JPWO2005061583A1 - カチオン重合性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
オキセタン樹脂には、エポキシ樹脂と比較して以下の特徴を有している。1)重合の成長反応が速い為、高分子量化・物性に優れている。2)オキセタニル基には変異原性がない為、作業性・安全性に優れている。3)重合による水酸基の発生が少ない為、電気特性・耐湿性に優れている。以上の特徴のほか、ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が低い、皮膚刺激性が低い、酸素阻害を受けない特徴を有する。
また、佐々木は、Radtech2000,61(2000)で、エポキシ基で開始反応を起こし、ついで、オキセタニル基による生長反応を進め、結果として速硬化が実現させた報告をしている。
また,青島などは,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1719−1728,Volume32,Issue9で、ビニルエーテルとルイス酸触媒であるハロゲン化アルキルアルミ化合物を用いたカチオン重合系に、環状エーテルとしてテトラヒドロフランを添加するとビニルエーテルがリビング的に重合が進行すると報告している。しかし、同じ環状エーテルでも、オキセタニル基やオキシラン環を有する化合物を添加した場合は、ビニルエーテルの重合が起こらず、ポリマーが得られなかったと報告している。
本発明の目的は、前記問題点、すなわち、光ラジカル重合系と同等な十分な硬化性を発現し、尚且つ、皮膚刺激性を有するエポキシ樹脂を使用しない、硬化性に優れたカチオン重合性樹脂組成物を提供することにある。
さらに、前記(A)のカチオン開環重合性の官能基がオキセタニル基であることが好ましい。また、本発明の組成物からなる封止剤、接着剤、塗料、コーティング材、インキ、シーリング材である。
(A)カチオン開環重合性の官能基を少なくとも1つ有する化合物
本発明で用いられる(A)成分とは、カチオン開環重合性の官能基を少なくとも1つ有する化合物ある。具体的にカチオン開環重合性を有する官能基は、環状エーテル、環状サルファイド、環状イミン、環状ジサルファイド、ラクトン、ラクタム、環状ホルーマル、環状シロキサン等が挙げられ、好ましくは、オキソニウムイオンが生長種であるオキシラン環及び/又はオキセタン環を有する化合物化合物が挙げられ、更に好ましくは、オキセタニル基を有する化合物である。
本発明で用いられる(B)成分とは、電磁波あるいは粒子ビームによって活性種を生成するカチオン重合開始剤である。(B)成分のカチオン重合開始剤は、電磁波又は粒子ビームにより、カチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。ここで、この電磁波又は粒子ビームとは特に限定されるものではないが、例えばマイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、X線、γ線、電子線等が挙げられ、好ましくはその中でも簡便に使用できる紫外線が使用される。また、上記の紫外線の光源は、特に限定されるものではないが、好ましくは水銀灯、メタルハライドランプが使用される
(B)成分のカチオン重合開始剤の好ましい例としてオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。具体的には下記一般式(1)で表わされるものである。
(式中、カチオンはオニウムイオンであり、Wは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、または、N≡Nである。R1、R2、R3、およびR4は同一または異なる有機基であり、a、b、cおよびdはそれぞれ0〜3の整数であって、(a+b+c+d)はWの価数に等しい。Mは、ハロゲン化錯体[MXn+m]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Xは例えば、F、Cl、Br等のハロゲン原子であり、mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、nはMの原子価である。)、更に好ましくは、ヨードニウム塩である。
本発明で用いられる(C)成分とは、カチオン重合開始剤に電磁波あるいは粒子ビームによって生成した活性種が作用してカルボカチオンを生成する化合物である。(C)成分は、カルボカチオンを生成する化合物であれば何でも良い。カルボカチオンの生成方法としては、カチオン重合に用いられる酸発生剤、ルイス酸等によりカルボカチオンを生成する化合物や、自らカルボカチオンを生成する化合物であればよいが、好ましくは、ビニル化合物、及び/又は、ビニル化合物にプロトン酸が付加して生成するカルボカチオンを生成しうる構造が挙げられる。例えばスチレン類、ビニルエーテル類、ジエン類が挙げられる。更に好ましくは、ビニルエーテルおよび/またはビニルエーテルと有機カルボン酸の反応物が本発明に供する。
希釈剤は、塗布性付与又はその向上のために用いることができる。希釈剤としては通常の有機溶剤が用いられる。
(硬化性)100μmのフッソ性フィルムをスペーサーとして配したガラス板(4.5cm×2.0cm×0.1cm)上に実施例及び比較例で得られるカチオン重合性樹脂組成物を滴下し、更に、ガラス板(4.5cm×2.0cm×0.1cm)を乗せ、評価用サンプルを得た。この評価用サンプルを、メタルハライドランプにて、ガラス板透過光で1.0J/cm2照射し、照射直後に一方のガラス板を剥離し、ガラス板表面硬化度合いを目視評価した。硬化度合いは、硬化しベトつき(タック)の無いものを○、表面のみ硬化したもの、又は表面にベトつき(タック)のあるものを△、全く硬化しなかったものを×とした。(イソブチルビニルエーテル酢酸付加体[イソブトキシエチルアセテート]の合成)
温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた内容積2L(リットル)の四つ口フラスコに、イソブチルビニルエーテル500.0g(5.0モル)を入れ、窒素ガス雰囲気下で、室温で、酢酸199.7g(3.3モル)を滴下ロートから滴下した。その後、60℃に昇温し、3時間反応を続けて反応を終了させた。
遮光性の褐色ビンに(A)一分子鎖中に少なくとも1個の力チオン開環重合性官能基を有する化合物として、3−エチル−3フェノキシメチルオキセタン(東亞合成社製、アロンオキセタンOXT−211)94.0重量部と(B)カチオン重合開始剤として(tolylcumyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate(Rhodia社製、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074)1.6重量部混合溶解した。この溶解液に(C)ビニルエーテル基を有する化合物として、イソブチルビニルエーテル6.0重量部を添加し、更に混合溶解し、本発明、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
このカチオン重合性樹脂組成物を前記評価方法に従い評価し、その結果を表3に示す。
遮光性の褐色ビンに(A)一分子鎖中に少なくとも1個のカチオン開環重合性官能基を有する化合物として、3−エチル−3フェノキシメチルオキセタン(東亞合成社製、OXT−211)94.0重量部と(B)カチオン重合開始剤として(tolylcumyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate(Rhodia社製、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074)1.6重量部混合溶解した。この溶解液に(C)ビニルエーテルと有機カルボン酸の反応物として、前記方法で合成したイソブトキシエチルアセテート6.0重量部を添加し、更に混合溶解し、本発明、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
このカチオン重合性樹脂組成物を前記評価方法に従い評価し、その結果を表3に示す。
表1に示す(A)一分子鎖中に少なくとも1個のカチオン開環重合性官能基を有する化合物、(C)ビニルエーテルおよび/またはビニルエーテルと有機カルボン酸の反応物、(B)カチオン重合開始剤の種類及び量を変化させた以外は、実施例1又は2と同様に配合し、評価を行い、結果を表3に示す。
前記実施例1において(C)ビニルエーテルおよび/またはビニルエーテルと有機カルボン酸の反応物を含まないカチオン重合性樹脂組成物を得たあと、このカチオン重合性樹脂組成物を実施例1と同様な評価方法に従い評価し、その結果を表3に示す。
前記実施例3において(C)ビニルエーテルおよび/またはビニルエーテルと有機カルボン酸の反応物を含まないカチオン重合性樹脂組成物を得たあと、このカチオン重合性樹脂組成物を実施例3と同様な評価方法に従い評価し、その結果を表3に示す。
遮光性の褐色ビンに(A)一分子鎖中に少なくとも1個のカチオン開環重合性官能基を有する化合物として、3−エチル−3フェノキシメチルオキセタン(東亞合成社製、アロンオキセタンOXT−211)94.0重量部とフェニルグリシジルエーテル6.0部と(B)カチオン重合開始剤として(tolylcumyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate(Rhodia社製、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074)1.6重量部混合溶解し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
実施例1及び実施例2は、高分子化が明らかに確認され一方、比較例1においては高分子体の生成は、僅かであり、単量体である3−エチル−3フェノキシメチルオキセタンが多量に残っている事が確認された。
Claims (10)
- (A)カチオン開環重合性の官能基を少なくとも1つ有する化合物と(B)電磁波あるいは粒子ビームによって活性種を生成するカチオン重合開始剤を有する組成物において、さらに、(C)(B)カチオン重合開始剤に電磁波あるいは粒子ビームによって生成した活性種が作用してカルボカチオンを生成する化合物を、(A)と(C)との合計100重量%中、0.01〜50.0重量%含有してなるカチオン重合性樹脂組成物。
- 前記(A)と前記(C)との合計100重量部に対して、前記(B)を0.5〜10.0重量部含有する請求項1に記載の組成物。
- (C)がビニルエーテルおよび/またはビニルエーテルと有機カルボン酸の反応物である請求項1に記載の組成物。
- (A)のカチオン開環重合性の官能基がオキセタニル基である請求項1に記載の組成物。
- 請求項1の組成物からなる封止剤。
- 請求項1の組成物からなる接着剤。
- 請求項1の組成物からなる塗料。
- 請求項1の組成物からなるコーティング材。
- 請求項1の組成物からなるインキ。
- 請求項1の組成物からなるシーリング材。
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