JP2005336349A - Cationically polymerizable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ基材との密着性に優れた硬化物を与えるカチオン重合型組成物に関する。 The present invention relates to a cationically polymerizable composition that cures rapidly by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams and gives a cured product having excellent adhesion to a substrate.
活性エネルギー線硬化技術は、その速い硬化速度および一般に無溶剤であることによる良好な作業性を有していること、そして硬化に必要なエネルギーが少ない等の種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装及び印刷等の種々の産業において、極めて重要になっている。これらの分野における初期の開発においては、多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステルの活性エネルギー線開始ラジカル重合に研究が集中していた。今日でも、これらの材料は依然として大量に使用されている。
これら活性エネルギー線硬化技術の研究の大部分は活性エネルギー線開始ラジカル重合に向けられているが、光開始イオン重合も多くの分野において有望であることが認められてきている。特に光開始カチオン重合は、多種多様なモノマーの重合によって様々な化学的および物理的特性を実現させる可能性に富むため、魅力あるものである。更に、光開始カチオン重合は、酸素によって重合が阻害されないので、脱酸素雰囲気下で重合を実施する必要がなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。
Active energy ray curing technology has good workability due to its fast curing speed and generally no solvent, and various properties such as low energy required for curing, wood coating, metal It is extremely important in various industries such as painting and printing. Early developments in these areas focused on active energy ray initiated radical polymerization of polyfunctional acrylates and unsaturated polyesters. Even today, these materials are still used in large quantities.
Although most of these researches on active energy ray curing technology are directed to active energy ray-initiated radical polymerization, photoinitiated ion polymerization has also been recognized as promising in many fields. In particular, photoinitiated cationic polymerization is attractive because it has the potential to achieve various chemical and physical properties by polymerizing a wide variety of monomers. Furthermore, since the photoinitiated cationic polymerization is not inhibited by oxygen, it is not necessary to carry out the polymerization in a deoxygenated atmosphere, and has the advantage that it can be carried out quickly and completely in the air.
近年、４員環環状エーテルであるオキセタン環を有する多官能オキセタンモノマーが対応する多官能エポキシドと同等、あるいは、それ以上の光硬化性を有することが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３参照）。そして、多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速硬化性を有するものとして提案されている（例えば、特許文献１参照）。また単官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速硬化性を有するものとして提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In recent years, it has been reported that a polyfunctional oxetane monomer having an oxetane ring, which is a 4-membered cyclic ether, has a photocurability equivalent to or higher than the corresponding polyfunctional epoxide (for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3). And the photocurable composition which has a polyfunctional oxetane monomer as a main component is proposed as what has quick-curing property (for example, refer patent document 1). Moreover, the photocurable composition which has a monofunctional oxetane monomer as a main component is proposed as what has quick-curing property (for example, refer patent document 2).
（Ａ）分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物１０〜９０重量部、及び（Ｂ）分子中にオキセタン環を有する化合物１０〜９０重量部と、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）分子中にオキセタン環とグリシジル基とをそれぞれ少なくとも１個有する共重合体１〜５０重量部、及び（Ｄ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物が報告されている（例えば、特許文献３参照）。この（Ｂ）分子として下記式（２）で表される化合物が例示されている。 (A) 10 to 90 parts by weight of a compound having an alicyclic epoxy group in the molecule, and (B) 10 to 90 parts by weight of a compound having an oxetane ring in the molecule, and the total amount of the compounds (A) and (B) (C) 1 to 50 parts by weight of a copolymer each having at least one oxetane ring and glycidyl group in the molecule, and (D) a cationic polymerization initiator that generates cations upon irradiation with ultraviolet rays. An ultraviolet curable can coating composition containing 0.01 to 20 parts by weight has been reported (see, for example, Patent Document 3). As this (B) molecule, a compound represented by the following formula (2) is exemplified.
上記式（２）において、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基など）などであり、Ｒ7はｐの値に対応する価数を有し、そして水素原子又は１〜４価の有機基であり、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｐは１〜４の整数である。そして具体的に、Ｒ7が表す１価の基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基など）などが例示されている。 In the above formula (2), R 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n -, I- or t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl group, etc.), R 7 has a valence corresponding to the value of p, and is a hydrogen atom or a 1-4 valent organic group, Z is an oxygen atom or a sulfur atom, and p is an integer of 1 to 4. Specifically, the monovalent group represented by R 7 includes a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n -, I- or t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl group, etc.).
３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有機スルホン酸ハライドとを有機塩基の存在下、反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態で反応させ、次いで、生成した３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコールとを固体又は非水溶液のアルカリの添加下で反応させる３−アルコキシメチルオキセタン化合物の製法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。この実施例において、下記式（３）で表される化合物が報告されている。しかし、活性エネルギー線硬化型組成物への使用や硬化物物性に関する記載がなく、示唆もない。 A 3-hydroxymethyloxetane compound and an organic sulfonic acid halide are reacted in the presence of an organic base in a state in which a hydrohalide salt of an organic base produced during the reaction is dissolved, and then the produced 3-halomethyloxetane compound A method for producing a 3-alkoxymethyloxetane compound in which an alcohol and alcohol are reacted under the addition of a solid or nonaqueous aqueous alkali has been reported (for example, see Patent Document 4). In this example, a compound represented by the following formula (3) has been reported. However, there is no description or suggestion regarding the use of the active energy ray-curable composition or the physical properties of the cured product.
本発明の目的は、短時間の活性エネルギー線照射により重合し、低粘度でも速硬化性を有し、並びに良好な接着性、耐薬品性、耐透湿性、耐光性、耐衝撃性および折り曲げに強い硬化物をあたえるカチオン重合型組成物を提供することである。 The object of the present invention is to polymerize by irradiation with active energy rays for a short time, to have a fast curing property even at a low viscosity, and to have good adhesion, chemical resistance, moisture resistance, light resistance, impact resistance and bending. It is an object of the present invention to provide a cationically polymerizable composition that gives a strong cured product.
本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａ（これを化合物Ａと称する）、および活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物（カチオン重合開始剤）を含有するカチオン重合型組成物が、良好な諸特性を維持する上、速い硬化性および耐衝撃性などを有することを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have obtained a compound represented by the formula (1), a compound A having two or more cationically polymerizable groups (this is referred to as compound A). ), And a cationic polymerization composition containing a compound that initiates cationic polymerization upon irradiation with active energy rays (cationic polymerization initiator) maintains good characteristics and has fast curability and impact resistance. As a result, the present invention has been completed.
式（１）のＲは水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。 R in the formula (1) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
本発明の組成物は短時間の活性エネルギー線照射により重合し、これから得られる硬化物は、良好な接着性、耐薬品性、耐透湿性、耐光性、耐衝撃性および折り曲げに強い硬化物をあたえるものである。そして、本発明は、この組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂である。
本発明のカチオン重合型組成物には、更に、式（１）で表される化合物以外の１個のオキセタニル基を有する化合物Ｂ（これを化合物Ｂと称する）を含むことができる。
The composition of the present invention is polymerized by irradiation with active energy rays for a short time, and the cured product obtained therefrom is a cured product having good adhesion, chemical resistance, moisture resistance, light resistance, impact resistance, and bending resistance. It ’s something to give. The present invention is a resin cured by irradiating the composition with active energy rays.
The cationic polymerization type composition of the present invention can further contain a compound B having an oxetanyl group other than the compound represented by the formula (1) (referred to as compound B).
以下、本発明を詳細に説明する。
○式（１）で表される化合物
式（１）において、Ｒは水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Compound represented by formula (1) In formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, A methyl group or an ethyl group is preferable.
式（１）で表される化合物は、例えばシクロヘキサノールに対し下記式（４）をアルカリ存在下で反応させて得ることができる。この合成は、相間移動触媒を用いても良い。 The compound represented by the formula (1) can be obtained, for example, by reacting cyclohexanol with the following formula (4) in the presence of an alkali. This synthesis may use a phase transfer catalyst.
式（４）のＲは式（１）と同様なものを示す。 R in the formula (4) is the same as that in the formula (1).
式（１）で表される化合物を得るときに用いるこのアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩およびアルカリ金属水素化物等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ金属水素化物である。このアルカリとしては、複数のものを用いても良い。この合成に用いられるアルカリの具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、および金属カリウム等である。これらの中でも、短時間で充分な転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。 The alkali used when obtaining the compound represented by the formula (1) includes alkali metal, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal carbonate. Examples thereof include salts and alkali metal hydrides, and alkali metals, alkali metal hydroxides, or alkali metal hydrides are preferable. A plurality of alkalis may be used as the alkali. Specific examples of the alkali used in this synthesis are sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydride, potassium hydride, metallic sodium, metallic potassium and the like. . Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because a sufficient conversion rate can be obtained in a short time.
前記アルカリの使用量は、１モルの式（４）に対して１モル以上が好ましく、１〜８モル用いることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２モルである。なお、後処理のことを考慮して１モルの式（４）に対し前記アルカリを１モル未満用いることもできる。またアルカリの水溶液または水懸濁液として用いる場合におけるアルカリの濃度は１〜９６質量％のものが好ましく、さらに好ましくは２０〜９６質量％である。
水酸化アルカリ金属としては、５〜６０質量％水溶液あるいは粉末状にした水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウム等が用いられ、好ましくは、４０〜５０質量％水溶液のものである。
As for the usage-amount of the said alkali, 1 mol or more is preferable with respect to 1 mol of Formula (4), it is still more preferable to use 1-8 mol, Most preferably, it is 1-2 mol. In consideration of the post-treatment, the alkali can be used in an amount of less than 1 mol with respect to 1 mol of the formula (4). Moreover, when using as an aqueous solution or water suspension of an alkali, the density | concentration of the alkali has preferable 1-96 mass%, More preferably, it is 20-96 mass%.
As the alkali metal hydroxide, 5-60 mass% aqueous solution or powdered sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, preferably 40-50 mass% aqueous solution.
式（１）の合成に用いるときの溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。この溶媒は、合成する時に合成系内で生成する水（例えば塩化水素とアルカリの水酸化物との中和からのもの）と共沸する溶媒が望ましい。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルエーテル等があげられる。
この合成系内で生成した水を溶媒と共に留出させることにより、反応時間を短縮することが期待できる。
この溶媒の量としては、反応器内における原料および反応生成物の合計１質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。１００質量部を越えると、単位容積あたりの収量が低下し、溶媒の回収にかかるエネルギーの増大等の面で経済的と言えない。式（１）の合成にはトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
As a solvent used in the synthesis of the formula (1), a compound that is inert to the raw materials and reaction products can be used. This solvent is preferably a solvent that azeotropes with water produced in the synthesis system during synthesis (for example, from neutralization of hydrogen chloride and alkali hydroxide). Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, n-butyl ether and the like.
It is expected that the reaction time can be shortened by distilling the water produced in the synthesis system together with the solvent.
The amount of the solvent is preferably 0.05 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass in total of the raw materials and reaction products in the reactor. If it exceeds 100 parts by mass, the yield per unit volume is lowered, and it cannot be said that it is economical in terms of an increase in energy required for solvent recovery. For the synthesis of formula (1), toluene, xylene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like are preferably used.
式（１）の合成において用いることができる相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、（株）化学同人発行等に記載のもの）のいずれも用いることができる。これらの中でも触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。 As a phase transfer catalyst that can be used in the synthesis of the formula (1), a known phase transfer catalyst (for example, WP Weber, GW Gokel co-authored by Iwao Tabushi and Takako Nishitani "phase transfer catalyst"). And those described in Chemical Dojin, Inc.). Of these, organic quaternary ammonium salts and phosphonium salts are preferred because of their high ability as a catalyst. Specific examples include tetra-n-butylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetra-n-butylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium chloride.
式（１）を合成する時の温度は、好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃が好ましい。
式（１）を合成する時の反応時間は、反応温度や相間移動触媒の使用の有無にもよるが、概ね４〜５０時間である。
The temperature when synthesizing the formula (1) is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C, and particularly preferably 100 to 120 ° C.
The reaction time when synthesizing the formula (1) is approximately 4 to 50 hours although it depends on the reaction temperature and the presence or absence of the use of a phase transfer catalyst.
本発明の組成物において、式（１）で表される化合物の配合部数は特に限定するものではない。本発明の組成物中の式（１）で表される化合物と化合物Ａとの合計１００質量部に対し、式（１）で表される化合物が１０〜９０質量部であり、好ましくは１５〜８５質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは２５〜７０質量部である。式（１）で表される化合物の配合部数が１０質量部未満の場合は硬化物の耐衝撃性等を低減する効果が小さくなり好ましくない。また式（１）で表される化合物の配合部数が９０質量超の場合は硬化物の硬度が小さくなることがあり好ましくない。 In the composition of the present invention, the number of compounding parts of the compound represented by the formula (1) is not particularly limited. The compound represented by Formula (1) is 10-90 mass parts with respect to 100 mass parts in total of the compound represented by Formula (1) and the compound A in the composition of this invention, Preferably 15- It is 85 mass parts, More preferably, it is 20-80 mass parts, Most preferably, it is 25-70 mass parts. When the compounding part number of the compound represented by Formula (1) is less than 10 mass parts, the effect of reducing the impact resistance etc. of hardened | cured material becomes small and is not preferable. Moreover, when the compounding part number of the compound represented by Formula (1) exceeds 90 masses, the hardness of hardened | cured material may become small and it is unpreferable.
本発明におけるカチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物のことである。具体的な例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。 The cationic polymerization initiator in the present invention is a compound that generates an acid that can be cationically polymerized by irradiation with active energy rays. Specific examples include onium salts such as diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts, and thiopyrinium salts.
ヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩の光カチオン重合開始剤を本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に使用する場合、アニオンとしてはＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -などが挙げられるが、好ましくはＳｂＦ6 -及びＰＦ6 -などである。 When an onium salt photocationic polymerization initiator such as iodonium salt or sulfonium salt is used in the cationic curable resin composition of the present invention, BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , and B (C 6 F 5) 4 - but like, preferably SbF 6 - and PF 6 - and the like.
市販のトリアリールスルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル日本（株）製の、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、及びＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２等、和光純薬工業（株）製のＷＰＡＧ−５９３、ＷＰＡＧ−５９６、ＷＰＡＧ−６４０、及びＷＰＡＧ−６４１等が挙げられる。 Examples of commercially available triarylsulfonium salts include Cyracure UVI-6990, UVI-6922, and UVI-6974, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., and Adekaoptomer SP-150 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Examples include SP-152, SP-170, and SP-172, WPA-593, WPAG-596, WPAG-640, and WPAG-641 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
市販の芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業（株）製ＷＰＩ−０１６、ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３等が挙げられる。 Examples of commercially available aromatic iodonium salts include GE Toshiba Silicone UV-9380C, Rhodia PHOTOINITIATOR 2074, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-016, WPI-116, and WPI-113.
本発明におけるカチオン重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えばカチオン重合性成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜３部である。０．１部よりも少ない場合は硬化性に劣ることがあり、逆に５質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の黄変が激しくなる場合があり好ましくない。なお、このカチオン重合性成分とは、式（１）で表される化合物、化合物Ａおよび化合物Ｂなどのカチオン重合を示すものである。 The compounding quantity of the cationic polymerization initiator in this invention can be suitably adjusted according to the kind and irradiation amount of an active energy ray. For example, it is preferable to set it as 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of cationically polymerizable components, More preferably, it is 1-3 parts. When the amount is less than 0.1 part, the curability may be inferior. On the other hand, when the amount is more than 5 parts by weight, the properties necessary for the cured product may be decreased to reduce the physical properties of the cured product. It is not preferable because the yellowing of the glass may become severe. In addition, this cation polymerizable component shows cation polymerization of the compound represented by Formula (1), Compound A, Compound B, and the like.
本発明の樹脂組成物には、カチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。本発明で用いることができる増感剤として、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス（Ａｄｖ． ｉｎ Ｐｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。また、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用する事ができ、具体的には、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。 In order to increase the activity of the cationic polymerization initiator, a sensitizer can be used in combination with the resin composition of the present invention. As a sensitizer that can be used in the present invention, it is possible to use a compound disclosed by Crivello in Advanced in Polymer Science (Adv. In Polymer Sci., 62, 1 (1984)). Specific examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and benzoflavine. In addition, compounds widely used as radical photopolymerization initiators can also be used. Specifically, thioxanthones such as benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 2-hydroxy-2-methyl-1 Α-hydroxyalkylphenones such as phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α such as camphorquinone -Dicarboni And the like.
本発明における増感剤の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えばカチオン重合性成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３部である。０．１部よりも少ない場合は硬化性を促進させることに劣ることがあり、逆に５質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の黄変が激しくなる場合があり好ましくない。 The compounding quantity of the sensitizer in this invention can be suitably adjusted according to the kind and irradiation amount of an active energy ray. For example, it is preferable to set it as 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of cationically polymerizable components, More preferably, it is 0.5-3 parts. When the amount is less than 0.1 part, it may be inferior to promoting the curability, and conversely, when the amount is more than 5 parts by weight, the physical properties of the cured product are lowered by reducing the components that are really necessary for the cured product. In addition, the cured product may become severely yellowed.
本発明において、活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプなどを用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる粘着剤層の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。上記粘着剤組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分でなく、得られる粘着剤層の粘着特性の低下を生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線の照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。 In the present invention, the light source that can be used when polymerization is carried out with active energy rays is not particularly limited, but has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, such as a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, An ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. The light irradiation intensity to the composition is controlled for each target product and is not particularly limited, but is a light wavelength region effective for activating a cationic polymerization initiator having photolatency ( The light irradiation intensity of (depending on the polymerization initiator) is preferably 0.1 to 100 mW / cm 2 . When the light irradiation intensity to the composition is less than 0.1 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and when it exceeds 100 mW / cm 2 , due to the heat radiated from the lamp and the heat generated during polymerization of the composition, There is a possibility that the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer may be reduced, yellowed, or the support may be deteriorated. The light irradiation time to the composition is controlled for each target product and is not particularly limited, but is expressed as a product of the light irradiation intensity and the light irradiation time in the light wavelength region. It is preferable that the integrated light amount is set to be 10 to 5,000 mJ / cm 2 . If the integrated light amount to the pressure-sensitive adhesive composition is less than 10 mJ / cm 2 , active species are not sufficiently generated from the initiator, and the pressure-sensitive adhesive properties of the resulting pressure-sensitive adhesive layer may be deteriorated. If it exceeds 1,000 mJ / cm 2 , the irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for improving productivity. In addition, most compositions are dry-to-touch by cationic polymerization after 0.1 to several minutes after irradiation with active energy rays, but it is also preferable in some cases to use heating in combination to promote the reaction of cationic polymerization. .
熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。 When polymerization is performed by heat, heat can be applied by a generally known method, and the conditions are not particularly limited.
本発明の式（１）を含有するカチオン硬化性組成物は、紫外線吸収が少ないことから、より少ない活性エネルギー線照射で硬化させることができる。 Since the cationic curable composition containing the formula (1) of the present invention has less ultraviolet absorption, it can be cured with less active energy ray irradiation.
本発明の組成物に配合する化合物Ａとしては、エポキシ基の数が１０以下であり、好ましくは５以下である。 As compound A mix | blended with the composition of this invention, the number of epoxy groups is 10 or less, Preferably it is 5 or less.
化合物Ａとしては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物（例えばダイセル化学工業（株）製エポフレンド）、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（例えばＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した構造の化合物（例えばダイセル化学工業（株）製ＥＨＰＥ３１５０）、及びエポキシ化植物油等が例示できる。 As compound A, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, Bisphenol A type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resin, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl Compounds in which both ends of ether and polybutadiene are glycidyl etherified, o-, m-, p-cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy Fatty compound, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, polybutadiene internal epoxidized compound, compound in which double bond of styrene-butadiene copolymer is partially epoxidized (for example, Epofriend manufactured by Daicel Chemical Industries) ), A compound in which a part of polyisoprene in a block copolymer of ethylene-butylene copolymer and polyisoprene is epoxidized (for example, L-207 manufactured by KRATON), and a vinyl group of a ring-opening polymer of 4-vinylcyclohexene oxide. Examples thereof include compounds having an epoxidized structure (for example, EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxidized vegetable oils, and the like.
本発明の樹脂組成物に配合する化合物Ｂとしては（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）などが挙げられる。 As the compound B to be blended in the resin composition of the present invention (in parentheses are trade names or developed product names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (Aron oxetane OXT-212 ( EHOX)), 3-ethyl-3- (dodecyloxymethyl) oxetane (OXR-12), 3-ethyl-3- (octadecyloxymethyl) oxetane (OXR-18), 3-ethyl-3- (phenoxy) Methyl) oxetane (Aron oxetane OXT-211 (POX)), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXA), and the like.
本発明の組成物において、化合物Ｂの配合は、式（１）で表される化合物と化合物Ａとの合計１００質量部に対し、５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜９０質量部、更に好ましくは１５〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。化合物Ｂの配合部数が５質量部未満の場合は硬化物の耐衝撃性等を低減する効果が小さくなることがあり好ましくない。また化合物Ｂの配合部数が１００質量超の場合は硬化物の硬度が小さくなることがあり好ましくない。 In the composition of the present invention, the compound B is blended in an amount of 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound represented by the formula (1) and the compound A. More preferably, it is 15-80 mass parts, Most preferably, it is 20-75 mass parts. When the compounding part number of Compound B is less than 5 parts by mass, the effect of reducing the impact resistance of the cured product may be reduced, which is not preferable. Moreover, when the compounding part number of compound B exceeds 100 masses, the hardness of hardened | cured material may become small and is unpreferable.
本発明の組成物には、必要に応じて２個以上のオキセタニル基を有する化合物Ａ１または２個以上のビニルエーテル基を有する化合物Ａ２を配合することができ、これらの混合物を用いることができる。また本発明の組成物には、必要に応じて１個のエポキシ基を有する化合物Ｂ１または１個のビニルエーテル基を有する化合物Ｂ２を配合することができ、これらの混合物を用いることもできる。 If necessary, the composition of the present invention can contain a compound A1 having two or more oxetanyl groups or a compound A2 having two or more vinyl ether groups, and a mixture thereof can be used. Moreover, the compound B1 which has one epoxy group or the compound B2 which has one vinyl ether group can be mix | blended with the composition of this invention as needed, and these mixtures can also be used.
２個以上のオキセタニル基を有する化合物Ａ１としては、オキセタニル基の数が１０以下であり、好ましくは５以下である。この化合物Ａ１としては（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）等が例示できる。 As compound A1 which has a 2 or more oxetanyl group, the number of oxetanyl groups is 10 or less, Preferably it is 5 or less. As this compound A1, (in parentheses are trade names or developed product names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (Aron oxetane OXT-121 (XDO)) ), Di [2- (3-oxetanyl) butyl] ether (arone oxetane OXT-221 (DOX)), 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene (HQOX), 1, 3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene (RSOX), 1,2-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene (CTOX), 4,4′-bis [(3-Ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl (4,4′-BPOX), 2,2′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] Phenyl (2,2′-BPOX), 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl [4,4′-bis (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl (TM-BPOX), 2, 7-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] naphthalene (2,7-NpDOX), 1,6-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] -2,2,3 3,4,4,5,5-octafluorohexane (OFH-DOX), 3 (4), 8 (9) -bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] -tricyclo [5.2. 1.0 2.6 ] decane, 1,2-bis [2-{(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} ethylthio] ethane, 4,4′-bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methyl] thio Dibenzene thioether, 2,3-bi [(3-Ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] norbornane (NDMOX), 2-ethyl-2-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] -1,3-O-bis [(1 -Ethyl-3-oxetanyl) methyl] -propane-1,3-diol (TMPTOX), 2,2-dimethyl-1,3-O-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methyl] -propane- 1,3-diol (NPGOX), 2-butyl-2-ethyl-1,3-O-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] -propane-1,3-diol, 1,4- O-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] -butane-1,4-diol, 2,4,6-O-tris [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] cyanuric acid, Bisfe Ether A of 3-ethyl-3-chloromethyloxetane (abbreviated as OXC) (BisAOX), etherified product of bisphenol F and OXC (BisFOX), etherified product of phenol novolac and OXC (PNOX), cresol novolac Examples include OXC etherified product (CNOX), oxetanylsilsesquioxane (OX-SQ), silicon alkoxide of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OX-SC), and the like.
２個以上のビニルエーテル基を有する化合物Ａ２としては、ビニルエーテル基の数が１０以下であり、好ましくは５以下である。この化合物Ａ２としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。 As the compound A2 having two or more vinyl ether groups, the number of vinyl ether groups is 10 or less, preferably 5 or less. Examples of the compound A2 include cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and novolak divinyl ether.
１個のエポキシ基を有する化合物Ｂ１としては、１，２−エポキシヘキサデカンなどのα−オレフィンエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。 Examples of the compound B1 having one epoxy group include α-olefin epoxides such as 1,2-epoxyhexadecane, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate.
１個のビニルエーテル基を有する化合物Ｂ２としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the compound B2 having one vinyl ether group include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, propenyl ether propylene carbonate, and cyclohexyl vinyl ether.
本発明の組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物などのフィラーを配合してもよい。これにより、チクソトロピー性の付与などができる。また、電気絶縁材料として使用するときや腐食性のある基材を使用するときには、イオン交換能を有する材料を配合することが好ましく、さらに好ましくは無機系のものであり、特に好ましくは陰イオン交換能を有するものである。好適な無機系陰イオン交換体の例としては、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−８００など（いずれも東亞合成製）が例示できる。 You may mix | blend fillers, such as a silica, an alumina, and another metal oxide, with the composition of this invention as needed. Thereby, the thixotropy can be imparted. In addition, when used as an electrical insulating material or when using a corrosive base material, it is preferable to blend a material having ion exchange capacity, more preferably an inorganic material, and particularly preferably an anion exchange. It has the ability. Examples of suitable inorganic anion exchangers include IXE-500, IXE-530, IXE-550, IXE-700, and IXE-800 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
さらに、本発明の組成物には、硬化物の無機材料への密着性の向上を目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することも可能である。好適なシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−３０３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０２）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成製、ＯＸＴ−６１０）などが挙げられる。 Furthermore, a coupling agent such as a silane coupling agent can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion of the cured product to the inorganic material. Suitable silane coupling agents include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM-303), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM-403). ), Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBE-403), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM-402), 3-ethyl-3-{[3 -(Triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd., OXT-610).
本発明の組成物には、耐熱性の向上等の目的のため酸化防止剤を配合することができる。本発明の組成物に含有させる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、特に好ましいものはフェノール系酸化防止剤である。 The composition of the present invention can contain an antioxidant for the purpose of improving heat resistance. Examples of the antioxidant contained in the composition of the present invention include phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, and the like. It is an inhibitor.
フェノール系酸化防止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（例えば川口化学製ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばチバ・スペシャルティーケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、ｎ−オクタデシル−３−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール等が挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butylhydroxytoluene (for example, BHT manufactured by Kawaguchi Chemical), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis- [3- (3′-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, pentaerythritol -Tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (for example, Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), n-octadecyl-3-[(3 ', 5'- Di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thio Scan (3-methyl -6-t-butyl) phenol, and the like.
本発明の組成物は、硬化時の収縮率が小さく、柔軟で強靭で密着性に優れた硬化物を与えることができる。 The composition of the present invention has a small shrinkage ratio at the time of curing, and can give a cured product that is flexible, tough and excellent in adhesion.
本発明の組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミック等の基材に適用することができる。
本発明の組成物の用途としては、例えば、保護、装飾および絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープおよび印刷プレート等が挙げられる。
具体的に、半導体や金属の配線などの電子部品を被覆、絶縁、封止する材料として、送電線等の電気配線を被覆、絶縁する材料として、液晶ディスプレイのレンズシートや導光板に表面形状を付与する樹脂として、液晶ディスプレイの拡散シートのバインダーとして、光導波路や光ファイバーのクラッド材料として、ＬＥＤ、光導波路、光ファイバーなどの光学部品を被覆又は封止する材料として、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬ等のディスプレイ材料の接着剤やシール剤として、タッチパネルの絶縁膜やドットスペーサーとして、光記録材料の記録層や接着剤として、インクジェットやグラビア印刷等のインキとして、フォトレジストとして、自動車の内装やバンパー等の接着剤として、建築材料の接着剤、粘着剤、シーラントとして、木工塗料として、織物コーティングとして、印刷プレートとして、その他各種接着剤、粘着材、コーティング材、封止材として、好適に使用することができる。
The composition of the present invention can be applied to substrates such as metal, rubber, plastic, molded part, film, paper, wood, glass cloth, concrete and ceramic.
Applications of the composition of the present invention include, for example, protective, decorative and insulating coatings, potting compounds, printing inks, sealants, adhesives, photoresists, wire insulating materials, textile coatings, laminates, impregnated tapes and printing plates, etc. Is mentioned.
Specifically, as a material for covering, insulating and sealing electronic components such as semiconductor and metal wiring, as a material for covering and insulating electric wiring such as power transmission lines, the surface shape is applied to the lens sheet and light guide plate of liquid crystal display. As a resin to be applied, as a binder for a diffusion sheet of a liquid crystal display, as a cladding material for an optical waveguide or an optical fiber, as a material for coating or sealing an optical component such as an LED, an optical waveguide or an optical fiber, as a liquid crystal display, a plasma display, an EL, etc. Adhesives and sealants for display materials, insulating films and dot spacers for touch panels, recording layers and adhesives for optical recording materials, inks for inkjet and gravure printing, photoresists, automobile interiors and bumpers, etc. Adhesives for building materials, adhesives, adhesives, seals As cement, as wood coatings, as textile coating, as a printing plate, various other adhesives, adhesive, coating material, as the sealing material, can be suitably used.
○実施態様
カチオン重合性成分である式（１）で表される化合物と２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとの合計が１００質量部において、式（１）で表される化合物を２０〜８０質量部含有し、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物がカチオン重合性成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である活性エネルギー線硬化型組成物。
カチオン重合性成分である式（１）で表される化合物と２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとの合計が１００質量部において、式（１）で表される化合物を２５〜７０質量部含有し、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物がカチオン重合性成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である活性エネルギー線硬化型組成物。
Embodiment The compound represented by the formula (1) when the total of the compound represented by the formula (1) which is a cationic polymerizable component and the compound A having two or more cationic polymerizable groups is 100 parts by mass. An active energy ray-curable composition containing 20 to 80 parts by mass and containing 0.1 to 5 parts by mass of a compound that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable component.
In a total of 100 parts by mass of the compound represented by the formula (1) which is a cationic polymerizable component and the compound A having two or more cationic polymerizable groups, the compound represented by the formula (1) is 25 to 70. An active energy ray-curable composition containing 0.1 parts by mass of a compound containing 1 part by mass and initiating cationic polymerization by irradiation with active energy rays with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable component.
＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例における部は質量部を表す。
<Example>
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. The part in an Example represents a mass part.
＜合成例１＞
○３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（以下、ＣＨＯＸ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた２０００ｍＬの四つ口フラスコに、５３８．４ｇの３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（４モル）、２２４．４ｇの９５重量％水酸化カリウム（３．８モル）および１２６．６ｇのトルエンを仕込み、１２０℃まで加熱してトルエンが還流するまで減圧にした。反応溶液を攪拌しながら、６０１ｇのシクロヘキサノール（６モル）を９０分間かけて滴下した。反応溶液からの留出物をコンデンサーにて冷却して受器に捕集し、水を反応系内から除きながら、水の留出がなくなるまで１２時間反応を行った。反応終了後、析出塩をろ別した後、析出塩を２４ｇのキシレンで洗浄し、この洗液と先のろ液とを合わせて１０９０ｇの有機溶液を得た。得られた有機溶液に２５７ｇのトルエンを加え、蒸留水５００ｇで３回洗浄した後、有機溶液から減圧下溶媒留去し、更に精密蒸留（理論段数：６、還流比：２）により精製（１２５℃／１．３３ｋＰａ）し、３７３ｇのＣＨＯＸ（下記式（５）、純度：９９％、収率：４９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．５６（２Ｈ，ｓ），３．３０〜３．２０（１Ｈ，ｍ），１．８８〜１．２２（１０Ｈ，ｍ），１．７４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
<Synthesis Example 1>
Synthesis of 3- (cyclohexyloxy) methyl-3-ethyloxetane (hereinafter referred to as CHOX) In a 2000 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 538.4 g of 3-chloromethyl -3-Ethyloxetane (4 mol), 224.4 g of 95% by weight potassium hydroxide (3.8 mol) and 126.6 g of toluene were charged and heated to 120 ° C. until the toluene was refluxed. While stirring the reaction solution, 601 g of cyclohexanol (6 mol) was added dropwise over 90 minutes. The distillate from the reaction solution was cooled by a condenser and collected in a receiver, and the reaction was carried out for 12 hours until water was no longer distilled while removing water from the reaction system. After completion of the reaction, the precipitated salt was filtered off, and then the precipitated salt was washed with 24 g of xylene, and this washing solution and the previous filtrate were combined to obtain 1090 g of an organic solution. After adding 257 g of toluene to the obtained organic solution and washing with 500 g of distilled water three times, the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, and further purified by precision distillation (theoretical plate number: 6, reflux ratio: 2) (125 And 373 g of CHOX (the following formula (5), purity: 99%, yield: 49%).
1 H-NMR (CDCl 3 ; 270 MHz) δ (ppm): 4.4 (2H, d, J = 5.8 Hz), 4.38 (2H, d, J = 5.8 Hz), 3.56 (2H , S), 3.30 to 3.20 (1H, m), 1.88 to 1.22 (10H, m), 1.74 (2H, q, J = 7.6 Hz), 0.88 (3H) , T, J = 7.6 Hz).
＜実施例１＞
ＣＨＯＸを２０部、化合物ＡとしてＵＶＲ−６１１０（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン カルボキシレート、ダウ・ケミカル日本（株）製）を８０部とを充分混合した組成物に、カチオン重合開始剤としてＵＶＩ６９９０（ダウ・ケミカル日本（株）製）を２部良く混合して、カチオン重合型組成物を調製した（表１に組成比を記載）。
得られた組成物を、鋼板、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムおよびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムにバーコーターを用いて約５μｍ（＃３のもの使用）および約２０μｍ（＃２０のもの使用）に塗工した。その後、１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、１パスで硬化させた。得られた硬化物について、密着性（クロスカット後テープ剥離）、鉛筆硬度および屈曲性を測定した。
密着性については、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って碁盤目剥離試験を実施した。表１には基板上の１００ピースで残ったピースを記載した。
鉛筆硬度については、ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験法に従って手かき法で行った。
屈曲性については、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−１の試験法に従って行った（バーＮｏ２とバーＮｏ４とを使用）。なお、屈曲試験後に、塗膜面に粘着テープを貼りつけて引き剥がすことで、塗膜の欠損の有無を調べた。
−：ヒビ割れが確認されたもの
×：粘着テープにより基板から一部でも剥離したもの
○：粘着テープによる引き剥がし処理しても基板に密着しているもの
塗工の厚さ約５μｍの結果を表２に、塗工の厚さ約２０μｍの結果を表３に示す。
<Example 1>
To a composition in which 20 parts of BOX and 80 parts of UVR-6110 (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) as Compound A were sufficiently mixed. As a cationic polymerization initiator, UVI 6990 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) was mixed well with two parts to prepare a cationic polymerization type composition (the composition ratio is described in Table 1).
The obtained composition was applied to a steel plate, a polymethyl methacrylate (PMMA) film and a polycarbonate (PC) film to a thickness of about 5 μm (use of # 3) and about 20 μm (use of # 20) using a bar coater. Worked. Then, it was cured in one pass using a conveyor type ultraviolet irradiation device (lamp height = 10 cm, conveyor speed 10 m / min) provided with a 120 w / cm high pressure mercury lamp. About the obtained hardened | cured material, adhesiveness (tape peeling after cross cut), pencil hardness, and flexibility were measured.
For adhesion, a cross-cut peel test was performed in accordance with JIS K-5400. Table 1 lists the remaining 100 pieces on the substrate.
About pencil hardness, it carried out by the hand-drawing method according to the test method of JISK-5400.
About flexibility, it carried out according to the test method of JIS K-5600-5-1 (uses bar No2 and bar No4). In addition, the presence or absence of the defect | deletion of a coating film was investigated by sticking an adhesive tape on the coating-film surface and peeling off after a bending test.
-: Cracks were confirmed ×: Part of the substrate was peeled off with the adhesive tape ○: Even if it was peeled off with the adhesive tape, it was in close contact with the substrate The result of the coating thickness of about 5 μm Table 2 shows the results of the coating thickness of about 20 μm.
＜実施例２〜５、比較例１〜３＞
実施例１と同様にして、表１に示した組成比で組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。ＯＸＡは３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製）を、ＥＨＯＸは３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製）を示す。
塗工の厚さ約５μｍの結果を表２に、塗工の厚さ約２０μｍの結果を表３に示す。
<Examples 2-5, Comparative Examples 1-3>
In the same manner as in Example 1, compositions were prepared at the composition ratios shown in Table 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. OXA represents 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and EHOX represents 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
Table 2 shows the results of the coating thickness of about 5 μm, and Table 3 shows the results of the coating thickness of about 20 μm.
本発明のカチオン重合型組成物からの硬化物は、柔軟で伸びがあり、靭性および耐衝撃に優れ、紫外線吸収が少ないため耐光性にも優れ、かつ基材との密着性に優れる。このことから、保護、装飾および絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ並びに印刷プレート等に用いることができる。 The cured product from the cationic polymerization type composition of the present invention is flexible and stretchable, excellent in toughness and impact resistance, has low ultraviolet absorption, and is excellent in light resistance, and is excellent in adhesion to a substrate. From this, it can be used for coatings for protection, decoration and insulation, potting compounds, printing inks, sealants, adhesives, photoresists, wire insulating materials, textile coatings, laminates, impregnated tapes and printing plates.
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