紫外線硬化型組成物において従来のアクリル系化合物では密着が困難な基材に対し良好な密着性を有するもの、硬化時に低収縮なものおよび低吸水率なもの等が求められている。そしてエポキシ化合物やオキセタン化合物によるカチオン硬化性の組成物は、これらの物性の点でアクリル系化合物に比べて良い性能を有している。しかし、これらカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物は、アクリル系化合物と比べると硬化時の黄変を低減させることが困難である。このため、ディスプレイ等の透明性が厳しく要求される光学用途にカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物を適用することが困難であった。   Most of the raw materials of the ultraviolet curable composition are acrylic compounds, and the acrylic compounds occupy most of the optical applications as described above. However, in recent years, optical members having various configurations and methods for producing the same have been devised using ultraviolet curable compositions, and accordingly, strict performance is required for ultraviolet curable compositions. For example, UV curable compositions are required to have good adhesion to substrates that are difficult to adhere with conventional acrylic compounds, low shrinkage when cured, and low water absorption. . And the cation curable composition by an epoxy compound or an oxetane compound has the performance better than an acrylic compound at the point of these physical properties. However, it is difficult for these cationic curable ultraviolet curable compositions to reduce yellowing during curing as compared with acrylic compounds. For this reason, it has been difficult to apply a cationically curable ultraviolet curable composition to optical uses such as displays that require strict transparency.

オキセタン化合物は、カチオン重合などによる硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くのオキセタン化合物が報告されている。例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとα，ω−ジブロモアルカンとを水酸化アルカリ金属水溶液および相間移動触媒の存在下に接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３および特許文献１参照。）。また、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンと二価フェノール類のアルカリ金属フェノーラートとを接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。   Oxetane compounds are recently attracting attention as monomers that can be cured by cationic polymerization or the like, and many oxetane compounds have been reported. For example, a bisoxetane ether compound obtained by contacting 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane and α, ω-dibromoalkane in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution and a phase transfer catalyst has been reported (for example, For example, see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and Patent Document 1.) In addition, a bisoxetane ether compound obtained by contacting 3-alkyl-3-halomethyloxetane with an alkali metal phenolate of a dihydric phenol has been reported (for example, see Patent Document 2).

また、様々なビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７等参照）。
また、式（ａ）で表されるオキセタン化合物が報告されている（例えば、特許文献８参照）。Various bisoxetane ether compounds have been reported (see, for example, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7).
Moreover, the oxetane compound represented by Formula (a) has been reported (for example, refer patent document 8).

Figure 2005085317
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式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。In the formula (a), R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

しかしながら、これらいずれの公知文献にも１分子中に１個のオセタン環を有するビフェニル誘導体についての記載がなく、また示唆もない。   However, none of these known documents describes or suggests a biphenyl derivative having one osetan ring in one molecule.

カチオン硬化性の組成物としては、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物であるカチオン重合性化合物、グリシジル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基をエーテル結合で有するフェニレンおよびナフタレン等の芳香族エーテル化合物、並びに光カチオン開始剤を含有することを特徴とする光カチオン硬化性の組成物が報告されている（例えば、特許文献９参照）。
また、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤並びに光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型組成物が報告されている（例えば、特許文献１０参照）。また、エポキシ化合物中のエポキシ基の５〜９５％を（メタ）アクロイル化した重合性化合物および／またはフェノキシ樹脂中の水酸基の５〜６０％をα，β−不飽和モノイソシアネートと反応させて得られる重合性化合物と光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤とを含有するフレネルレンズ等に用いられる硬化性組成物が報告されている（例えば、特許文献１１参照）。Examples of the cationically curable composition include an epoxy compound and / or a cationically polymerizable compound that is an oxetane compound, an aromatic ether compound such as phenylene and naphthalene having a glycidyl group or a 3-ethyl-3-oxetanylmethyl group as an ether bond, In addition, a photocationic curable composition containing a photocationic initiator has been reported (see, for example, Patent Document 9).
Also reported is a UV curable composition for transmission screens characterized in that it contains a bisphenol-type epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate, a vinyl ether compound, a cationic photopolymerization initiator and a radical photopolymerization initiator. (For example, see Patent Document 10). Moreover, it is obtained by reacting 5 to 60% of the hydroxyl group in the polymerizable compound and / or phenoxy resin with 5 to 95% of the epoxy group in the epoxy compound and / or α, β-unsaturated monoisocyanate. A curable composition used for a Fresnel lens or the like containing a polymerizable compound and a radical photopolymerization initiator and / or a cationic photopolymerization initiator has been reported (for example, see Patent Document 11).

特開平６−１６８０４号公報JP-A-6-16804 ドイツ特許第１０２１８５８号German Patent No. 1021858 特開平７−５３７１１号公報JP-A-7-53711 特開平７−１７３２７９号公報JP 7-173279 A 特開平８−２４５７８３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-245578 特開平９−３０９９５０号公報JP-A-9-309950 特開平１０−２１２３４３号公報JP-A-10-212343 特開２００１−３１６６５号公報JP 2001-31665 A 特開２００３−０９６１８４号公報JP 2003-096184 A 特開平０７−１９９３５９号公報JP 07-199359 A 特開２００１−１６３９３９号公報JP 2001-163939 A Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，ｐｐ．１６５３（１９８９）Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, pp. 1653 (1989) Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），ｐｐ．９１５（１９９２）Pure Appl. Chem. , A29 (10), pp. 915 (1992) Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）Pure Appl. Chem. , A30 (2 & 3), pp. 189 (1993)

本発明が解決しようとする課題は、無色透明性が厳しく要求される光学用途にも使用可能な黄変が少ない樹脂を提供することであり、この樹脂を与えるカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物およびその製造方法を提供することである。
さらに本発明の他の課題は、カチオン重合が可能であり、１分子中に１個のオキセタン環を有する、新規なビフェニル誘導体およびその製造方法を提供することである。さらに、該新規なビフェニル誘導体を含有する組成物およびその硬化物を提供することである。The problem to be solved by the present invention is to provide a resin with little yellowing that can be used in optical applications where strict colorless transparency is required, and a cationically curable ultraviolet curable composition that gives this resin And a method of manufacturing the same.
Still another object of the present invention is to provide a novel biphenyl derivative capable of cationic polymerization and having one oxetane ring in one molecule and a method for producing the same. Furthermore, it is to provide a composition containing the novel biphenyl derivative and a cured product thereof.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の手段（１）により前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。好ましい実施態様である（２）〜（７）と共に以下に記載する。
（１）少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａおよび光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型組成物、As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means (1), and have completed the present invention. It describes below with (2)-(7) which is a preferable embodiment.
(1) An ultraviolet curable composition comprising at least one compound represented by the following formula (1), compound A having two or more cationically polymerizable groups, and a photocationic polymerization initiator,

Figure 2005085317
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（式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表し、また、Ｚは下記式（２）または下記式（３）を表す。）(In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 to 20, B is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or Represents a halogen atom, the number of substituents L of B represents an integer of 0 to 5, the number of substituents of B represents an integer of 0 to 4, and Z represents the following formula (2) or the following formula (3) Represents.)

Figure 2005085317
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（式（２）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。）(In Formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

Figure 2005085317
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（式（３）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）(In Formula (3), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

（２）１個のカチオン重合性基を有する化合物Ｂを更に含む（１）に記載の紫外線硬化型組成物、
（３）光カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩である（１）または（２）に記載の紫外線硬化型組成物、
（４）（１）または（２）に記載の組成物に紫外線を照射してなる硬化物、
（５）（３）に記載の組成物に紫外線を照射してなる硬化物、
（６）硬化物が光学材料である（４）に記載の硬化物、
（７）硬化物が光学材料である（５）に記載の硬化物、である。(2) The ultraviolet curable composition according to (1), further comprising Compound B having one cationically polymerizable group,
(3) The ultraviolet curable composition according to (1) or (2), wherein the cationic photopolymerization initiator is a sulfonium salt,
(4) A cured product obtained by irradiating the composition according to (1) or (2) with ultraviolet rays,
(5) A cured product obtained by irradiating the composition according to (3) with ultraviolet rays,
(6) The cured product according to (4), wherein the cured product is an optical material,
(7) The cured product according to (5), wherein the cured product is an optical material.

さらに、以下の手段（８）および（１０）により前記課題を解決し得ることを見出した。好ましい実施態様である（９）と共に以下に記載する。
（８）下記式（４）で表される化合物、Furthermore, it discovered that the said subject could be solved by the following means (8) and (10). It is described below together with (9) which is a preferred embodiment.
(8) a compound represented by the following formula (4),

Figure 2005085317
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（式（４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）(In Formula (4), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 20, and B represents a carbon number. 1 to 6 alkyl groups, C 1 to C 6 alkoxy groups or halogen atoms, B substituent number L represents an integer from 0 to 5, and B substituent number m is an integer from 0 to 4 Represents.)

（９）（８）に記載の式（４）で表される化合物およびカチオン重合開始剤を含有するカチオン硬化性組成物、
（１０）アルカリの存在下、式（５）で表される化合物と式（６）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする式（７）で表される化合物の製造法、である。(9) A cationic curable composition containing the compound represented by formula (4) according to (8) and a cationic polymerization initiator,
(10) A process for producing a compound represented by formula (7), comprising reacting a compound represented by formula (5) with a compound represented by formula (6) in the presence of an alkali. .

Figure 2005085317
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式（５）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。In Formula (5), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 to 20, B represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom The number of substituents L of B represents an integer from 0 to 5, and the number of substituents m of B represents an integer from 0 to 4.

Figure 2005085317
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式（６）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。In the formula (6), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 2005085317
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式（７）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。In Formula (7), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 20 and B represents 1 carbon atom. Represents an alkyl group of ˜6, an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, the number of substituents L of B represents an integer of 0 to 5, and the number of substituents B of B represents an integer of 0 to 4 To express.

本発明のカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル等のディスプレイ用材料や、光学レンズ等の、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。式（４）で表される化合物は、透明性が必要とされる硬化物の原料として好適に使用することができる。   Since the cationic curable ultraviolet curable composition of the present invention has very little yellowing after curing, it requires transparency for display materials such as liquid crystal displays, plasma displays, touch panels, and optical lenses. It can be suitably used as an optical material. The compound represented by Formula (4) can be suitably used as a raw material for a cured product that requires transparency.

実施例および比較例で使用したスライドガラスおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの紫外可視吸収スペクトルを示す。The ultraviolet-visible absorption spectrum of the glass slide and polyethylene terephthalate (PET) film which were used in the Example and the comparative example is shown. 硬化物の透明性の評価（その１）における紫外可視吸収スペクトルを示す。The ultraviolet-visible absorption spectrum in evaluation (the 1) of transparency of hardened | cured material is shown. 硬化物の透明性の評価（その２）における紫外可視吸収スペクトルを示す。The ultraviolet visible absorption spectrum in evaluation (the 2) of transparency of hardened | cured material is shown. 硬化物の透明性の評価（その２）における紫外可視吸収スペクトルを示す。The ultraviolet visible absorption spectrum in evaluation (the 2) of transparency of hardened | cured material is shown.

符号の説明Explanation of symbols

図１〜４の横軸：波長（ｎｍ）、図１〜４の縦軸：透過率（％）
図１の実線：スライドガラス
図１の破線：ＰＥＴフィルム
図２の太い実線：実施例３の組成物をスライドガラスに挟み込んで硬化させたものの透過率
図２の破線：実施例４の組成物をスライドガラスに挟み込んで硬化させたものの透過率
図２の１点破線：実施例５の組成物をスライドガラスに挟み込んで硬化させたものの透過率
図２の細い実線：比較例１の組成物をスライドガラスに挟み込んで硬化させたものの透過率
図３の太い実線：実施例３の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図３の細い実線：比較例２の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図３の破線：比較例３の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図４の太い実線：実施例３の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図４の細い実線：比較例４の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図４の破線：比較例５の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率1-4 horizontal axis: wavelength (nm), vertical axis of FIGS. 1-4: transmittance (%)
Solid line in FIG. 1: slide glass Broken line in FIG. 1: PET film Thick solid line in FIG. 2: transmittance of the composition of Example 3 sandwiched between the glass slides and cured The broken line in FIG. 2: the composition of Example 4 Transmittance of a material cured by being sandwiched between glass slides One-dot broken line in FIG. 2: Permeability of a material cured by sandwiching the composition of Example 5 between slide glasses Thin solid line in FIG. 2: Slide the composition of Comparative Example 1 Transmittance of cured product sandwiched between glass: thick solid line in FIG. 3: Transmittance of cured composition of Example 3 on PMMA Thin solid line of FIG. 3: cured composition of Comparative Example 2 on PMMA Transmission line of FIG. 3: Transmission of the composition of Comparative Example 3 cured on PMMA Thick solid line of FIG. 4: Transmission of the composition of Example 3 cured on PMMA Thin solid line: Transmittance of the composition of Comparative Example 4 cured on PMMA Broken line in FIG. 4: Transmittance of the composition of Comparative Example 5 cured on PMMA

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型組成物は、少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａおよび光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする。本発明の紫外線硬化型組成物は、カチオン重合性の樹脂を形成する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ultraviolet curable composition of the present invention comprises at least one compound represented by the following formula (1), compound A having two or more cationically polymerizable groups, and a photocationic polymerization initiator. The ultraviolet curable composition of the present invention forms a cationically polymerizable resin.

Figure 2005085317
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式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表し、また、Ｚは下記式（２）または下記式（３）を表す。In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 to 20, B represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom The number of substituents L of B represents an integer from 0 to 5, the number of substituents m of B represents an integer from 0 to 4, and Z represents the following formula (2) or the following formula (3). To express.

Figure 2005085317
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式（２）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。In Formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 2005085317
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式（３）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。In the formula (3), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.

また、本発明の化合物は、下記式（４）で表され、式（４）で表される化合物は、カチオン重合に好適に用いることができる。   Moreover, the compound of this invention is represented by following formula (4), and the compound represented by Formula (4) can be used suitably for cationic polymerization.

Figure 2005085317
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式（４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。In the formula (4), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 20 and B represents 1 carbon atom. Represents an alkyl group of ˜6, an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, the number of substituents L of B represents an integer of 0 to 5, and the number of substituents B of B represents an integer of 0 to 4 To express.

式（４）で表される化合物は、式（１）で表される化合物のＺが式（２）である化合物である。よって、式（４）で表される化合物についての説明を省略する。   The compound represented by Formula (4) is a compound in which Z of the compound represented by Formula (1) is Formula (2). Therefore, the description about the compound represented by Formula (4) is abbreviate | omitted.

○式（１）で表される化合物
式（１）のｎは０〜２０の整数を表すが、好ましくは０〜５、特に好ましくは０である。ｎが２０以下であると、ビフェニル骨格の濃度が高く、硬化物の黄変を低減する効果が高いので好ましい。特に、式（１）のｎが０の場合は、黄変低減の効果が高いだけでなく、原料がｎ＝１以上のものに比べて安価であり、また式（２）または式（３）の導入が容易となるため、この点からも特に好ましい。-Compound represented by Formula (1) n of Formula (1) represents the integer of 0-20, Preferably it is 0-5, Most preferably, it is 0. It is preferable that n is 20 or less because the concentration of the biphenyl skeleton is high and the effect of reducing yellowing of the cured product is high. In particular, when n in Formula (1) is 0, not only the yellowing reduction effect is high, but also the raw material is less expensive than those with n = 1 or more, and Formula (2) or Formula (3) This is particularly preferable from this point.

上記式（１）のＢは、芳香環上の任意の位置における一価の置換基を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。
Ｂは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、式（１）で表される化合物のカチオン重合性を阻害しない限り、他の任意の一価の置換基を選択することができる。アルキル基およびアルコキシ基は分岐を有していてもよい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、臭素原子が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍおよびＬが０の場合は、芳香環上にＢがないことを表し、ｍが１〜４の場合は、芳香環上にＢがそれぞれ１〜４つ結合していることを表し、Ｌが１〜５の場合には、芳香環上にＢがそれぞれ１〜５つ結合していることを表す。芳香環に置換しているＬ個のＢおよびｍ個のＢはそれぞれ同じ置換基でもよく、また異なる置換基であってもよく、それぞれ独立に選択することができる。
式（１）のＬおよびｍは、好ましくは０または２である。式（１）のＬおよびｍが２のときは、３，５，３’，５’位に結合しているものが好ましい。B in the above formula (1) represents a monovalent substituent at an arbitrary position on the aromatic ring, the number of substituents L of B represents an integer of 0 to 5, and the number of substituents m of B is 0 to 4. Represents an integer.
B preferably represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, as long as it does not inhibit the cationic polymerizability of the compound represented by the formula (1). Of monovalent substituents can be selected. The alkyl group and the alkoxy group may have a branch. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Among these, a methyl group, a methoxy group, a fluorine atom, and a bromine atom are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
When m and L are 0, it represents that there is no B on the aromatic ring, and when m is 1 to 4, it represents that 1 to 4 Bs are bonded on the aromatic ring. In the case of 1-5, it represents that 1-5 each of B is bonded on the aromatic ring. The L B and m B substituted on the aromatic ring may be the same or different, and can be independently selected.
L and m in the formula (1) are preferably 0 or 2. When L and m in the formula (1) are 2, those bonded to the 3, 5, 3 ′, 5 ′ positions are preferable.

式（１）で表される化合物のＺは、式（２）または式（３）で表されるが、Ｚは式（２）で表されるオキセタン環を有することが好ましい。
本発明の上記式（１）におけるオキセタニル基またはエポキシ基を有する化合物の結合位置は、２位、３位または４位であり、好ましくは２位または４位である。Z of the compound represented by the formula (1) is represented by the formula (2) or the formula (3), but Z preferably has an oxetane ring represented by the formula (2).
The bonding position of the compound having an oxetanyl group or an epoxy group in the above formula (1) of the present invention is the 2-position, 3-position or 4-position, preferably 2-position or 4-position.

式（１）で表される化合物は、式（５）で表わされる化合物と式（６）で表されるオキセタン化合物または式（８）で表されるエポキシ化合物とをアルカリ存在下で反応させて得ることができる。本反応において必要であれば溶媒を用いてもよい。また、相間移動触媒を用いても良い。   The compound represented by formula (1) is obtained by reacting a compound represented by formula (5) with an oxetane compound represented by formula (6) or an epoxy compound represented by formula (8) in the presence of an alkali. Obtainable. If necessary in this reaction, a solvent may be used. Further, a phase transfer catalyst may be used.

Figure 2005085317
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式（５）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。In Formula (5), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 to 20, B represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom The number of substituents L of B represents an integer from 0 to 5, and the number of substituents m of B represents an integer from 0 to 4.

Figure 2005085317
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式（６）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。In the formula (6), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 2005085317
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式（８）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。In the formula (8), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.

式（１）で表される化合物において、ｎが０以外のものは、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール若しくは４−フェニルフェノール並びにそれらの核置換体にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加さたもの（式（５）で表される化合物）から合成することができる。なお、式（１）で表される化合物のｎの数については、付加させるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの量をコントロールすることで制御することができる。
また、原料のフェニルフェノールのフェニル核に置換基Ｂを公知の方法により導入することができ、例えばフリーデルクラフツ反応によってメチル基などを導入することができる。
なお、式（１）で表される化合物が単一の化合物である場合、ｎは整数であるが、ｎの数の異なるものの混合物である場合には、ｎを小数点を有する数字で表すこともある。この場合は、ｎは、式（１）で表される化合物のｎの数が異なるものの混合物の平均値を表す。In the compound represented by the formula (1), those in which n is other than 0 are obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to 2-phenylphenol, 3-phenylphenol or 4-phenylphenol and their nuclear substitutes It can be synthesized from (a compound represented by the formula (5)). In addition, about the number of n of the compound represented by Formula (1), it can control by controlling the quantity of the ethylene oxide or propylene oxide to add.
Moreover, the substituent B can be introduce | transduced into a phenyl nucleus of the raw material phenylphenol by a well-known method, for example, a methyl group etc. can be introduce | transduced by Friedel-Crafts reaction.
In addition, when the compound represented by Formula (1) is a single compound, n is an integer, but when it is a mixture of different numbers of n, n may be represented by a number having a decimal point. is there. In this case, n represents an average value of a mixture of compounds represented by formula (1) having different numbers of n.

本発明に用いられる式（６）で表されるオキセタン化合物としては、３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンあるいは３−クロロメチルオキセタンが挙げられる。この３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンとしては、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、および３−クロロメチル−３−プロピルオキセタン等が挙げられる。本発明においては、３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンが好ましく、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、または３−クロロメチル−３−エチルオキセタンがより好ましい。   Examples of the oxetane compound represented by the formula (6) used in the present invention include 3-alkyl-3-chloromethyloxetane and 3-chloromethyloxetane. Examples of the 3-alkyl-3-chloromethyloxetane include 3-chloromethyl-3-methyloxetane, 3-chloromethyl-3-ethyloxetane, and 3-chloromethyl-3-propyloxetane. In the present invention, 3-alkyl-3-chloromethyloxetane is preferable, and 3-chloromethyl-3-methyloxetane or 3-chloromethyl-3-ethyloxetane is more preferable.

本発明において、式（５）で表される化合物と式（６）または式（８）で表される化合物から式（１）で表される化合物を合成するときに用いるアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩およびアルカリ金属水素化物等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ金属水素化物である。このアルカリとしては、複数のものを併用しても良い。この合成に用いられるアルカリの具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、および金属カリウム等である。これらの中でも、短時間で十分な転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。   In the present invention, the alkali used when synthesizing the compound represented by formula (1) from the compound represented by formula (5) and the compound represented by formula (6) or formula (8) is an alkali metal. , Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrides and the like, preferably alkali metal, alkali metal hydroxides Or alkali metal hydride. A plurality of alkalis may be used in combination. Specific examples of the alkali used in this synthesis are sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydride, potassium hydride, metallic sodium, metallic potassium and the like. . Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because a sufficient conversion rate can be obtained in a short time.

前記アルカリの使用量は、１モルの式（５）で表される化合物に対して１モル以上が好ましく、１〜８モル用いることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２モルである。なお、後処理のことを考慮して１モルの式（５）で表される化合物に対し前記アルカリを１モル未満用いることもできる。またアルカリの水溶液または水懸濁液として用いる場合におけるアルカリの濃度は１〜９６重量％のものが好ましく、さらに好ましくは２０〜９６重量％である。
水酸化アルカリ金属としては、好ましくは、５〜６０重量％水溶液あるいは粉末状にした水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウム等が用いられ、より好ましくは、４０〜５０重量％水溶液のものが用いられる。As for the usage-amount of the said alkali, 1 mol or more is preferable with respect to the compound represented by 1 mol of Formula (5), It is still more preferable to use 1-8 mol, Most preferably, it is 1-2 mol. In consideration of the post-treatment, the alkali can be used in an amount of less than 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (5). When used as an alkali aqueous solution or water suspension, the alkali concentration is preferably 1 to 96% by weight, more preferably 20 to 96% by weight.
As the alkali metal hydroxide, a 5 to 60% by weight aqueous solution or powdered sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used, and a 40 to 50% by weight aqueous solution is more preferably used.

式（１）で表される化合物の合成に用いるときの溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な溶媒を用いることができる。この溶媒は、合成する時に系内で生成する水と共沸する溶媒が望ましい。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルエーテル等があげられる。合成系内で生成した水を溶媒と共に留出させることにより、反応時間を短縮することができる。この溶媒の量としては、反応器内における原料および反応生成物の合計１重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。溶媒の量が上記範囲内であると、単位容積当たりの収量が高く、溶媒の回収にかかるエネルギーが少なく、経済的であるので好ましい。式（１）で表される化合物の合成にはトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。   As a solvent for use in the synthesis of the compound represented by the formula (1), a solvent inert to the raw materials and the reaction product can be used. This solvent is preferably a solvent that azeotropes with the water generated in the system at the time of synthesis. Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, n-butyl ether and the like. The reaction time can be shortened by distilling the water produced in the synthesis system together with the solvent. The amount of the solvent is preferably 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight in total of the raw materials and reaction products in the reactor. It is preferable for the amount of the solvent to be in the above range because the yield per unit volume is high, the energy required for recovering the solvent is small, and it is economical. For the synthesis of the compound represented by the formula (1), toluene, xylene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like are suitably used.

式（１）で表される化合物の合成において用いることができる相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、（株）化学同人発行等に記載のもの）のいずれも用いることができる。これらの中でも触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。   As the phase transfer catalyst that can be used in the synthesis of the compound represented by the formula (1), a known phase transfer catalyst (for example, WP Weber, GW Gokel co-authored by Ishio Tabushi and Takako Nishitani) Any of “phase transfer catalysts” and those described in “Chemical Doujinshi Co., Ltd.” can be used. Of these, organic quaternary ammonium salts and phosphonium salts are preferred because of their high ability as a catalyst. Specific examples include tetra-n-butylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetra-n-butylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium chloride.

式（１）で表される化合物を合成する時の反応温度は、好ましくは８０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１２０℃である。式（１）で表される化合物を合成する時の反応時間は、反応温度や相間移動触媒の使用の有無にもよるが、４〜５０時間が好ましい。   The reaction temperature when synthesizing the compound represented by the formula (1) is preferably 80 to 150 ° C, particularly preferably 100 to 120 ° C. The reaction time when synthesizing the compound represented by the formula (1) is preferably 4 to 50 hours, although it depends on the reaction temperature and the presence or absence of the use of a phase transfer catalyst.

反応終了後は、室温まで冷却した反応液を、水洗および蒸留等を行うことにより、式（１）で表される目的とする化合物（目的物）を得ることができる。目的物は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認できる。After completion of the reaction, the target compound (target product) represented by the formula (1) can be obtained by washing the reaction solution cooled to room temperature with water, distilling, or the like. The target product can be confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra.

本発明の式（１）で表される化合物のＺは、式（２）または式（３）であるが、組成物の硬化性から、好ましくは式（２）で表されるものまたは式（３）のＲ3がメチル基であるものであり、更に好ましくは式（２）で表される化合物である。
式（２）のＲ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、アルキル基は分岐を有していてもよい。また、Ｒ2はメチル基またはエチル基であることが好ましい。Z of the compound represented by the formula (1) of the present invention is the formula (2) or the formula (3). From the curability of the composition, preferably Z or the formula (2) In 3), R 3 is a methyl group, more preferably a compound represented by the formula (2).
R 2 in Formula (2) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may have a branch. R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group.

なお、本発明の組成物は、式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有するが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および置換基Ｂの種類や、Ｌ、ｍ、ｎの数が異なる複数の化合物を混合して用いても良く、また式（１）のＺが異なる化合物を混合して用いることもできる。The composition of the present invention, but contains at least one compound represented by formula (1), the type and the R 1, R 2, R 3 and substituents B, L, m, the number of n different A plurality of compounds may be mixed and used, and compounds of different formulas (1) may be used in combination.

また、式（１）で表される化合物がＬ＝ｍ＝ｎ＝０であって、オキセタニル基またはエポキシ基を有する化合物の結合位置が４位である場合、化合物は室温で固体である。これに対し、結合位置が２位である場合、化合物は室温で液体であるため、配合部数を増やしても組成物は液状である。従って、オキセタニル基またはエポキシ基を有する化合物の結合位置が２位であることが好ましい。
さらに、置換基Ｂを有する場合であっても、オキセタニル基またはエポキシ基を有する化合物の結合部位は２位であることが好ましい。When the compound represented by the formula (1) is L = m = n = 0 and the bonding position of the compound having an oxetanyl group or an epoxy group is the 4th position, the compound is solid at room temperature. On the other hand, when the bonding position is at the 2nd position, the compound is liquid at room temperature, so the composition is liquid even if the number of blending parts is increased. Accordingly, the binding position of the compound having an oxetanyl group or an epoxy group is preferably the 2-position.
Furthermore, even when it has a substituent B, the binding site of the compound having an oxetanyl group or an epoxy group is preferably the 2-position.

本発明の組成物において、式（１）で表される化合物の合計の配合部数は特に限定するものではないが、カチオン重合性成分を１００重量部として、好ましくは１０〜９９重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部である。配合部数が上記範囲内であると、硬化物の黄変を低減する効果が高いので好ましい。なお、カチオン重合性成分とは、式（１）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａ、および１個のカチオン重合性基を有する化合物Ｂ等である。このカチオン重合性基とは、エポキシ基、オキセタン基、およびビニルエーテル基などが挙げられる。
また、式（１）で表される化合物は、硬化物の透明性が要求されない用途に用いることもできる。In the composition of the present invention, the total amount of the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but the cationic polymerizable component is preferably 100 parts by weight, preferably 10 to 99 parts by weight, more preferably Is 20 to 90 parts by weight, particularly preferably 30 to 80 parts by weight. It is preferable for the number of blended parts to be in the above range since the effect of reducing yellowing of the cured product is high. The cationic polymerizable component includes the compound represented by the formula (1), the compound A having two or more cationic polymerizable groups, the compound B having one cationic polymerizable group, and the like. Examples of the cationic polymerizable group include an epoxy group, an oxetane group, and a vinyl ether group.
Moreover, the compound represented by Formula (1) can also be used for the use for which transparency of hardened | cured material is not requested | required.

本発明におけるカチオン重合開始剤は、光あるいは熱の適応により活性化されて酸成分を生成し、組成物中のカチオン重合性基のカチオン重合を誘発するように作用するものである。
カチオン重合開始剤としては、光が照射されて活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得る任意の光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。また、光増感剤を併用することもできる。さらに、カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得るものであれば、何れの熱カチオン重合開始剤も用いることができる。The cationic polymerization initiator in the present invention is activated by the application of light or heat to generate an acid component, and acts to induce cationic polymerization of a cationic polymerizable group in the composition.
As the cationic polymerization initiator, it is preferable to use an arbitrary photocationic polymerization initiator that is activated by irradiation with light and can induce polymerization of a cationic polymerizable group. A photosensitizer can also be used in combination. Furthermore, as the cationic polymerization initiator, any thermal cationic polymerization initiator can be used as long as it is activated by heating and can induce polymerization of a cationic polymerizable group.

本発明における光カチオン重合開始剤とは、紫外線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物のことである。光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩および有機金属錯体等を例示することができる。
有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、およびチヲピリニウム塩等が挙げられる。本発明においては、ヨードニウム塩を用いると黄色く着色することがあることから、硬化性および黄変性の少なさの点で芳香族スルホニウム塩やジアルキルフェナシルスルホニウム塩等のスルホニウム塩が好ましく、更に好ましくは芳香族スルホニウム塩であり、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。The photocationic polymerization initiator in the present invention is a compound that generates an acid that can be cationically polymerized by irradiation with ultraviolet rays. Examples of the photocationic polymerization initiator include onium salts and organometallic complexes.
Examples of organometallic complexes include iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes.
Specific examples of onium salts include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts, and thiopyrinium salts. In the present invention, when an iodonium salt is used, it may be colored yellow, and therefore, a sulfonium salt such as an aromatic sulfonium salt or a dialkylphenacylsulfonium salt is preferable, and more preferably, in terms of curability and low yellowing. Aromatic sulfonium salts, particularly preferably triarylsulfonium salts.

ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等のオニウム塩の光カチオン重合開始剤を本発明の組成物に使用する場合、アニオンとしてはＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、およびＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -などが挙げられるが、好ましくはＳｂＦ6 -およびＰＦ6 -などである。When an onium salt photocationic polymerization initiator such as an iodonium salt or a sulfonium salt is used in the composition of the present invention, BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , and B (C 6 F 5) 4 - but like, preferably SbF 6 - and the like - and PF 6.

市販のトリアリールスルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル日本(株)製の、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、およびＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業(株)製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、およびＳＰ−１７２等、和光純薬工業(株)製のＷＰＡＧ−５９３、ＷＰＡＧ−５９６、ＷＰＡＧ−６４０、およびＷＰＡＧ−６４１等が挙げられ、本発明に使用できる。   Examples of commercially available triarylsulfonium salts include Syracure UVI-6990, UVI-6922, and UVI-6974 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., and Adekaoptomer SP-150 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Examples include SP-152, SP-170, and SP-172, and WPAG-593, WPAG-596, WPAG-640, and WPAG-641 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., which can be used in the present invention.

市販の芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業(株)製ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１１３およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）等が挙げられる。   Commercially available aromatic iodonium salts include GE Toshiba Silicone UV-9380C, Rhodia PHOTOINITIATOR 2074, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-116, WPI-113 and CD-1012 (trade name, manufactured by Sartomer) Etc.

これらのうち、硬化性と黄変性の低さの点で、ＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９９２が特に好ましい。   Among these, UVI-6990 and UVI-6922 are particularly preferable in terms of curability and low yellowing.

本発明における光カチオン重合開始剤の配合量は、紫外線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えばカチオン重合性成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜５重量部とすることがより好ましく、特に好ましくは１〜３部である。光カチオン重合開始剤の配合量が上記範囲内であると、十分な硬化性が得られると共に、重合後の耐熱性および低吸水性等も十分であるので好ましい。また、硬化に真に必要な成分の量が減少することがなく、硬化物の物性の低下や、硬化物の黄変、耐熱性等の他の特性が低下することがないので好ましい。   The compounding quantity of the photocationic polymerization initiator in this invention can be suitably adjusted according to the kind and irradiation amount of an ultraviolet-ray. For example, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 3 parts with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable component. It is preferable that the amount of the cationic photopolymerization initiator is within the above range because sufficient curability can be obtained, and heat resistance and low water absorption after polymerization are sufficient. In addition, the amount of components that are truly necessary for curing is not decreased, and other properties such as a decrease in physical properties of the cured product, yellowing of the cured product, and heat resistance are not decreased.

本発明の組成物には、光カチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。本発明で用いることができる増感剤として、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス（Ａｄｖ． ｉｎ Ｐｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよびペンゾフラビン等がある。
また、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用することができ、特に、本発明の組成物に、分子中にラジカル重合性基を有する化合物を配合したときは、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。このラジカル重合開始剤とは、熱、光、あるいはレドックス反応等によりラジカルを発生する化合物を例示できる。このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。A sensitizer can be used in combination with the composition of the present invention in order to increase the activity of the photocationic polymerization initiator. As a sensitizer that can be used in the present invention, it is possible to use a compound disclosed by Crivello in Advanced in Polymer Science (Adv. In Polymer Sci., 62, 1 (1984)). Specific examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and benzoflavine.
In addition, compounds widely used as photo radical polymerization initiators can also be used. Particularly, when a compound having a radical polymerizable group in the molecule is blended in the composition of the present invention, the radical polymerization initiator is used. Can also be added. Examples of the radical polymerization initiator include compounds that generate radicals by heat, light, redox reaction, or the like. As such a thing, an organic peroxide, an azo compound, a redox initiator, etc. are mentioned. Specifically, thioxanthones such as benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, 2,2 -Benzyldimethylketals such as dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- Examples include α-hydroxyalkylphenones such as 2-methylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and α-dicarbonyl compounds such as camphorquinone.

しかし、本発明の組成物においては、この硬化物の黄変を低減できることから、光カチオン重合開始剤としてスルホニウム塩を使用し、かつ増感剤を使用しないものが好ましい。   However, in the composition of the present invention, it is preferable to use a sulfonium salt as a photocationic polymerization initiator and no sensitizer because the yellowing of the cured product can be reduced.

本発明の組成物において、これを硬化させる時に使用する紫外線の波長範囲は特に限定されないが、硬化性と黄変性の少なさの双方を考慮すると、好ましくは２００〜３８０ｎｍである。黄変性の少なさのみを重視する場合、好ましくは３００〜３８０ｎｍ、特に好ましくは３２０〜３８０ｎｍである。   In the composition of the present invention, the wavelength range of ultraviolet rays used for curing the composition is not particularly limited, but is preferably 200 to 380 nm in consideration of both curability and low yellowing. When considering only the little yellowing, the thickness is preferably 300 to 380 nm, particularly preferably 320 to 380 nm.

また、活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ等を用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への光照射強度が上記範囲内であると、反応時間が適当であるので好ましい。またランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化を生じることがないので好ましい。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。上記組成物の積算光量が上記範囲内であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分で、得られる硬化物の特性の低下を生じることがないので好ましい。また、照射時間が短く、生産性が向上するので好ましい。また、活性エネルギー線の照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。Further, the light source that can be used when polymerization is carried out by active energy rays is not particularly limited, but has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure Mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, and the like can be used. The light irradiation intensity to the composition is controlled for each target product and is not particularly limited, but is a light wavelength region effective for activating a cationic polymerization initiator having photolatency ( The light irradiation intensity of (depending on the polymerization initiator) is preferably 0.1 to 100 mW / cm 2 . It is preferable that the light irradiation intensity to the composition is within the above range since the reaction time is appropriate. Moreover, it is preferable because the heat radiated from the lamp and the heat generated during the polymerization of the composition do not cause a decrease in cohesion of the obtained cured product, yellowing or deterioration of the support. The light irradiation time to the composition is controlled for each target product and is not particularly limited, but is expressed as a product of the light irradiation intensity and the light irradiation time in the light wavelength region. It is preferable that the integrated light amount is set to be 10 to 5,000 mJ / cm 2 . It is preferable that the integrated light amount of the composition is within the above range because active species are sufficiently generated from the initiator and the properties of the resulting cured product are not deteriorated. In addition, the irradiation time is short and productivity is improved, which is preferable. In addition, most compositions are dry-to-touch by cationic polymerization after 0.1 to several minutes after irradiation with active energy rays, but it is also preferable in some cases to use heating in combination to promote the reaction of cationic polymerization. .

本発明の組成物に配合する２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａは、カチオン重合性基が好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である。この２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとしては、エポキシ基を有する化合物Ａ、オキセタニル基を有する化合物Ａ、およびビニルエーテル基を有する化合物Ａを挙げることができ、これらの混合物を用いることができる。なお、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとしては、密着性を重視する場合は２官能のグリシジルエーテル型のエポキシ化合物が好ましく、硬化性を重視する場合は２官能以上の脂環式エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が好ましい。また、ガラス転移温度以上での弾性率を向上させる場合は３官能以上が好ましい。
化合物Ａは、本発明の組成物のカチオン重合性基を含む化合物成分１００重量部に対して１〜８０重量部含有されていることが好ましく、５〜６０重量部含有されていることがより好ましく、１０〜５０重量部含有されていることがさらに好ましい。The compound A having two or more cationically polymerizable groups to be blended in the composition of the present invention preferably has a cationically polymerizable group of 10 or less, more preferably 5 or less. Examples of the compound A having two or more cationically polymerizable groups include a compound A having an epoxy group, a compound A having an oxetanyl group, and a compound A having a vinyl ether group, and a mixture thereof can be used. it can. As the compound A having two or more cationically polymerizable groups, a bifunctional glycidyl ether type epoxy compound is preferable when importance is attached to the adhesion, and a bifunctional or higher alicyclic type when importance is attached to the curability. Epoxy compounds and / or oxetane compounds are preferred. Moreover, when improving the elasticity modulus above glass transition temperature, trifunctional or more is preferable.
Compound A is preferably contained in an amount of 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound component containing a cationically polymerizable group in the composition of the present invention. 10 to 50 parts by weight is more preferable.

エポキシ基を有する化合物Ａとしては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシノボラック樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物（例えばダイセル化学工業(株)製エポフレンド）、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（例えばＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した構造の化合物（例えばダイセル化学工業(株)製ＥＨＰＥ３１５０）、およびエポキシ化植物油（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）等が例示できる。   Examples of the compound A having an epoxy group include dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and di (3,4-epoxy). (Cyclohexyl) adipate, bisphenol A type epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether), halogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resin, halogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, 1 6-hexanediol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, compounds in which both ends of polybutadiene are glycidyl etherified, epoxy such as o-, m-, p-cresol novolac type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin Novolak resin, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro -3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) Adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, diethylene glycol ( 3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol Diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; one or two or more kinds of aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding xylene oxide; diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; polybutadiene internal epoxidation products, styrene-butadiene copolymer double bonds are partially epoxy Compound (for example, Epofriend manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), a compound obtained by epoxidizing a part of polyisoprene of a block copolymer of ethylene-butylene copolymer and polyisoprene (for example, L-207 manufactured by KRATON) , Compounds having a structure in which a vinyl group of a 4-vinylcyclohexene oxide ring-opening polymer is epoxidized (for example, EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxidized vegetable oil (epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc.), etc. Can be illustrated.

オキセタニル基を有する化合物Ａとしては（カッコ内は商品名または開発品名、東亞合成製）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス｛２−［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ｝エタン、４，４’−
ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）等が例示できる。
また、特開平８−８５７７５号公報および特開平８−１３４４０５号公報等に記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもオキセタニル基を２個以上有する化合物を用いることができる。As the compound A having an oxetanyl group (the name in parentheses is the trade name or the developed product name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (Aronoxetane OXT-121 (XDO)), di [2- (3-oxetanyl) butyl] ether (Aron oxetane OXT-221 (DOX)), 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene (HQOX) 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene (RSOX), 1,2-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene (CTOX), 4,4 '-Bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl (4,4'-BPOX), 2,2'-bis [(3-ethyl-3-oxe Nyl) methoxy] biphenyl (2,2′-BPOX), 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl [4,4′-bis (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl (TM-BPOX) ), 2,7-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] naphthalene (2,7-NpDOX), 1,6-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] -2, 2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane (OFH-DOX), 3 (4), 8 (9) -bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] -tricyclo [ 5.2.1.0 2.6 ] decane, 1,2-bis {2-[(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] ethylthio} ethane, 4,4′-
Bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methyl] thiodibenzenethioether, 2,3-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] norbornane (NDMOX), 2-ethyl-2-[( 3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] -1,3-O-bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methyl] -propane-1,3-diol (TMPTOX), 2,2-dimethyl- 1,3-O-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] -propane-1,3-diol (NPGOX), 2-butyl-2-ethyl-1,3-O-bis [(3 -Ethyloxetane-3-yl) methyl] -propane-1,3-diol, 1,4-O-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] -butane-1,4-diol, 2 4,6-O-tris [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] cyanuric acid, etherified product (BisAOX) of bisphenol A and 3-ethyl-3-chloromethyloxetane (abbreviated OXC), bisphenol F and OXC etherified product (BisFOX), phenol novolac and OXC etherified product (PNOX), cresol novolak and OXC etherified product (CNOX), oxetanylsilsesquioxane (OX-SQ), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane Examples thereof include silicon alkoxide (OX-SC).
Moreover, various oxetane compounds described in JP-A-8-85775 and JP-A-8-134405 are exemplified, and among these, compounds having two or more oxetanyl groups can be used.

ビニルエーテル基を有する化合物Ａとしては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the compound A having a vinyl ether group include cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and novolak divinyl ether.

本発明の組成物に配合する化合物Ｂとしては、エポキシ基を有する化合物Ｂ、オキセタニル基を有する化合物Ｂ、およびビニルエーテル基を有する化合物Ｂが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
化合物Ｂは、本発明の組成物のカチオン重合性基を含む化合物成分１００重量部に対して５〜６０重量部含有されていることが好ましく、１０〜５０重量部含有されていることがより好ましい。Examples of the compound B to be blended in the composition of the present invention include a compound B having an epoxy group, a compound B having an oxetanyl group, and a compound B having a vinyl ether group, and a mixture thereof can also be used.
Compound B is preferably contained in an amount of 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound component containing a cationically polymerizable group in the composition of the present invention. .

エポキシ基を有する化合物Ｂとしては、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシヘキサデカンなどのα−オレフィンエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のモノグリシジルエステル類などが例示できる。   As the compound B having an epoxy group, α-olefin epoxide such as vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, 1,2-epoxyhexadecane, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, epoxy Dioctyl hexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; phenol, cresol, butylphenol or monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these And monoglycidyl esters of higher fatty acids.

オキセタニル基を有する化合物Ｂとしては（カッコ内は商品名または開発品名、東亞合成製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン（ＣＨＯＸ）、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。   As compound B having an oxetanyl group (in parentheses are trade names or developed product names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (Aron oxetane OXT-212 (EHOX)), 3 -Ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane (CHOX), 3-ethyl-3- (dodecyloxymethyl) oxetane (OXR-12), 3-ethyl -3- (octadecyloxymethyl) oxetane (OXR-18), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (Aron oxetane OXT-211 (POX)), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXA) And 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane.

ビニルエーテル基を有する化合物Ｂとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートおよびシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the compound B having a vinyl ether group include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, propenyl ether propylene carbonate, and cyclohexyl vinyl ether.

これらのうち、オキセタニル基を有する化合物は、硬化性に優れるため、本発明の組成物に好ましく配合できる。特に、オキセタニル基を有する化合物として単官能のもの、すなわち１分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物を用いた場合、本発明の硬化物は密着性が困難な基材に対しても優れた密着性を示すため、このような用途において好ましく適用できる。そのうち特に好適なものとしては、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））が例示できる。   Of these, compounds having an oxetanyl group are excellent in curability and can be preferably blended in the composition of the present invention. In particular, when a monofunctional compound having an oxetanyl group, that is, a compound having one oxetanyl group in one molecule is used, the cured product of the present invention is excellent even for a substrate having difficult adhesion. In order to show adhesiveness, it can apply preferably in such a use. Among them, particularly preferable is 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (Aron oxetane OXT-211 (POX)).

本発明のカチオン硬化性の組成物には、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物を重合成成分として配合することもできる。このようなものとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルおよび無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。   In the cation curable composition of the present invention, a compound having at least one radical polymerizable group in the molecule can be blended as a polysynthetic component. Such as (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-methoxybutyl (meth) acrylamide Compounds having a (meth) acryloyl group; monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monobutyl ester of fumaric acid and monobutyl ester of maleic acid, and maleic anhydride. The (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.

（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を一個有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、並びにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、並びにフェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにノニルフェノールのようなアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチルおよびプロピル等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレンおよびプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレンおよびプロピレンのような良い低級アルキレンよりなるものである。本発明のカチオン硬化性の組成物には、これらの化合物を２種以上併用することもできる。   Among the compounds having a (meth) acryloyl group, examples of the compound having one (meth) acryloyl group include N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylates of phenolic alkylene oxide adducts such as ethylene oxide oxide adducts of phenol, and ethylenes of alkylphenols such as nonylphenol (Meth) acrylates of alkylene oxide adducts of alkylphenols such as oxide adducts, and (meth) acrylates of ethylene oxide adducts of 2-ethylhexanol. Rate aliphatic alkylene oxide adduct of an alcohol (meth) acrylates such as and the like. The above alkyl is a lower alkyl group which may be branched, and specifically has 1 to 6 carbon atoms such as ethyl and propyl. Moreover, said alkylene is a lower alkyl group which may have a branch, and is a C1-C6 thing like ethylene, propylene, etc. specifically ,. Moreover, said alkylene oxide consists of good lower alkylene like ethylene and propylene. Two or more of these compounds can be used in combination in the cationic curable composition of the present invention.

（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２０８」）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１０」）、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１５」）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２２５」）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２４０」）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０」）、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２３３」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＡ−１３４」）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０９」）、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１０」、「アロニックスＭ３５０」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１５」）、グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリアクリレート（例えば日本化薬（株）製「カヤラッドＧＰＯ−３０３」）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５０」）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４００」）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５８」）、ウレタンアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ１１００」、「アロニックスＭ１２００」、「アロニックスＭ１６００」）、ポリエステルアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ６１００」、「アロニックスＭ７１００」）、アルキレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば共栄社化学（株）製「エポキシエステル７０ＰＡ」）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＶＲ６０」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＨ６００」）、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＳＰ５１０」）等がある。これらの化合物は所望により２種類以上用いても良い。   Among the compounds having a (meth) acryloyl group, as a compound having two or more acryloyl groups in one molecule, diacrylate of ethylene oxide-modified bisphenol F (for example, “Aronix M208” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ethylene oxide Diacrylate of modified bisphenol A (for example, “Aronix M210” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), diacrylate of propylene oxide modified bisphenol A (for example, “Light acrylate BP-4PA” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ethylene oxide modified isocyanuric acid Diacrylate (for example, “Aronix M215” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polypropylene glycol diacrylate (for example, “Aronix M225” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polyethylene glycol diacrylate (eg, For example, “Aronix M240” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polytetramethylene glycol diacrylate (for example, “Light acrylate PTMGA-250” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol diacrylate monostearate (for example, Toagosei Co., Ltd.) Manufactured by “Aronix M233”), neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate (for example, “light acrylate DCP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), trimethylolpropane Acrylic acid benzoate ester (for example, “Light acrylate BA-134” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate (for example, “Rye acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.”) Acrylate HPP-A "), pentaerythritol triacrylate (for example," Aronix M305 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.), trimethylolpropane triacrylate (for example," Aronix M309 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.), alkylene oxide modified trimethylolpropane Triacrylate (for example, “Aronix M310”, “Aronix M350” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), triacrylate of ethylene oxide modified isocyanuric acid (for example, “Aronix M315” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), glycerol triacrylate, alkylene oxide modified Glycerol triacrylate (for example, “Kayarad GPO-303” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate (for example, “Aronix manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M450 "), dipentaerythritol hexaacrylate (for example," Aronix M400 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ditrimethylolpropane tetraacrylate (for example," Aronix M458 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.), urethane acrylate (for example, Toagosei Co., Ltd.) ) "Aronix M1100", "Aronix M1200", "Aronix M1600"), polyester acrylate (for example, "Aronix M6100", "Aronix M7100" manufactured by Toagosei Co., Ltd.), an acrylic acid adduct of alkylene glycol diglycidyl ether ( For example, “Epoxy ester 70PA” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether (for example, “Lipoxy VR60” manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), phenol Acrylic acid adduct of volac type epoxy resin (for example, “Lipoxy H600” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), Acrylic acid adduct of brominated bisphenol A diglycidyl ether (for example, “Lipoxy SP510” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) Etc. Two or more of these compounds may be used as desired.

これら以外に本発明の組成物には、カチオン重合を阻害しないものであれば、各種モノマー、オリゴマー、ポリマー等を配合することができる。   In addition to these, various monomers, oligomers, polymers, and the like can be added to the composition of the present invention as long as they do not inhibit cationic polymerization.

本発明の組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物などのフィラーを配合してもよい。これにより、チクソトロピー性の付与などができる。
また、電気絶縁材料として使用するときや腐食性のある基材を使用するときには、イオン交換能を有する材料を配合することが好ましく、さらに好ましくは無機系のものであり、特に好ましくは陰イオン交換能を有するものである。好適な無機系陰イオン交換体の例としては、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−８００など（いずれも東亞合成製）が例示できる。You may mix | blend fillers, such as a silica, an alumina, and another metal oxide, with the composition of this invention as needed. Thereby, the thixotropy can be imparted.
In addition, when used as an electrical insulating material or when using a corrosive base material, it is preferable to blend a material having ion exchange capacity, more preferably an inorganic material, and particularly preferably an anion exchange. It has the ability. Examples of suitable inorganic anion exchangers include IXE-500, IXE-530, IXE-550, IXE-700, and IXE-800 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

さらに、本発明の組成物には、硬化物の無機材料への密着性の向上を目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することも可能である。好適なシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−３０３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０２）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成製、ＯＸＴ−６１０）などが挙げられる。   Furthermore, a coupling agent such as a silane coupling agent can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion of the cured product to the inorganic material. Suitable silane coupling agents include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM-303), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM-403). ), Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBE-403), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM-402), 3-ethyl-3-{[3 -(Triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd., OXT-610).

本発明の組成物には、耐熱性の向上等の目的のため、酸化防止剤を配合することができる。本発明の組成物に含有させる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられるが、特に好ましいのはフェノール系酸化防止剤である。   For the purpose of improving heat resistance, an antioxidant can be blended in the composition of the present invention. Examples of the antioxidant contained in the composition of the present invention include phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, and amine antioxidants. Particularly preferred are phenolic antioxidants. It is an agent.

フェノール系酸化防止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（例えば川口化学製ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、ｎ−オクタデシル−３−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、等が挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butylhydroxytoluene (for example, BHT manufactured by Kawaguchi Chemical), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis- [3- (3′-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, pentaerythritol -Tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), n-octadecyl-3-[(3 ', 5'-di -T-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis ( - methyl -6-t-butyl) phenol, and the like.

本発明の組成物を、透明性の要求されない用途に用いる場合には、必要に応じて、粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維等を含有することができる。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合することができる。
さらに、必要に応じて着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物およびトリフェニルホスフェイト等を配合することができる。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合することができる。When the composition of the present invention is used for applications where transparency is not required, powdery reinforcing agents and fillers, for example, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate Metal carbonates such as diatomaceous earth, basic magnesium silicate, calcined clay, fine powder silica, fused silica, crystalline silica and other metal compounds, aluminum hydroxide and other metal hydroxides, kaolin, mica, quartz It may contain powder, graphite, molybdenum disulfide, etc., and fiber reinforcing agents and fillers such as glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, polyester fiber and polyamide fiber. it can. These can be blended in an amount of 10 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention.
Furthermore, if necessary, colorants, pigments, flame retardants such as titanium dioxide, iron black, molybdenum red, bitumen, ultramarine, cadmium yellow, cadmium red, antimony trioxide, red phosphorus, bromine compounds and triphenyl phosphate. Can be blended. These can be blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the composition of the present invention.

さらに、成形品等における樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマーおよび合成樹脂を本発明の組成物に配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の組成物の本来の性質であるカチオン重合性を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。   Furthermore, various curable monomers, oligomers, and synthetic resins can be blended in the composition of the present invention for the purpose of improving the properties of the resin in a molded article or the like. For example, a diluent for epoxy resin such as monoepoxy, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, fluorine resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, etc. it can. The blending ratio of these resins is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention, that is, an amount within a range not impairing the cationic polymerizability that is the original property of the composition of the present invention.

本発明の組成物および任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混合等が挙げられる。   Examples of the means for blending the composition and optional components of the present invention include heat-melt mixing, roll, melt-kneading using a kneader, wet mixing using an appropriate organic solvent, and dry mixing.

本発明の組成物は、熱カチオン重合開始剤を用いた場合は熱により、また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線で硬化される。熱カチオン重合の場合は、通常、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、通常５０〜２００℃にて実施される。
熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。The composition of the present invention is cured by heat when a thermal cationic polymerization initiator is used, and by active energy rays when an active energy ray cationic polymerization initiator is used. In the case of thermal cationic polymerization, the thermal cationic polymerization initiator is usually carried out at a temperature at which the generation of cationic species or Lewis acid is started, and is usually carried out at 50 to 200 ° C.
When polymerization is performed by heat, heat can be applied by a generally known method, and the conditions are not particularly limited.

本発明の式（１）を含有する組成物は、重合時の酸素阻害が小さいことから、少ない活性エネルギー線（紫外線等）照射で硬化させることができる。また、熱による重合も同様である。   Since the composition containing the formula (1) of the present invention has a small oxygen inhibition during polymerization, it can be cured by irradiation with a small amount of active energy rays (such as ultraviolet rays). The same applies to polymerization by heat.

本発明の式（１）を配合した組成物の使用方法としては、基材に組成物を塗布した後、紫外線を照射する方法等が挙げられる。当該基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材および合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。   Examples of the method of using the composition containing the formula (1) of the present invention include a method of irradiating ultraviolet rays after applying the composition to a substrate. Examples of the base material include molded resin processed products (plastic) such as polycarbonate and polymethyl methacrylate, metal, glass, concrete, wood such as natural wood and synthetic wood, stone, and paper.

本発明のカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル等のディスプレイ用材料や、光学レンズ等の、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。即ち、本発明の組成物の硬化物は、光学材料に好適に用いることができる。
本発明の組成物の使用例を以下に例示する。例えば液晶ディスプレイのレンズシートや導光板やその表面に使用できる。また、液晶ディスプレイ等のバインダーに使用して拡散シートとして、液晶ディスプレイ等の偏向フィルム等の各種フィルムの表面にハードコートとして、液晶ディスプレイなどの各種フィルムや基材を接着するものとして、液晶シール剤として使用することができる。また、その他の具体例を例示すると、プラズマディスプレイやタッチパネルの配線を被覆するものとして、ディスプレイの画面の淵を接着するものとして、タッチパネルのドットスペーサーとして、ＤＶＤの基板として、ＤＶＤの接着剤として、ＤＶＤのコーティング層として、光導波路のコアやクラッドを作成するものとして、各種光学機器のレンズを作製するものとして、青色ＬＥＤの封止部分として、白色ＬＥＤの封止部分として使用することができる。Since the cationic curable ultraviolet curable composition of the present invention has very little yellowing after curing, it requires transparency for display materials such as liquid crystal displays, plasma displays, touch panels, and optical lenses. It can be suitably used as an optical material. That is, the cured product of the composition of the present invention can be suitably used for an optical material.
The usage example of the composition of this invention is illustrated below. For example, it can be used for a lens sheet or a light guide plate of a liquid crystal display or the surface thereof. In addition, as a diffusion sheet used as a binder for liquid crystal displays and the like, as a hard coat on the surface of various films such as deflection films such as liquid crystal displays, and as a material for adhering various films and substrates such as liquid crystal displays, a liquid crystal sealant Can be used as In addition, as other specific examples, as a coating for plasma display and touch panel wiring, as a glue for the screen screen, as a touch panel dot spacer, as a DVD substrate, as a DVD adhesive, As a DVD coating layer, it can be used as an optical waveguide core or cladding, as a lens for various optical devices, as a blue LED sealing portion, and as a white LED sealing portion.

本発明の組成物の硬化物は、高屈折率で、硬化性、耐熱性、難燃性、機械特性に優れている。このことから、塗料およびコーティング材、接着剤等に利用することもできる。   The cured product of the composition of the present invention has a high refractive index and excellent curability, heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties. Therefore, it can be used for paints, coating materials, adhesives and the like.

＜実施例＞
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。下記に記載の％は、重量％である。<Example>
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. The% described below is% by weight.

＜実施例１＞
○２−[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]ビフェニル（２−ＢＰＭＯＸ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１ｍｏｌのｏ−フェニルフェノール、１．２ｍｏｌの３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（東亞合成株式会社製）、０．０２ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミドを加え、７５℃〜９０℃で攪拌しながら、１４０．３ｇの４８％水酸化カリウム水溶液（１．２ｍｏｌに相当）を滴下した。滴下終了後、反応液を約１１０℃に保ちながら９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、２５０ｇの水を加え洗浄し、有機層と水層とに分離した。得られた有機層を、１００ｇの水で１回洗浄した。得られた有機層を減圧蒸留（１７３℃〜１７４℃、４００Ｐａ）により精製し、２−[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]ビフェニル（下記式（９））を無色透明液体として２２０．７ｇ（収率：８２％、純度：９９％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．５０〜７．２９（７H，ｍ），７．２５〜７．０２（２H，ｍ），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．０８（２Ｈ，ｓ），１．７３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．８１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．<Example 1>
Synthesis of 2-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl (2-BPMOX) Into a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer and a dropping funnel, 1 mol o- Phenylphenol, 1.2 mol of 3-chloromethyl-3-ethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.02 mol of tetrabutylammonium bromide were added, and 140.3 g of 48 was added while stirring at 75 ° C to 90 ° C. % Potassium hydroxide aqueous solution (corresponding to 1.2 mol) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 9 hours while maintaining at about 110 ° C. The reaction solution was cooled to room temperature, washed with 250 g of water, and separated into an organic layer and an aqueous layer. The obtained organic layer was washed once with 100 g of water. The obtained organic layer was purified by distillation under reduced pressure (173 ° C. to 174 ° C., 400 Pa), and 2-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl (the following formula (9)) was 220 as a colorless transparent liquid. 0.7 g (yield: 82%, purity: 99%) was obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 ; 270 MHz) δ (ppm): 7.50 to 7.29 (7H, m), 7.25 to 7.02 (2H, m), 4.42 (2H, d, J = 6.1 Hz), 4.35 (2H, d, J = 6.1 Hz), 4.08 (2H, s), 1.73 (2H, q, J = 7.6 Hz), 0.81 (3H) , T, J = 7.6 Hz).

Figure 2005085317
Figure 2005085317

＜実施例２＞
○４−[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]ビフェニル（４−ＢＰＭＯＸ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１ｍｏｌのp-フェニルフェノール、１．５ｍｏｌの３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、０．０４ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミドを加え、９０℃で攪拌しながら、１４０．３ｇの４８％水酸化カリウム水溶液（１．２ｍｏｌに相当）を滴下した。滴下終了後、反応液を約１１０℃に保ちながら１４時間撹拌した。その後、反応液に、０．３ｍｏｌの３−クロロメチル−３−エチルオキセタンおよび０．０２ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミドを加え、反応液を約１１０℃に保ちながら更に３時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２５０ｇの水および２５０ｇのトルエンを加えて抽出し、有機層と水層とに分離した。得られた有機層を、２５０ｇの水で３回洗浄した。得られた有機層を減圧下溶媒留去し粗精製物２５５ｇを得た。この粗精製物を減圧蒸留（１９２℃〜１９６℃、４００Ｐａ）により精製し、４−[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]ビフェニル（下記式（１０））を白色固体として２２３．１ｇ（収率：８３％、純度：９９％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．５７〜７．２７（７Ｈ，ｍ），７．０４〜６．９８（２Ｈ，ｍ），４．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｓ），１．９０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
ｍｐ：６７．８〜６８．３℃<Example 2>
Synthesis of 4-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl (4-BPMOX) Into a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer and a dropping funnel, 1 mol of p- Phenylphenol, 1.5 mol of 3-chloromethyl-3-ethyloxetane, and 0.04 mol of tetrabutylammonium bromide were added, and while stirring at 90 ° C., 140.3 g of 48% aqueous potassium hydroxide solution (1.2 mol) was added. Equivalent) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 14 hours while maintaining at about 110 ° C. Thereafter, 0.3 mol of 3-chloromethyl-3-ethyloxetane and 0.02 mol of tetrabutylammonium bromide were added to the reaction solution, and the reaction solution was further stirred for 3 hours while maintaining the temperature at about 110 ° C. After cooling this reaction liquid to room temperature, 250 g of water and 250 g of toluene were added for extraction, and the organic layer and the aqueous layer were separated. The obtained organic layer was washed with 250 g of water three times. The obtained organic layer was evaporated under reduced pressure to obtain 255 g of a crude product. This crude product was purified by distillation under reduced pressure (192 ° C. to 196 ° C., 400 Pa) to give 223.1 g of 4-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl (the following formula (10)) as a white solid. (Yield: 83%, purity: 99%).
1 H-NMR (CDCl 3 ; 270 MHz) δ (ppm): 7.57 to 7.27 (7H, m), 7.04 to 6.98 (2H, m), 4.59 (2H, d, J = 6.1 Hz), 4.50 (2H, d, J = 6.1 Hz), 4.12 (2H, s), 1.90 (2H, q, J = 7.6 Hz), 0.95 (3H) , T, J = 7.6 Hz).
mp: 67.8-68.3 ° C

Figure 2005085317
Figure 2005085317

○組成物の調製
表１に示す成分とその割合とで常法に従って混合し、カチオン硬化性の紫外線硬化型組成物を調製した後、各種物性を評価した。表１における略号は、以下の化合物を示す。また、表１の数値は重量部である。
ＹＤ１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製）
ＯＰＰ−Ｇ：オルトフェニルフェノールグリシジルエーテル（三光（株））
ＵＶＲ６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
２−ＢＰＭＯＸ：上記合成した化合物
４−ＢＰＭＯＸ：上記合成した化合物
ＰＯＸ：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成(株)製、アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）
２，２’−ＢＰＤＯＸ：下記式（１１）で表される化合物（東亞合成(株)開発品）
ＲＳＯＸ：下記式（１２）で表される化合物（東亞合成(株)開発品）
ＨＱＯＸ：下記式（１３）で表される化合物（東亞合成(株)開発品）
ＴＭＰＯＸ：下記式（１４）で表される化合物（東亞合成(株)開発品）
Ａ２００：脂環式エポキシ基を有するアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ２００）
ＵＶＩ−６９９２：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ダウ・ケミカル日本(株)製、光カチオン重合開始剤）Preparation of composition After mixing in accordance with the usual method with the component shown in Table 1, and its ratio, after preparing the cationic curable ultraviolet curable composition, various physical properties were evaluated. The abbreviations in Table 1 indicate the following compounds. Moreover, the numerical value of Table 1 is a weight part.
YD128: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
OPP-G: Orthophenylphenol glycidyl ether (Sanko)
UVR6110: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 2-BPMOX: Compound synthesized above 4-BPMOX: Compound synthesized above POX: 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (Toagosei) (Aron Oxetane OXT-211)
2,2′-BPDOX: a compound represented by the following formula (11) (developed by Toagosei Co., Ltd.)
RSOX: a compound represented by the following formula (12) (developed by Toagosei Co., Ltd.)
HQOX: a compound represented by the following formula (13) (developed by Toagosei Co., Ltd.)
TMPOX: a compound represented by the following formula (14) (developed by Toagosei Co., Ltd.)
A200: Acrylate having an alicyclic epoxy group (Daicel Chemical Industries, Ltd., Cyclomer A200)
UVI-6992: Triarylsulfonium hexafluorophosphate (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., photocationic polymerization initiator)

Figure 2005085317
Figure 2005085317

Figure 2005085317
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Figure 2005085317
Figure 2005085317

Figure 2005085317
Figure 2005085317

Figure 2005085317
Figure 2005085317

Figure 2005085317
Figure 2005085317

○硬化物の透明性の評価（その１）
実施例３〜実施例７および比較例１の各組成物に紫外線を照射して硬化させたものについて透明性の評価を実施した。即ち、１ｍｍ厚のスライドガラスの片面に両面テープを２ヶ所貼り付けてスペーサーとし、その間に組成物を載せ、上から同じスライドガラスで挟んで紫外線照射し、硬化させた。紫外線照射条件は、６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ、ランプ高さ３０ｃｍ（１５０ｍＷ／ｃｍ2）、照射時間２０秒であり、片面からのみ照射した。参考のため、使用したスライドガラスの紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。硬化後の樹脂部分の厚さは、約０．２５ｍｍであった。
この硬化物の可視吸収スペクトルを、２枚のスライドガラスに挟まれた状態で、参照光側に基材等を挿入せずに測定した。測定結果を図２（３８０〜７００ｎｍの透過率スペクトル）および表３（４００ｎｍ，３８０ｎｍの透過率）に示す。実施例は、比較例１に比べて明らかに４００ｎｍ付近の透過率が高く、黄変が小さい。○ Evaluation of transparency of cured products (Part 1)
Transparency evaluation was performed on the compositions obtained by irradiating the compositions of Examples 3 to 7 and Comparative Example 1 with ultraviolet rays. That is, two double-sided tapes were affixed to one side of a 1 mm thick slide glass to form a spacer, the composition was placed between them, and sandwiched between the same slide glass from above to be irradiated with ultraviolet rays and cured. The ultraviolet irradiation conditions were a 60 W / cm high-pressure mercury lamp, a lamp height of 30 cm (150 mW / cm 2 ), an irradiation time of 20 seconds, and irradiation was performed only from one side. For reference, the UV-visible absorption spectrum of the slide glass used is shown in FIG. The thickness of the resin part after curing was about 0.25 mm.
The visible absorption spectrum of this cured product was measured without inserting a substrate or the like on the reference light side in a state of being sandwiched between two glass slides. The measurement results are shown in FIG. 2 (transmittance spectrum at 380 to 700 nm) and Table 3 (transmittance at 400 nm and 380 nm). Compared with Comparative Example 1, the example clearly has a high transmittance around 400 nm and a small yellowing.

Figure 2005085317
Figure 2005085317

○硬化物の透明性の評価（その２）
実施例３および比較例２〜比較例５の各組成物に紫外線を照射して硬化させたものについて透明性の評価を実施した。即ち、厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ基板の片面に両面テープを用いて囲いを作ってスペーサーとし、その中に組成物を載せ、硬化面を平滑にする目的で上から５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ(株)製ルミラー５０−Ｔ６０）をラミネートして紫外線照射し、硬化させた。紫外線照射条件は、６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ、ランプ高さ３０ｃｍ（１５０ｍＷ／ｃｍ2）、照射時間３０秒であり、ＰＥＴ側からのみ照射した。参考のため、使用したＰＥＴフィルムの紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。その後、光源からの光を直接照射した場合の黄変性を見るために、ＰＥＴフィルムを外して１５秒間照射した。硬化後の樹脂部分の厚さは約０．２５ｍｍであった。
この硬化物の可視吸収スペクトルを、ＰＭＭＡ基板ごと、参照光側にＰＭＭＡ基板を挿入して測定した。測定結果を図３および図４に示す。実施例３は、比較例２〜比較例５に比べて明らかに４００ｎｍ付近の透過率が高く、黄変が小さい。○ Evaluation of transparency of cured products (Part 2)
Transparency was evaluated for the compositions of Example 3 and Comparative Examples 2 to 5 that were cured by irradiating with ultraviolet rays. That is, a PET film having a thickness of 50 μm from the top (Toray Industries, Inc.) was used for the purpose of smoothing the cured surface by placing the composition in one side of the PMMA substrate having a thickness of 1 mm using double-sided tape as a spacer. ) Lumirror 50-T60) was laminated and irradiated with ultraviolet rays to be cured. The ultraviolet irradiation conditions were a 60 W / cm high-pressure mercury lamp, a lamp height of 30 cm (150 mW / cm 2 ), an irradiation time of 30 seconds, and irradiation was performed only from the PET side. For reference, the UV-visible absorption spectrum of the used PET film is shown in FIG. Thereafter, the PET film was removed and irradiated for 15 seconds in order to see yellowing when the light from the light source was directly irradiated. The thickness of the resin part after curing was about 0.25 mm.
The visible absorption spectrum of this cured product was measured by inserting the PMMA substrate on the reference light side together with the PMMA substrate. The measurement results are shown in FIGS. As compared with Comparative Examples 2 to 5, Example 3 clearly has a high transmittance around 400 nm and small yellowing.

○塗膜の硬化性と密着性
実施例３〜実施例５、比較例２および比較例３の各組成物について硬化性と密着性の評価を実施した。
即ち、表面未処理の５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ(株)製、ルミラー５０−Ｔ６０）に、各組成物をバーコーターで厚さ２０μｍに塗工後、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ（１灯）、ランプ高さ１０ｃｍにて、コンベア速度１０ｍ／分または３０ｍ／分で１回通過させて紫外線照射し、硬化性（塗膜の様子）を手触りで調べた。この硬化性の結果を表４に示す。表４の硬化性は、「○」がタックのない硬化塗膜、「△」がタックのある硬化塗膜、「×」が液状を表す。この結果、実施例３および４の組成物は、実施例５、比較例２および比較例３の組成物に比べて、硬化性に優れている。なお、紫外線照射時の雰囲気は、２０℃、５４％Ｒ．Ｈ．であった。
密着性については、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って碁盤目剥離試験を実施し、次のように判定した。
×：ＰＥＴと紫外線硬化型樹脂との界面で全面剥離したもの
△：一部剥離したもの
○：界面剥離がなく、且つ基材や塗膜の破壊がないもの
◎：界面剥離がなく、且つ基材（ＰＥＴフィルム）が破壊されるもの
●：界面剥離がなく、且つ塗膜（紫外線硬化型樹脂）が破壊されるもの
また、硬化塗膜（１０ｍ／分で硬化させたもの）の屈折率をアッベ屈折計を用いて測定した（２５℃、ナトリウムＤ線）。
これらの結果も表４に示す。○ Curability and Adhesiveness of Coating Film Evaluations of curability and adhesiveness were carried out for the compositions of Examples 3 to 5, Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
That is, each composition was applied to a 20 μm thick bar coater on a 50 μm thick untreated surface PET film (Toray Industries, Ltd., Lumirror 50-T60), and then a 80 W / cm condensing high-pressure mercury lamp ( 1 light), at a lamp height of 10 cm, and passed once at a conveyor speed of 10 m / min or 30 m / min and irradiated with ultraviolet rays, and the curability (the state of the coating film) was examined by touch. The curability results are shown in Table 4. As for the curability in Table 4, “◯” represents a cured coating film without tack, “Δ” represents a cured coating film with tack, and “x” represents a liquid state. As a result, the compositions of Examples 3 and 4 are superior in curability as compared to the compositions of Example 5, Comparative Example 2, and Comparative Example 3. The atmosphere at the time of ultraviolet irradiation is 20 ° C., 54% R.D. H. Met.
About adhesion, the cross-cut peel test was implemented according to JISK-5400, and it determined as follows.
×: Fully peeled at the interface between PET and UV curable resin Δ: Partially peeled ○: No peeling at the interface and no destruction of the substrate or coating film ◎: No peeling at the interface and base The material (PET film) is destroyed. ●: There is no interfacial peeling, and the coating film (ultraviolet curable resin) is destroyed. Also, the refractive index of the cured coating film (cured at 10 m / min) Measured using an Abbe refractometer (25 ° C., sodium D line).
These results are also shown in Table 4.

Figure 2005085317
Figure 2005085317

実施例３と比較例３との屈折率を比べると、実施例３の方が高い。このことは、２個のオキセタニル基を有する化合物より１個のオキセタニル基を有する化合物を用いた方が良いことを示している。また、実施例３と実施例４から分かるように、密着性および透明性が良い塗膜が得られ且つ屈折率をコントロールできることを示している。   When the refractive indexes of Example 3 and Comparative Example 3 are compared, Example 3 is higher. This indicates that it is better to use a compound having one oxetanyl group than a compound having two oxetanyl groups. Further, as can be seen from Example 3 and Example 4, it is shown that a coating film having good adhesion and transparency can be obtained and the refractive index can be controlled.

本発明のカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル等のディスプレイ用材料や、光学レンズ等の、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。また、本発明の式（４）で表される化合物を含有する組成物から得られた硬化物は、高屈折率で、硬化性、耐熱性、難燃性、機械特性に優れていることから、塗料およびコーティング材、接着剤等に利用することができる。   Since the cationic curable ultraviolet curable composition of the present invention has very little yellowing after curing, it requires transparency for display materials such as liquid crystal displays, plasma displays, touch panels, and optical lenses. It can be suitably used as an optical material. In addition, the cured product obtained from the composition containing the compound represented by formula (4) of the present invention has a high refractive index and is excellent in curability, heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties. It can be used for paints and coating materials, adhesives and the like.

Claims (10)

少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物、
２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａおよび
光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする
紫外線硬化型組成物。
Figure 2005085317
 （式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表し、また、Ｚは下記式（２）または下記式（３）を表す。）
Figure 2005085317
 （式（２）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。）
Figure 2005085317
 （式（３）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）At least one compound represented by the following formula (1):
An ultraviolet curable composition comprising Compound A having two or more cationically polymerizable groups and a cationic photopolymerization initiator.
Figure 2005085317
 (In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 to 20, B is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or Represents a halogen atom, the number of substituents L of B represents an integer of 0 to 5, the number of substituents of B represents an integer of 0 to 4, and Z represents the following formula (2) or the following formula (3) Represents.)
Figure 2005085317
 (In Formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 2005085317
 (In Formula (3), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.) １個のカチオン重合性基を有する化合物Ｂを更に含む請求項１に記載の組成物。   The composition according to claim 1, further comprising Compound B having one cationically polymerizable group. 光カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩である請求項１または２に記載の組成物。   The composition according to claim 1 or 2, wherein the cationic photopolymerization initiator is a sulfonium salt. 請求項１または２に記載の組成物に紫外線を照射してなる硬化物。   Hardened | cured material formed by irradiating an ultraviolet-ray to the composition of Claim 1 or 2. 請求項３に記載の組成物に紫外線を照射してなる硬化物。   A cured product obtained by irradiating the composition according to claim 3 with ultraviolet rays. 硬化物が光学材料である請求項４に記載の硬化物。   The cured product according to claim 4, wherein the cured product is an optical material. 硬化物が光学材料である請求項５に記載の硬化物。   The cured product according to claim 5, wherein the cured product is an optical material. 下記式（４）で表される化合物。
Figure 2005085317
 （式（４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）A compound represented by the following formula (4).
Figure 2005085317
 (In Formula (4), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 20, and B represents a carbon number. 1 to 6 alkyl groups, C 1 to C 6 alkoxy groups or halogen atoms, B substituent number L represents an integer from 0 to 5, and B substituent number m is an integer from 0 to 4 Represents.) 請求項８に記載の式（４）で表される化合物およびカチオン重合開始剤を含有するカチオン硬化性組成物。   A cationic curable composition comprising a compound represented by formula (4) according to claim 8 and a cationic polymerization initiator. アルカリの存在下、式（５）で表される化合物と式（６）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする式（７）で表される化合物の製造法。
Figure 2005085317
 （式（５）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）
Figure 2005085317
 （式（６）において、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。）
Figure 2005085317
 （式（７）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）A process for producing a compound represented by formula (7), comprising reacting a compound represented by formula (5) with a compound represented by formula (6) in the presence of an alkali.
Figure 2005085317
 (In Formula (5), R < 1 > represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents the integer of 0-20, B is a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or Represents a halogen atom, the number L of substituents of B represents an integer of 0 to 5, and the number of substituents m of B represents an integer of 0 to 4).
Figure 2005085317
 (In Formula (6), R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 2005085317
 (In Formula (7), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 20, and B represents a carbon number. 1 to 6 alkyl groups, C 1 to C 6 alkoxy groups or halogen atoms, B substituent number L represents an integer from 0 to 5, and B substituent number m is an integer from 0 to 4 Represents.)
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