JPWO2003087056A1 - 新規オキシムｏ−エーテル化合物、製造方法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記式［Ｉ］で表される新規なオキシムＯ−エーテル化合物、その製造方法及び該化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。上記式中、Ｒ１はＣ１〜６アルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、アミノ基など、ｍは０〜３の整数、Ｒ２は、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｘは置換基を有していても良いフェニル基、５〜６員芳香族ヘテロ環基を表す。

Description

技術分野
本発明は、新規なオキシムＯ−エーテル化合物、その製造方法及び該化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。
背景技術：
農園芸用作物の栽培にあたり、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
本発明化合物に関連するものとしては、例えばＥＰ４７５４号公報、ＥＰ２４８８８号公報、ＷＯ９３／２１１５７号公報等には、ある種のオキシムＯ−エーテル化合物が、殺虫、殺ダニ活性を有することが記載されている。
又、特開平９−３０４７号公報には、下記構造式で表される化合物を含むオキシムＯ−エーテルが殺菌剤として有効であることが記載されている。

さらに、ＷＯ０１／３４５６８には、本発明化合物に類似のピリジン環部がハロアルキル基で置換された化合物が例示されているが、６−位がハロアルキル基で置換されたピリジル基を含むオキシム Ｏ−エーテル化合物は記載されていない。
発明の開示
本発明は、工業的に有利に合成でき、効果が確実で薬害も少ない優れた農園芸用殺菌剤となりうる新規オキシムＯ−エーテル化合物を提供することを目的とする。
本発明者は、下記式［Ｉ］において、ピリジン部６位の置換基Ｒ^２がハロアルキル基であるオキシムエーテル化合物が、農園芸作物病害に対して特に優れた防除効果を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、第１に、式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜６アルキル基、Ｃ_２〜６アルケニル基、Ｃ_２〜６アルキニル基、Ｃ_３〜６シクロアルキル基、Ｃ_１〜６アルコキシ基、Ｃ_１〜６ハロアルキル基、Ｃ_１〜６アルキルチオ基、アミノ基、モノ若しくはジＣ_１〜６アルキルアミノ基、Ｃ_１〜６アシルオキシ基、Ｃ_１〜６アルコキシＣ_１〜６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ^１は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ^２は、Ｃ_１〜６ハロアルキル基を表す。
Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基、Ｃ_３〜６シクロアルキル基を表す。
Ｒ^４、Ｒ^５は、同一又は相異なって、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基を表す。
ＸはＲ^６で置換されても良いフェニル基または窒素、イオウ、酸素を１〜３原子含み、置換されてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基を示す。
Ｒ^６は、Ｃ_１〜６アルキル基、Ｃ_３〜６シクロアルキル基、Ｃ_２〜６アルケニル基、Ｃ_２〜６アルキニル基、Ｃ_１〜６アルコキシ基、Ｃ_１〜６アルコキシＣ_１〜６アルキル基、Ｃ_１〜６アルコキシＣ_１〜６アルコキシ基、Ｃ_３〜６シクロアルキルオキシ基、Ｃ_１〜６ハロアルコキシ基、Ｃ_２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ_２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ_１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノ若しくはジＣ_１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ_１〜６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜６ハロアルキル基、Ｃ_１〜６アルキルチオ基、アミノ基、モノ若しくはジＣ_１〜６アルキルアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ^６が２〜６個あるときＲ^６は同一でも相異なっていてよく、又、２つのＲ^６でヘテロ原子を含むアルキレン鎖となって５から７員の縮合環を形成してもよい。）で表されるオキシムＯ−エーテル化合物又はその塩、であり、
第２に、式〔ＩＩ〕

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３およびｍは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物と、式〔ＩＩＩ〕

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸは前記と同じ意味を表す。Ｌはハロゲン原子、スルホニルオキシ基などの脱離基を表す。）で表される化合物を塩基存在下、反応させることを特徴とする前記式〔Ｉ〕で表される化合物の製造方法であり、
第３に、式〔ＩＶ〕

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３、およｍは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物と、式〔Ｖ〕

（式中、Ｒ^４，Ｒ^５およびＸは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物またはその塩を反応させることを特徴とする前記式［Ｉ］で表される化合物の製造方法であり、
第４に、式〔ＶＩ〕

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じ意味を表す。Ｗは酸素原子またはＮ−ＯＨを表す。ｎは１〜３の整数を表わす。）で表される化合物であり、
第５に、前記式〔Ｉ〕で表されるオキシムＯ−エーテル化合物もしくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。
発明の実施の形態：
前記式［Ｉ］で表される本発明化合物において、
Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びその異性体、ヘキシル及びその異性体等のＣ_１〜６アルキル基、
ビニル、プロペニル、イソプロペニル等のＣ_２〜６アルケニル基、
エチニル、プロパルギル等のＣ_２〜６アルキニル基、
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ_３〜６シクロアルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１〜６アルコキシ基、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１〜６ハロアルキル基、
メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ等のＣ_１〜６アルキルチオ基、
アミノ基、
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ等のモノ若しくはジＣ_１〜６アルキルアミノ基、
アセトキシ、プロピオニルオキシ、ピバロイルオキシ等のＣ_１〜６アシルオキシ基、
メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等のＣ_１〜６アルコキシＣ_１〜６アルキル基、
ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。
ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ^１は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ^２は、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１〜６ハロアルキル基を表す。
Ｒ^３は水素原子、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びその異性体、ヘキシル及びその異性体等のＣ_１〜６アルキル基、
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ_３〜６シクロアルキル基を表す。
Ｒ^４、Ｒ^５は、同一又は相異なって、水素原子、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びその異性体、ヘキシル及びその異性体等のＣ_１〜６アルキル基を表す。
ＸはＲ^６で置換されても良いフェニル基または、
２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、１−フリル、２−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、１−チエニル、２−チエニル、１−メチル−３−ピロリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、１−メチル−３−ピラゾリル、１−メチル−４−ピラゾリル、１−メチル−５−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、４−イミダゾリル、１−メチル−２−イミダゾリル、１−メチル−４−イミダゾリル基等の窒素、イオウ、酸素を１〜３原子含み、置換されてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基を示し、これらの芳香族ヘテロ環基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基；クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基等Ｃ_１−６ハロアルキル基等で置換されていてもよい。
Ｒ^６は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びその異性体、ヘキシル及びその異性体等のＣ_１〜６アルキル基、
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ_３〜６シクロアルキル基、
ビニル、プロペニル、イソプロペニル等のＣ_２〜６アルケニル基、
エチニル、プロパルギル等のＣ_２〜６アルキニル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１〜６アルコキシ基、
メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等のＣ_１〜６アルコキシＣ_１〜６アルキル基、
メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、プロポキシメトキシ、ブトキシメトキシ等のＣ_１〜６アルコキシＣ_１〜６アルコキシ基、
シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等のＣ_３〜６シクロアルキルオキシ基、
クロロメトキシ、フルオロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジブロモメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリブロモメトキシ、トリクロロエトキシ、トルフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のＣ_１〜６ハロアルコキシ基、
ビニルオキシ、プロペニルオキシ、イソプロペニルオキシ等のＣ_２〜６アルケニルオキシ基、
エチニルオキシ、プロパルギルオキシ等のＣ_２〜６アルキニルオキシ基、
アセトキシ、プロピオニルオキシ、ピバロイルオキシ等のＣ_１〜６アルキルカルボニルオキシ基、
メチルカルバモイルオキシ、ジメチルカルバモイルオキシ、エチルカルバモイルオキシ、ｔ−ブチルカルバモイルオキシ等のモノ若しくはジＣ_１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、
メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ等のＣ_１〜６アルキルスルホニルオキシ基、
クロロメチルスルホニルオキシ、フルオロメチルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオキシ等のＣ_１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１〜６ハロアルキル基、
メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ等のＣ_１〜６アルキルチオ基、
アミノ基、
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ等のモノ若しくはジＣ_１〜６アルキルアミノ基、
ヒドロキシ基又は
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表し、
Ｒ^６が２〜６個あるときＲ^６は同一でも相異なっていてよく、又、２つのＲ^６で、メチレンンジオキシ基等のヘテロ原子を含むアルキレン鎖となって５から７員の縮合環を形成してもよい。
本発明化合物において、特に、Ｒ^６がＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基または、ハロゲン原子である化合物、または、Ｘが、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、またはチエニル基である化合物が好ましい。
次に本発明の製造方法について説明する。
製造方法１：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、ｍは前記と同じ意味を表す。Ｌは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
すなわち、式［Ｉ］で表される化合物は、式［ＩＩ］で表される化合物と式［ＩＩＩ］で表される化合物を塩基等の脱酸剤存在下、無溶媒、好ましくは溶媒中、反応温度０〜１５０℃で１０分間〜２４時間攪拌することにより得ることができる。
この反応に使用しうる溶媒として、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられる。また、これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ等の有機塩基が挙げられる。
本発明化合物の出発物質である式［ＩＩ］で表される化合物のうちＲ^３が水素原子であるもの［ＩＩ−１］は、次の方法で製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式［ＶＩＩ］で表される２−メチルピリジン類を過酸化水素、メタクロロ過酸化安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の酸化剤でピリジン−Ｎ−オキシドへと誘導し、続いて無水酢酸と反応させることにより、２−アセトキシメチルピリジン類を得ることができる。２−アセトキシメチルピリジン類を加水分解し、２−ヒドロキシメチルピリジン類へと誘導した後、二酸化マンガン等の酸化剤により式［ＩＶ−１］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類を合成することができる。さらに式［ＩＶ−１］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類とヒドロキシルアミンと反応させることにより式［ＩＩ−１］で表される２−ピリジンカルボキシアルドキシム類を製造することができる。
式［ＩＶ−１］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類は、次の方法によっても製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍは前記と同じ意味を表し、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。Ｒは低級アルキル基を表す。）
すなわち、式［ＶＩＩＩ］で表される２位にハロゲンが置換したピリジン類とグリニヤール試薬を単独またはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム共存下で反応させた後、ＤＭＦ等のホルミル化剤で２位をホルミル化することにより式［ＩＶ−１］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類を製造することができる。
または、式［ＶＩＩＩ］で表される２位にハロゲンの置換されたピリジン類にシアン化銅などのシアノ化剤を作用させるか、式［ＩＸ］で表される２位無置換のピリジンＮ−オキサイド類をトリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）等のシアノ化剤を作用させることにより式［Ｘ］で表されるシアノピリジン類へと誘導した後、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）などの還元剤により、ホルミル基へと変換する方法、あるいは、２位をシアノ化した後、加水分解により、アルコキシカルボニル基へと変換し、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）などの還元剤によりヒドロキシメチル基とした後、二酸化マンガンなどの酸化剤によりホルミル基へと変換する方法によっても式［ＩＶ−１］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類を製造することができる。
さらには、式［ＶＩＩＩ］で表される２位にハロゲンの置換されたピリジン類をパラジウム錯体等の触媒存在下、アルコール中、一酸化炭素を作用させることにより２位にアルコキシカルボニル基を直接導入し、ＬＡＨなどの還元剤によりヒドロキシメチル基とした後、二酸化マンガンなどの酸化剤によりホルミル基へと変換する方法によっても式［ＩＶ−１］で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド類を製造することができる。
［ＩＶ−１］で表される化合物のうちｍが１で、Ｒ^１がフルオロメチル基である式［ＩＶ−１ａ］で表される化合物は次のようにして製造することができる。

（式中、Ｒ^２は前記と同じ意味を表す。Ｒは低級アルキル基、ＰＧは保護基を表す。）
すなわち、式［ＸＩ］で表される臭素原子が置換し、２位に保護されたヒドロキシメチル基を有するピリジン類をパラジウム錯体等の触媒存在下、アルコール中、一酸化炭素を作用させることによりアルコキシカルボニル基を導入した後、ＬＡＨなどの還元剤により式［ＸＩＩ］で表される化合物へと誘導する。続いてジエチルアミノサルファートリフルオライド（ＤＡＳＴ）等のフッ素化剤によりヒドロキシメチル基をフルオロメチル基へと変換した後、保護基の除去、二酸化マンガン等による酸化により式［ＩＶ−１ａ］で表される化合物を製造することができる。
式［ＩＶ−１］で表わされる化合物のうちｍが１で、Ｒ^１がＣＨＦ_２である式［ＩＶ−１ｂ］で表される化合物は次の方法で製造することができる。

（式中、Ｒ^２、ＰＧは前記と同じ意味を表す。）
式［ＸＩＩ］で表される化合物のヒドロキシメチル基を二酸化マンガン等の酸化剤によりアルデヒドへと誘導した後、ＤＡＳＴ等のフッ素化剤によりジフルオロメチル基へと変換し、続いて保護基を除去し、再度二酸化マンガン等で酸化することにより、式［ＩＶ−１ｂ］で表される化合物を製造することができる。
式［ＩＶ−１］で表される化合物のうちｍが１で、Ｒ^１がシアノ基である式［ＩＶ−１ｃ］で表される化合物は次のようにして製造することができる。

（式中、Ｒ^２、ＰＧは前記と同じ意味を表す。）
式［ＸＩＩＩ］で表される化合物と塩基存在下、ｔ−Ｂｕ−ＯＮＯを反応させメチル基をオキシムへと誘導し、続いて無水酢酸等の脱水剤によりシアノ基へと変換後、脱保護、二酸化マンガン等を用いる酸化により式［ＩＶ−１ｃ］で表される化合物を製造することができる。
式［ＩＶ−１］で表される化合物のうちｍが１で、Ｒ^１がフッ素原子である式［ＩＶ−１ｄ］で表される化合物は次のように製造することができる。

（式中、Ｒ^２、ＰＧは前記と同じ意味を表す。）
式［ＸＩ］で表される化合物とアジ化ナトリウムと反応させるか、あるいは式［ＸＩＶ］で表される化合物を適当な還元剤または、適当な触媒存在下における接触還元により式［ＸＶ］で表される化合物へと誘導し、続いて適当な条件でジアゾ化を行った後、適当なフッ素化剤によりフッ素原子へと変換し、更に脱保護、二酸化マンガン等を用いる酸化により式［ＩＶ−１ｄ］で表される化合物を製造することができる。
本発明の製造方法の出発物質である式［ＩＩ］で表される化合物のうちＲ^３がＣ_１−６アルキル基またはＣ_３〜６シクロアルキル基であるもの［ＩＩ−２］は、次の方法で製造することができる。

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ｍは前記と同じ意味を表す。Ｌ^１は塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子等の脱離基を示す。）
すなはち、式［Ｘ］で表されるシアノピリジン類に式［ＸＶＩ］で表されるグリニャール試薬を反応させ、式［ＩＶ−２］で表されるケトン類へと誘導し、さらにヒドロキシルアミンまたはその塩と反応させることにより式［ＩＩ−２］で表される２−ピリジニルケトンオキシム類を製造することができる。
また、上記式［ＩＶ−２］で表されるケトン類は次のようにしても製造することができる。

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｌ^１、ｍは前記と同じ意味を表す。）
すなはち、式［ＩＶ−１］で表されるピリジン−２−カルボキシアルデヒド類に式［ＸＶＩ］で表されるグリニャール試薬を反応さた後、二酸化マンガン等の酸化剤を用いる酸化により式［ＩＶ−２］で表される化合物を製造することができる。
式［ＩＩＩ］で表される化合物のうちＲ^４、Ｒ^５が水素原子でＬがハロゲン原子である式［ＩＩＩ−１］で表される化合物は、次のようにして製造することができる。

［式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。Ｌ^２は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。］式［ＸＶＩＩ］で表されるメチル基を有するベンゼンあるいはヘテロ環化合物をＮ−クロロサクシイミド、Ｎ−ブロモサクシイミド、Ｎ−ヨードサクシイミド等のハロゲン化サクシイミドを光照射下で反応させることにより式［ＩＩＩ−１］で表されるハロメチル基を有するベンゼンあるいはヘテロ環化合物を合成することができる。
本発明化合物の出発物質である式［ＩＩＩ］で表される化合物のうちＲ^４、Ｒ^５が水素原子でＬがハロゲン原子またはスルホニルオキシ基である式［ＩＩＩ−２］で表される化合物は、次のようにして製造することができる。

（式中、Ｘ、Ｌは前記と同じ意味を表す。式中Ｗは塩素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、水素原子、低級アルコキシ基を表す。）
本反応は式［ＸＶＩＩＩ］で表されるホルミル基、カルボキシル基、ハロカルボニル基、アルコキシカルボニル基を有するベンゼン類あるいはヘテロ環化合物をＬｉＡｌＨ_４やＮａＢＨ_４などの適当な還元剤を反応させることにより、ヒドロキシメチル基を有するベンゼン類あるいはヘテロ環化合物へと誘導し、さらにチオニルクロライド等のハロゲン化剤を用いて、水酸基をハロゲン原子へと置換するか、あるいはメタンスルホニルクロライド等のスルホニルハライド類を反応させて、スルホニルオキシ基へと変換することにより、式［ＩＩＩ−２］で表される化合物を製造することができる。
式［ＩＩＩ］で表される化合物のうちＲ^４、Ｒ^５のどちらか、あるいは両方ともＣ_１−６アルキル基、Ｃ_３〜６シクロアルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基である式［ＩＩＩ−３］で表される化合物は、次の方法で合成することができる。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、Ｌは前記と同じ意味を表す。Ｌ^３は塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子等の脱離基を示す。）
すなはち、式［ＸＩＸ］で表されるアルキルカルボニル基、ホルミル基を有するベンゼン類あるいはヘテロ環化合物と式［ＸＸ］で表されるグリニャール試薬を反応させ、ヒドロキシメチル基を有するベンゼン類あるいはヘテロ環化合物へと誘導し、さらに、チオニルクロライド等のハロゲン化剤を用いて、水酸基をハロゲン原子へと置換するか、あるいはメタンスルホニルクロライド等のスルホニルハライド類を反応させて、スルホニルオキシ基へと変換することにより、式［ＩＩＩ−３］で表される化合物を製造することができる。
式［Ｉ］で表わされる本発明化合物は、次のようにしても製造することができる。
製造方法２

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、ｍは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式［Ｉ］で表される化合物は式［ＶＩ］で表される化合物と式［Ｖ］で表される化合物もしくはその塩とを無溶媒、好ましくは溶媒中、反応温度０〜１５０℃で１０分間〜２４時間攪拌することにより得られる。使用しうる溶媒としてエタノール、メタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独、または種々の混合比で２種またはそれ以上の混合溶媒として用いることができる。本反応は触媒の存在は必須ではないが、酸または塩基を添加すると反応が著しく促進されることがある。酸としては硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、塩基として酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
式［Ｖ］で表わされるオキシアミン類は次のようにして製造することができる。

（式中、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ及びＬは前記と同じ意味を表す。）
式［ＩＩＩ］で表される化合物とＮ−ヒドロキシフタルイミドを適当な塩基存在下、適当な溶媒中で反応させることにより、式［ＸＸＩＩ］で表される化合物へと誘導し、さらにヒドラジン等の脱保護剤により脱保護することにより製造することができる。
また、式［ＸＸＩＩ］で表される化合物は式［ＸＸＩ］で表されるアルコール類を適当な溶媒中、ジエチル アゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）などの縮合剤の存在下、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドと反応させることにより製造することもできる。
式［Ｉ］で表わされる化合物のうちＲ^２がＣＨ_２Ｆである化合物［Ｉ−２］は次の方法でも製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、ｍは前記と同じ意味を表す。ＰＧはＴＢＤＭＳ基などの保護基を表す。）
すなわち、式［ＸＸＩＩＩ］で表される６位に保護されたヒドロキシメチル基を有する２−ピリジルケトン類あるいは２−ピリジンカルボキシアルデヒド類と式［Ｖ］で表されるオキシアミン類と縮合させ、続いて適当な脱保護剤を作用させ、保護基を除去することにより、式［ＸＸＩＶ］で表される化合物へと誘導した後、ＤＡＳＴ等のフッ素化剤により式［Ｉ−２］で表される化合物を製造することができる。
式［Ｉ］で表わされる化合物のうちＲ^２がＣＨＦ_２である化合物［Ｉ−３］は次の方法でも製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、ｍは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式［ＸＸＩＶ］で表される化合物を適当な酸化剤により、ヒドロキシメチル基をホルミル基へと変換した後、ＤＡＳＴ等のフッ素化剤によりジフルオロ化し、式［Ｉ−３］で表される化合物を製造することができる。
反応終了後は通常の後処理を行なうことにより目的物を得ることができる。また、得られた生成物をさらに化学修飾することにより、種々の誘導体を合成することも可能である。ここで述べる化学修飾としては、ニトロ基の還元反応によるアミノ基への誘導に代表されるような官能基変換、メトキシメチル基等の有機合成の分野で保護基と認知されている官能基の脱保護及びそれにより生起した水酸基、アミノ基等の官能基のアルキル化アシル化等による誘導及びＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応に代表されるようなハロゲン原子等の有機合成の分野で脱離基と認知されている官能基からの求核試薬を用いる反応を利用する誘導等が挙げられる。
式［Ｉ］で表される化合物の塩については、式［Ｉ］で表される化合物と無機酸または有機酸を適当な溶媒中で反応させることにより得ることができる。
本発明化合物のオキシム部分には異性体が存在するがこれらの異性体は本発明の範囲に含まれる。
本発明化合物の構造は、ＮＭＲ、マススペクトル等から決定される。
発明の実施のための最良の形態：
次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２−フルオロ−６−メトキシベンジル）オキシム（化合物番号１−２９３）の製造

０．２５ｇ（１．６ミリモル）の２−フルオロ−６−メトキシベンジルアルコールを４ｍＬのベンゼンに溶解し、この溶液に０．２３ｇ（１．９ミリモル）の塩化チオニルを添加し、室温で２時間撹拌した。反応液を飽和重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することにより、２−フルオロ−６−メトキシベンジルクロライドの粗生成物を得た。
一方、０．３ｇ（１．４７ミリモル）の６−メチル−４−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルドキシムを４ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に氷冷下で８８ｍｇ（２．２０ミリモル）の水素化ナトリウム（６０％油性）を添加した。氷温で３０分間撹拌した後、さきに調製した２−フルオロ−６−メトキシベンジルクロライドの粗生成物の全量を氷冷下で添加した。室温で１２時間撹拌した後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））精製後、ヘキサンから再結晶することにより目的物０．１ｇを得た。ｍｐ；９２−９３℃
実施例２
４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム（化合物番号１−２６７）の製造
ｉ）２，６−ジメトキシベンジルオキシアミンの製造

３６．０５ｇ（２１４．３ミリモル）の２，６−ジメトキシベンジルアルコールを３００ｍｌのベンゼンに溶解し、この溶液に室温下で２０．１９ｇ（２５５．２ミリモル）のピリジン、続いて２８．１２ｇ（２３６．４ミリモル）の塩化チオニルを添加し、室温で１時間撹拌した。反応液を水洗し、硫酸マグネシウム乾燥後、減圧濃縮することにより、２，６−ジメトキシベンジルクロリドの粗生成物を得た。
得られた２，６−ジメトキシベンジルクロリドの粗生成物の全量と３８．５７ｇ（２３６．４ミリモル）のＮ−ヒドロキシフタルイミドを３００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、４０℃まで昇温した後、３２．４５ｇ（３２０．７ミリモル）のトリエチルアミンを添加した。４０℃で２時間撹拌した後、反応液を室温まで冷却し、反応液を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、Ｎ−（２，６−ジメトキシベンジルオキシ）フタルイミドの粗生成物２９．３５ｇを得た。
得られたＮ−（２，６−ジメトキシベンジルオキシ）フタルイミドの粗生成物の全量を３００ｍｌのメタノールに溶解し、この溶液にヒドラジン１水和物５．５８ｇ（１１１．５ミリモル）を添加し、室温で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、ジエチルエーテルに溶解し、水洗後有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧濃縮し、２，６−ジメトキシベンジルオキシアミン１０．１９ｇを得た。
ｉｉ）４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの製造

４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド２．５６ｇ（１３．５ミリモル）を氷酢酸２８ｍｌに溶解し、２，６−ジメトキシベンジルオキシアミン２．７２ｇ（１４．９ミリモル）を加え、さらに室温にて６時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎこみ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を水酸化ナトリウム水溶液にて中和、さらに飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ベンゼン：酢酸エチル＝９：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物３．８４ｇを得た。ｍｐ；１１４−１１５℃
実施例３
４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（２，４−ジメトキシ−３−ピリジニル）メチル］オキシム（化合物番号１−５１８）の製造

０．１５ｇ（０．９８ミリモル）の２，４−ジメトキシ−３−メチルピリジンを５ｍｌの四塩化炭素に溶解した。この溶液に０．１９ｇ（１．１ミリモル）のＮ−ブロモスクした。室温まで冷却し、析出したスクシンイミドをろ別して得られたろ液を減圧濃縮することにより、３−ブロモメチル−２，４−ジメトキシピリジンの粗生成物を得た。
一方、４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルドキシム０．２０ｇ（０．９８ミリモル）を５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に氷冷下で６０ｍｇ（１．４７ミリモル）の水素化ナトリウム（６０％油性）を添加した。氷温で３０分間撹拌した後、さきに調製した２−メトキシ−６−メチルベンジルブロミドの粗生成物全量を添加し、室温で３時間撹拌した後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））精製し、目的物０．０３ｇを得た。ｍｐ；１３０−１３５℃
実施例４
４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（４，６−ジメトキシ−５−ピリミジニル）メチル］オキシム（化合物番号１−５４５）の製造
ｉ）（４，６−ジメトキシ−５−ピリミジニル）メチルオキシアミンの製造

２．７９ｇ（１８．１１ミリモル）の４，６−ジメトキシ−５−メチルピリミジンを８０ｍｌの四塩化炭素に溶解した。この溶液に３．５４ｇ（１９．９２ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを添加し、還流温度にて２時間光照射（東芝（株）製赤外線電球３７５ＷＲ）した。室温まで冷却し、析出したスクシンイミドをろ別して得られたろ液を減圧濃縮することにより、５−ブロモメチル−４，６−ジメトキシピリミジンの粗生成物を得た。
２．９５ｇ（１８．１１ミリモル）のＮ−ヒドロキシフタルイミドを５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に２．０１ｇ（１９．９２ミリモル）のトリエチルアミンを添加した。７０℃まで昇温し、さきに調製した５−ブロモメチル−４，６−ジメトキシピリミジンの粗生成物の全量を添加した。７０℃で６時間撹拌した後、反応液を室温まで冷却し、反応液を氷水にあけ酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧濃縮し、Ｎ−［（４，６−ジメトキシ−５−ピリミジニル）メチルオキシ］フタルイミドの粗生成物２．９１ｇを得た。
得られたＮ−［（４，６−ジメトキシ−５−ピリミジニル）メチルオキシ］フタルイミドの粗生成物の全量を２０ｍｌのメタノールに溶解し、この溶液にヒドラジン１水和物０．５０ｇ（１０．１５ミリモル）を添加し、室温で１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチルに溶解し、水洗後有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧濃縮し、（４，６−ジメトキシ−５−ピリミジニル）メチルオキシアミン１．４ｇを得た。
ｉｉ）４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（４，６−ジメトキシ−５−ピリミジニル）メチル］オキシムの製造

４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド０．２０ｇ（１．０５ミリモル）を氷酢酸３ｍｌに溶解し、室温にてさきに調製した（４，６−ジメトキシ−５−ピリミジニル）メチルオキシアミン０．１９ｇ（１．０５ミリモル）を加え、さらに室温にて１２時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎこみ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和、さらに飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．２６ｇを得た。
ｍｐ；１２５〜１２９℃
実施例５
６−フルオロメチル−４−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム（化合物番号１−１７）の製造
ｉ）４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−６−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの製造

６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−４−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド３．００ｇ（１１．３ミリモル）を酢酸６０ｍＬに溶解し、２，６−ジメトキシベンジルオキシアミン２．２８ｇ（１２．４ミリモル）を加え、室温で１時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ、炭酸水素ナトリウムで中和後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン；酢酸エチル＝９：１（ｖ／ｖ））により精製し、目的物３．３９ｇを得た。
ｉｉ）６−フルオロメチル−４−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシムの製造

６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−４−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム３．２４ｇ（４．３ミリモル）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、０℃に冷却下、テトラブチルアンモニウム フルオライド（１ｍｏｌ／Ｌ，ＴＨＦ溶液）７．５ｍＬ（７．５ミリモル）を加え、０℃で１時間撹拌した後、室温まで戻しさらに３時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、ジエチルエーテルより再結晶することにより６−ヒドロキシメチル−４−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム２．２９ｇを得た。
得られた６−ヒドロキシメチル−４−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドＯ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム０．３ｇ（０．９５ミリモル）をクロロホルム６ｍＬに溶解し、Ｅｔ_２ＮＳＦ_３（ＤＡＳＴ）０．１８ｇ（１．１２ミリモル）を氷冷下で加え、室温で８時間撹拌した後、ＤＡＳＴ０．０９ｇ（０．５６ミリモル）を加え、さらに室温で４時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、クロロホルムにて抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．１７ｇを得た。ｍｐ；１２０−１２２℃
実施例６
６−ジフルオロメチル−４−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２，６−ジメトキシベンジル）オキシム（化合物番号１−１１１）の製造

６−ヒドロキシメチル−４−メチルピリジン−２−カルボキシアルデヒド ２，６−ジメトキシベンジルオキシム１．０ｇ（３．１６ミリモル）を１０ｍＬのベンゼンに溶解し、活性化した二酸化マンガン０．８２ｇ（９．４３ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、二酸化マンガン０．５１ｇ（５．８７ミリモル）を加え、さらに４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮することにより６−ホルミル−４−メチルピリジン−２−カルボキシアルデヒド２，６−ジメトキシベンジルオキシムの粗生成物０．７３ｇを得た。
得られた６−ホルミル−４−メチルピリジン−２−カルボキシアルデヒド ２，６−ジメトキシベンジルオキシムの粗生成物０．２ｇ（０．６４ミリモル）をクロロホルム２ｍＬに溶解し、Ｅｔ_２ＮＳＦ_３（ＤＡＳＴ）０．５１ｇ（３．１６ミリモル）を氷冷下で加え、徐々に加温し、６０〜７０℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、クロロホルムにて抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．１７ｇを得た。ｍｐ；１３９−１４１℃
実施例７
４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（２，４−ジメトキシチオフェン−３−イル）メチル］オキシム（化合物番号１−６５０）の製造
ｉ）Ｎ−（２，４−ジメトキシチオフェン−３−イル）メトキシフタルイミドの製造

トルエン１．５ｍｌ中の０．９０Ｍ塩化ブチルマグネシウム０．４ｍｌに０度で１．５６Ｍ ｎ−ブチルリチウム０．４６ｍｌを加え、３０分攪拌することで調整した溶液に２，４−ジメトキシ−３−ブロモチオフェン０．２０ｇ（０．９０ミリモル）のトルエン２．０ｍｌ溶液を０度で滴下した。０度で１時間半攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌ（１．３０ミリモル）を加え、さらに１時間半攪拌した。反応混合物に水を添加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２，４−ジメトキシ３−チオフェンカルボキシアルデヒドの粗生成物０．１５ｇを得た。
２，４−ジメトキシ３−チオフェンカルボキシアルデヒドの粗生成物の全量をエタノール４ｍｌに溶解し、０度でＮａＢＨ_４０．０４ｇ（１．０５ミリモル）を加えて１時間攪拌した。反応混合物に水を加えた後に２規定塩酸で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２，４−ジメトキシ−３−ヒドロキシメチルチオフェンの粗生成物０．１５ｇを得た。
２，４−ジメトキシ−３−ヒドロキシメチルチオフェンの粗生成物の全量にテトラヒドロフラン１０ｍｌ中、トリフェニルホスフィン０．２４ｇ（０．９０ミリモル）とＮ−ヒドロキシフタルイミド０．１５ｇ（０．９０ミリモル）を加え、アゾジカルボン酸ジエチル４０％トルエン溶液０．３９ｇ（０．９０ミリモル）を−１０度で滴下した後に室温で４日間攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（ｖ／ｖ））精製し目的物０．１５ｇを得た。
ｉｉ）４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２，４−ジメトキシチオフェン−３−イルメチル）オキシムの製造

Ｎ−（２，４−ジメトキシチオフェン−３−イル）メトキシフタルイミド０．１５ｇ（０．４７ミリモル）にメタノール３ｍｌ中、ヒドラジン一水和物０．０７ｇ（１．８８ミリモル）を加え，室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ジエチルエーテルを加えて洗浄し、不溶物を濾別した後濾液を減圧濃縮することで（２，４−ジメトキシチオフェン−３−イル）メチルオキシアミンの粗生成物０．１２ｇを得た。
２，４−ジメトキシチオフェン−３−メチルオキシアミンの粗生成物０．１２ｇと４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド０．１ｇ（０．５３ミリモル）を酢酸２ｍｌ中、室温で一時間半攪拌した。溶媒を減圧留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））精製し目的物０．０５ｇを得た。ｍｐ；１２８−１３０℃
実施例８
４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−イル）メチルオキシム（化合物番号１−６８２）の製造

３．１７ｇ（２０．０ミリモル）の５−クロロ−４−ホルミル−１，３−ジメチルピラゾールを２０ｍｌのエタノールに溶解し、０．７６ｇのＮａＢＨ_４を加え、室温で２時間撹拌した。この溶液を冷水に注ぎ、２Ｎ塩酸で約ｐＨ２付近に調節した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和、さらに飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。これを減圧濃縮し、粗５−クロロ−１，３−ジメチル−４−ヒドロキシメチルピラゾールを２．５ｇ得た。
得られた粗５−クロロ−１，３−ジメチル−４−ヒドロキシメチルピラゾール １．０ｇ（６．２３ミリモル）を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、この溶液に１．８ｇ（６．８７ミリモル）のトリフェニルフォスフィンを添加し、続いて２．５ｇ（７．４８ミリモル）の四臭化炭素を添加した。室温で２時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いてジクロロメタンを減圧留去することにより、粗４−ブロモメチル−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾールを得た。
一方、０．３ｇ（１．４７ミリモル）の４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルドキシムを１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、続いて先に調製した粗４−ブロモメチル−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾールの全量を添加した。氷冷下に５０％水酸化カリウム水溶液を１．０ｇ加え、室温で２時間撹拌した。反応後、反応液を氷水にあけ、酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；クロロホルム：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．２８ｇを得た。
融点８０〜８１℃
実施例９
４−トリメチルシリルエチニル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（２，６−ジメトキシフェニル）メチル］オキシム（化合物番号２−４１０）及び４−エチニル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（２，６−ジメトキシフェニル）メチル］オキシム（化合物番号２−４０９）の製造

４−ブロム−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（２，６−ジメトキシフェニル）メチル］オキシム０．４７ｇ（１．１２ミリモル）、トリメチルシリルアセチレン０．２８ｇ（３．３６ミリモル）、トリエチルアミン１０ｍｌに溶解し、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２０．０４ｇ（０．０６ミリモル）とＣｕＩ０．０２ｇ（０．１１ミリモル）を加え、窒素雰囲気下で６時間加熱還流した。反応液を冷却後、減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））により精製して、４−トリメチルシリルエチニル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（２，６−ジメトキシフェニル）メチル］オキシム０．３５ｇを得た。
得られた４−トリメチルシリルエチニル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−［（２，６−ジメトキシフェニル）メチル］オキシム０．２９ｇ（０．６６ミリモル）をメタノール４ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．１４ｇ（０．９９ミリモル）を室温で加え、３０分攪拌した。反応混合物に３Ｎ塩酸を加えｐＨ＝５にして１０分攪拌後、再度炭酸水素ナトリウム水溶液を添加することにより中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））により精製して目的物０．２２ｇを得た。ｍｐ；１２１−１２４℃
実施例１０
４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２−メトキシ−６−メトキシメチルベンジル）オキシム（化合物番号１−２７１）、４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２−ヒドロキシ−６−メトキシベンジル）オキシム（化合物番号１−２８９）及び、４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２−アセトキシ−６−メトキシベンジル）オキシム（化合物番号１−２７４）の製造
ｉ）２−メトキシ−６−メトキシメトキシベンズアルデヒドの製造

３−メトキシフェノール２８．９ｇ（２３３ミリモル）をテトラヒドロフラン２９０ｍｌに溶解し、氷冷下水素化ナトリウム（６０％油性）１１．２ｇ（２８０ミリモル）を加えた。室温で２０分攪拌した後、クロロメチルメチルエーテル２１．２ｍｌ（２８０ミリモル）を加えて６０度で３時間攪拌した。水を加えて反応を終了した後、テトラヒドロフランを減圧留去し、炭酸カリウム水溶液を加えて溶液をアルカリ性にして酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して２−メトキシ−６−メトキシメトキシベンゼンの粗生成物を得た。
得られた２−メトキシ−６−メトキシメトキシベンゼンの粗生成物の全量を無水テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、−５度以下で１．５６Ｍ ｎ−ブチルリチウム１７９ｍｌ（２８０ミリモル）を５０分間かけて滴下し、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン４２．２ｍｌ（２８０ミリリットル）を加えた。−５度以下で一時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．５ｍｌ（２８０ミリモル）を２０分間で滴下し、さらに０度で一時間攪拌した後、水を加えて反応を終了した。テトラヒドロフランを減圧留去して酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（ｖ／ｖ））精製し目的物９．９ｇを得た。
ｉｉ）２−メトキシ−６−メトキシメトキシベンジルアルコールの製造

２−メトキシ−６−メトキシメトキシベンズアルデヒド９．９０ｇ（５０．５ミリモル）をエタノール１００ｍｌに溶解し、ＮａＢＨ_４１．２７ｇ（３０．３ミリモル）を加え、室温で３時間攪拌した。水を加えて反応を終了した後、２規定塩酸で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ））精製しほぼ定量的に目的物を得た。
ｉｉｉ）４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２−メトキシ−６−メトキシメトキシベンジル）オキシムの製造

２−メトキシ−６−メトキシメトキシベンジルアルコール４．６１ｇ（２３．２ミリモル）、ジイソプロピルエチルアミン３．３１ｇ（２５．６ミリモル）、ジエチルエーテル６０ｍｌの混合溶液に氷冷下塩化チオニル１．９５ｍｌ（２５．６ミリモル）を１０分間で滴下し、１０度で一時間半攪拌した。反応混合物を冷水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより２−メトキシ−６−メトキシメトキシベンジルクロライドの粗生成物を得た。
得られた粗生成物の全量を４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルドキシム４．５２ｇ（２２．１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌと混合し、５０％水酸化カリウム水溶液２．９９ｇ（２６．８ミリモル）を１０度で一時間半攪拌した。反応混合物を冷水にあけて反応終了後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））精製し目的物６．９グラムを得た。ｍｐ；７７−７９℃
ｉｖ）４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２−ヒドロキシ−６−メトキシベンジル）オキシムの製造

４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２−メトキシ−６−メトキシメトキシベンジル）オキシム６．５ｇ（１６．９ミリモル）にメタノール５０ｍｌ，クロロホルム４０ｍｌ中、４規定塩酸３４ｍｌを加え、室温で８時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、重曹水で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ベンゼン：酢酸エチル＝９５：５（ｖ／ｖ））精製し目的物０．６１グラムを得た。ｍｐ；１０２−１０４℃
ｖ）４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２−アセトキシ−６−メトキシベンジル）オキシムの製造

４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド Ｏ−（２−ヒドロキシ−６−メトキシベンジル）オキシム０．２０ｇ（０．５９ミリモル）をクロロホルム５ｍｌに溶解し、塩化アセチル０．０９ｇ（１．１８ミリモル）とトリエチルアミン０．１２ｇ（１．１８ミリモル）を加えて９時間加熱還流した。反応混合物を水、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：アセトン＝８：１（ｖ／ｖ））精製し目的物０．２０ｇを得た。ｎ_Ｄ ^２０．６＝１．５１８４
実施例１１
４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド（化合物番号２−７）の製造

ｎ−ブチルマグネシウムクロライド（０．９ｍｏｌ／ｌ，ＴＨＦ溶液）３４ｍｌ（３０．５５ミリモル）をトルエン３０ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルリチウム（１．５６ｍｏｌ／ｌ，ヘキサン溶液）３９．２ｍｌ（６１．１１ミリモル）２０℃以下でを加え、３０分撹拌した。２−ブロモ−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン１０ｇ（４１．６６ミリモル）をトルエン４２ｍｌ溶解し、これを反応溶液に２０℃以下で加え、１時間攪拌した。その後、ジメチルホルムアミド４．５６ｇ（６２．４９ミリモル）をトルエン３０ｍｌに溶解し、これを反応溶液に１０℃以下で加え、１．５時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ、３Ｎ塩酸を加えｐＨ＝５にして１０分攪拌後、再度炭酸水素ナトリウム水溶液を添加することにより中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することにより目的物５．５ｇを得た。
実施例１２
４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルドキシム（化合物番号２−８）の製造

４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド２．１６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．８７ｇ（１２．６ミリモル）を加え、３時間加熱還流を行った。反応液を冷却後、減圧濃縮し、飽和重曹水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。このものを減圧濃縮し、目的物１．６２ｇを得た。
実施例１３
２−アセチル−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン（化合物番号２−９）の製造
ｉ）２−（１−ヒドロキシエチル）−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリジンの製造

１．１ｇ（５．８２ミリモル）の４−メチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドを１２ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、５℃でメチルマグネシウムブロミド（１．４ｍｏｌ／ｌ，ＴＨＦ溶液）５ｍｌ（７．０ミリモル）を加え、室温で１．５時間撹拌した。反応混合物に３Ｎ塩酸を加えｐＨ＝５にして１０分攪拌後、再度炭酸水素ナトリウム水溶液を添加することにより中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、目的物１．０１ｇを得た。
ｉｉ）２−アセチル−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリジンの製造

１．０１ｇ（４．９２ミリモル）の２−（１−ヒドロキシエチル）−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリジンを１０ｍｌのベンゼンに溶解した。この溶液に２．１ｇの活性二酸化マンガンを添加し、還流温度まで昇温した後、３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、不溶物をろ過することにより取り除いた。得られた濾液を減圧濃縮することにより、目的物０．９８ｇを得た。
実施例１４
４−ブロム−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド（化合物番号２−３８）の製造
ｉ） ４−ブロモ−２−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン−１−オキサイドの製造

４−ブロモ−２−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン４．０ｇ（１６．６６ミリモル）の塩化メチレン５０ｍｌ溶液に、尿素過酸化水素錯体３．５２ｇ（３７．４９ミリモル）を室温で加え、さらに０℃で無水トリフルオロ酢酸６．９９ｇ（３３．３２ミリモル）を加え、１時間撹拌した。反応混合物を室温に戻し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、ろ液を減圧濃縮して目的物４．３ｇを得た。
ｉｉ）４−ブロモ−２−ヒドロキシメチル−６−トリフルオロメチルピリジンの製造

４．０ｇ（１５．６２ミリモル）の４−ブロム−２−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン−１−オキシドを９．８４ｇ（４６．８５ミリモル）の無水トリフルオロ酢酸の中に加え、この反応液を還流温度まで徐々に昇温し、同温度で４０分撹拌した後、室温冷却し、反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ＝９に調整し、３０分攪拌した。反応混合物を水で希釈し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝６：１（ｖ／ｖ））にて精製して、目的物２．３４ｇを得た。
ｉｉｉ）４−ブロム−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドの製造

０．７ｇ（２．７３ミリモル）の４−ブロム−６−トリフルオロメチル−２−ピリジニルメタノールを１０ｍｌのベンゼンに溶解した。この溶液に１．９ｇの活性二酸化マンガンを添加し、還流温度まで昇温した後、２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、不溶物をろ過することにより取り除いた。得られた濾液を減圧濃縮することにより、目的物０．５５ｇを得た。
実施例１５
４−フルオロメチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド（化合物番号２−２６）の製造
ｉ）２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−トリフルオロメチル−４−ピリジンカルボン酸 エチルエステルの製造

４−ブロム−２−ヒドロキシメチル−６−トリフルオロメチルピリジン４．１３ｇ（１６．１３ミリモル）のジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液に、イミダゾール０．１１ｇ（０．１６ミリモル）を室温で加えた。さらに、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド１２．１５ｇ（８０．６５ミリモル）を氷冷下で加え、室温で終夜撹拌した。反応液に水を加え、エーテルで抽出し、有機層を水、続いて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（ｖ／ｖ））により精製して、目的物３．６８ｇを得た。
４−ブロモ−２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−トリフルオロメチル−ピリジン３．６８ｇ（９．９４ミリモル）、トリエチルアミン１．２０ｇ（１１．９３ミリモル）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）２０．４３ｇ（０．６４ミリモル）、エタノール２０ｍｌの混合溶液をオートクレーブ中、一酸化炭素加圧下（４０気圧）８０℃で２０時間撹拌した。反応後エタノールを減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））により精製して、目的物３．４１ｇを得た。
ｉｉ）２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−４−ヒドロキシメチル−６−トリフルオロメチルピリジンの製造

２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−トリフルオロメチル−４−ピリジンカルボン酸 エチルエステル３．４１ｇ（９．３８ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶解し、氷冷下でＮａＢＨ_４０．７８ｇ（２０．６３ミリモル）を加え、還流温度にて２時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水で冷却した後、氷冷下で１規定塩酸を用い中和した後、不溶物をセライトろ過し、ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、目的物２．８０ｇを得た。ｉｉｉ）２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−４−フルオロメチル−６−トリフルオロメチルピリジンの製造

２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−４−ヒドロキシメチル−６−トリフルオロメチルピリジン０．８ｇ（２．４９ミリモル）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、Ｅｔ_２ＮＳＦ_３（ＤＡＳＴ）０．４８ｇ（２．９８ミリモル）を氷冷下で加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、クロロホルムにて抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、目的物０．８ｇを得た。
ｉｖ）４−フルオロメチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドの製造

２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−４−フルオロメチル−６−トリフルオロメチルピリジン０．８０ｇ（２．４９ミリモル）をＴＨＦ６ｍｌに溶解し、室温でテトラブチルアンモニウム フルオライド（１ｍｏｌ／ｌ，ＴＨＦ溶液）３ｍｌ（３．０ミリモル）を加え、３０分撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、２−ヒドロキシメチル−４−フルオロメチル−６−トリフルオロメチルピリジンを得た。
得られた粗２−ヒドロキシメチル−４−フルオロメチル−６−トリフルオロメチルピリジンを１０ｍｌのベンゼンに溶解し、活性化した二酸化マンガン０．７ｇを加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、目的物０．３２ｇを得た。
実施例１６
４−ジフルオロメチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド（化合物番号２−２７）の製造
ｉ）２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−トリフルオロメチル−４−ピリジンカルボキシアルデヒドの製造

２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−４−ヒドロキシメチル−６−トリフルオロメチルピリジン１．０７ｇ（３．３３ミリモル）を１０ｍｌのベンゼンに溶解し、活性化した二酸化マンガン１．５ｇを加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、目的物１．０５ｇを得た。
ｉｉ）２−アセトキシメチル−４−ホルミル−６−トリフルオロメチルピリジンの製造

２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−４−ホルミル−６−トリフルオロメチルピリジン０．６０ｇ（１．８７ミリモル）をＴＨＦ５ｍｌに溶解し、室温でテトラブチルアンモニウム フルオライド（１ｍｏｌ／ｌ，ＴＨＦ溶液）２．２ｍｌ（２．２ミリモル）を加え、３０分撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、２−ヒドロキシメチル−４−ホルミル−６−トリフルオロメチルピリジンを得た。
得られた粗２−ヒドロキシメチル−４−ホルミル−６−トリフルオロメチルピリジンをジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、氷冷下でトリエチルアミン０．４４ｇ（３．３３ミリモル）、続いてアセチルクロリド０．２３ｇ（３．３３ミリモル）を加え、その後室温で１時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、２−アセトキシメチル−４−ホルミル−６−トリフルオロメチルピリジンを得た。
ｉｉｉ）４−ジフルオロメチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドの製造

得られた粗２−アセトキシメチル−４−ホルミル−６−トリフルオロメチルピリジンにＥｔ_２ＮＳＦ_３（ＤＡＳＴ）１．０７ｇ（６．６６ミリモル）を室温下で加え、６０℃で３時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））により精製して２−アセトキシメチル−４−ジフルオロメチル−６−トリフルオロメチルピリジン０，１２ｇを得た。
得られた２−アセトキシメチル−４−ジフルオロメチル−６−トリフルオロメチルピリジン０，１２ｇ（０．４４ミリモル）をメタノール３ｍｌ、水３ｍｌに溶解し、室温で炭酸カリウム０．１２ｇ（０．８８ミリモル）を加え、１時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、２−ヒドロキシメチル−４−ジフルオロメチル−６−トリフルオロメチルピリジンを得た。
得られた粗２−ヒドロキシメチル−４−ジフルオロメチル−６−トリフルオロメチルピリジンを６ｍｌのベンゼンに溶解し、活性化した二酸化マンガン０．２ｇを加え、２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、４−ジフルオロメチル−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド０．０９ｇを得た。
実施例１７
４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジンカルボキシアルデヒド（化合物番号２−２８）の製造
ｉ）２−ヒドロキシメチル−４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジンの製造

エタノール５５ｍｌ中に２−ブロモ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン４．３０ｇ（１４．６３ミリモル）、トリエチルアミン４．４３ｇ（４３．８８ミリモル）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２０．２６ｇ（０．３７ミリモル）を溶解しオートクレーブ中、一酸化炭素加圧下（約５０気圧）、１００度で１５時間半攪拌した。冷却して常圧にした後、反応混合物をオートクレーブから取り出し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５（ｖ／ｖ））精製し４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン−２−カルボン酸 エチルエステルを得た。
得られた４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン−２−カルボン酸 エチルエステルの全量をエタノール１００ｍｌに溶解し、ＮａＢＨ_４０．６１ｇ（１４．６３ミリモル）を加え、室温で２時間攪拌した。水を加えて反応を終了し、２規定塩酸で中和後エタノールを減圧留去して酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（ｖ／ｖ））精製し目的物１．２５ｇを得た。
ｉｉ）４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン−２−カルボキシアルデヒドの製造

２−ヒドロキシメチル−４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン１．３ｇ（５．１ミリモル）をベンゼン５０ｍｌに溶解し、二酸化マンガン１．３ｇ（１５．３ミリモル）を加えて４時間加熱還流した。冷却後、反応混合物をセライトろ過し、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（ｖ／ｖ））精製し目的物０．６ｇ（２．４７ミリモル）を得た。
実施例１８
４−シアノ−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド（化合物番号２−３１）の製造
ｉ）２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−４−シアノ−６−トリフルオロメチルピリジンの製造

２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン３．３５ｇ（１０．９９ミリモル）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム１．３５ｇ（１２．０９ミリモル）を−５℃で加え、同温で４０分攪拌した。その後ｔ−ブチルナイトライト１．２４ｇ（１２．０９ミリモル）を−５℃で加え、同温で３０分攪拌し、さらに室温で２時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、続いて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））により精製して、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−トリフルオロメチル−４−ピリジンカルボキシアルドキシム０．４１ｇを得た。
得られた２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−トリフルオロメチル−４−ピリジンカルボキシアルデヒド オキシム０．４１ｇ（１．２２ミリモル）とピリジン０．１９ｇ（２．４４ミリモル）をジオキサン４ｍｌに溶解し、無水トリフルオロ酢酸０．２８ｇ（１．３４ミリモル）を氷冷下で加え、室温に戻し２時間攪拌した。反応液にさらに無水トリフルオロ酢酸２．５６ｇ（１２．２２ミリモル）を加え、さらに２日攪拌した。反応液に水を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加することにより中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、得られた粗生成物を目的物として得た。
ｉｉ）４−シアノ−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒドの製造

得られた粗２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−４−シアノ−６−トリフルオロメチルピリジンをＴＨＦ３ｍｌに溶解し、室温でテトラブチルアンモニウム フルオライド（１ｍｏｌ／ｌ，ＴＨＦ溶液）１．５ｍｌ（１．５ミリモル）を加え、１０分撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものを減圧濃縮し、４−シアノ−２−ヒドロキシメチル−６−トリフルオロメチルピリジン０．２２ｇを得た。
得られた粗４−シアノ−２−ヒドロキシメチル−６−トリフルオロメチルピリジン０．２２ｇを３ｍｌのベンゼンに溶解し、活性化した二酸化マンガン０．５ｇを加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、目的物０．１５ｇを得た。
実施例１９
４−フルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド（化合物番号２−３４）の製造

４−ブロモ−２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−トリフルオロメチルピリジン４．３１ｇ（１１．６４ミリモル）をジメチルホルムアミド２３ｍｌに溶解し、アジ化ナトリウム０．８３ｇ（１２．８０ミリモル）を室温で加え、１５０℃に昇温し、２０時間攪拌した。反応液を水に加え、エーテルで抽出し、有機層を水、続いて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、４−アミノ−２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−トリフルオロメチルピリジン２．９７ｇを得た。得られた粗４−アミノ−２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−トリフルオロメチルピリジン０．４８ｇ（１．５６ミリモル）を４２％テトラフルオロホウ酸水溶液７ｍｌに溶解し、亜硝酸ナトリウム０．１３ｇ（１．８７ミリモル）を氷冷下で加え、３０分攪拌した。そらに室温で３時間攪拌した。反応液を１０％水酸化ナトリウム水容液で中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、続いて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、４−フルオロ−２−ヒドロキシメチル−６−トリフルオロメチルピリジン０．０５ｇを得た。
得られた粗４−フルオロ−２−ヒドロキシメチル−６−トリフルオロメチルピリジン０．０８ｇを５ｍｌのベンゼンに溶解し、活性化した二酸化マンガン０．１５ｇを加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、目的物０．０４ｇを得た。
上記実施例を含め、本発明化合物の代表例を第１表〜第４表に示す。

＊１〜＊１６の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）データを示す。
＊１ ２．４９（ｓ，３Ｈ），５．５５（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ）、１０．０７（ｓ，１Ｈ）
＊２ ２．５３（ｓ，３Ｈ），６．７０（ｔ，１Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ）、１０．０２（ｓ，１Ｈ）
＊３ ２．５５（ｓ，３Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ）、１０．１０（ｓ，１Ｈ）
＊４ ２．４７（ｓ，３Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｓ，１Ｈ）
＊５ ２．５１（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ）、８．０２（ｓ，１Ｈ）
＊６ ０．９１（ｔ，３Ｈ），１．３０−１．３５（ｍ，４Ｈ），１．６５−１．７５（ｍ，２Ｈ），２．７１（ｔ，２Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｓ，１Ｈ）
＊７ ５．５９（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ）、１０．１３（ｓ，１Ｈ）
＊８ ６．７９（ｔ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ）、１０．１６（ｓ，１Ｈ）
＊９ ８．１２（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）、１０．１６（ｓ，１Ｈ）
＊１０ ８．１２（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｓ，１Ｈ）、１０．１４（ｓ，１Ｈ）
＊１１ ７．６４（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ）、１０．１０（ｓ，１Ｈ）
＊１２ ７．９１（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ）、１０．０９（ｓ，１Ｈ）
＊１３ ８．０６（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ）、１０．０８（ｓ，１Ｈ）
＊１４ ２．０９（ｔ，３Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ）、１０．０６（ｓ，１Ｈ）
＊１５ ２．５５（ｓ，３Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ）、１０．０９（ｓ，１Ｈ）
＊１６ ２．５６（ｓ，３Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ）、１０．０４（ｓ，１Ｈ）
発明の実施の形態（農園芸用殺菌剤）：
本発明の式〔１〕で表される化合物又はその塩は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。
本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。
たとえば、

等の防除に使用することができる。
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
また、本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
本発明殺菌剤は本発明化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する。
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。
農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル，ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤，ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリカルボン酸塩，リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物，イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。
また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
このようにして製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで或いは水等で希釈して植物体、種子、水面又は土壌に施用される。水和剤、乳剤、フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤及び粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、」通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
水和剤、乳剤、フロアブル剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種又は２種以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
殺菌剤：
銅剤；塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等。
硫黄剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメート等。
ポリハロアルキルチオ剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニド等。
有機塩素剤；クロロタロニル、フサライド等。
有機リン剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等。
ベンズイミダゾール剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等。
ジカルボキシイミド剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミド等。
カルボキシアミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等。
アシルアラニン剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等。
メトキシアクリレート剤；クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、メトミノストロビン等。
アニリノピリミジン剤；アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニル等。
ＳＢＩ剤；トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、、メトコナゾール等。
抗生物質剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等。
その他；プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキシイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、フェルムゾン、、フルアジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタスルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモルフ、フェナジンオキシド、カルプロパミド、フルスルファミド、フルジオキソニル、ファモキサドン等。
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤；
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。
ピレスロイド系殺虫剤；
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤；フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤；
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
発明の実施のための最良の形態（農園芸用殺菌剤）：
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
実施例２０ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
実施例２１ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解すれば、有効成分１０％の乳剤を得る。
実施例２２ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
実施例２３ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
実施例２４ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
実施例２５ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする．粘土状物を造粒した後乾燥すれば、有効成分４０％の顆粒状水和剤を得る。
産業上の利用可能性：
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防除効果は、調査時の植物の発病状態、すなわち葉、茎等に出現する病斑や菌そうの生育の程度を肉眼観察し、無処理と比較することで防除効果を求めた。
また、比較化合物として、ＷＯ００／０７７４４号公報記載の下記構造式で表される化合物Ａ（第１表化合物番号 １−１９６）を用いた。

試験例１ インゲン灰色かび病防除試験
育苗バットで栽培したインゲン（品種「ながうずら」）の花を切除し、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度に調整した薬液に浸漬した。浸漬後、室温で自然乾燥し、インゲン灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）を噴霧接種した。接種した花を無処理のインゲン葉に乗せ、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に７日間保持した。葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、防除価を求めた。その結果、以下の化合物が１００％の防除価を示した。なお、化合物番号は第１表〜第３表中の化合物番号に対応する。また、比較に用いた化合物Ａも、１００％の防除価を示した。１−１，１−１７，１−８０，１−９５，１−１１１，１−１９５，１−２４７，１−２４９，１−２５６，１−２６７，１−２８９，１−２９３，１−３３７，１−３４３，１−３５２，１−４３２，１−４４１，１−４４２，１−４４６，１−４５０，１−４５７，１−４６６，１−４８４，１−４９０，１−４９４，１−５２２，１−５４５，１−６００
試験例２ インゲン灰色かび病残効試験
ポット栽培したインゲン（品種「ながうずら」）の第１本葉に、本発明化合物１−２６７または比較化合物Ａの乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度に調整した薬液を散布した。風乾後、インゲンポットをガラス温室に静置した。７日後に第１本葉を切り取り、インゲン灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）をあらかじめ接種しておいたインゲン花器を葉上に置床した。高湿度の恒温室（２０℃）に５日間保持した後、葉上に形成された病斑直径を無処理と比較調査し、防除価を求めた。その結果、本発明化合物１−２６７は１００％の防除価を示したのに対し、比較化合物Ａは５９％であった。
この結果から、本発明化合物は公知化合物に比し、実用場面での活性が格段に優れた化合物であることがわかった。

Claims (5)

1. 式〔Ｉ〕
   

   

   （式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜６アルキル基、Ｃ_２〜６アルケニル基、Ｃ_２〜６アルキニル基、Ｃ_３〜６シクロアルキル基、Ｃ_１〜６アルコキシ基、Ｃ_１〜６ハロアルキル基、Ｃ_１〜６アルキルチオ基、アミノ基、モノ若しくはジＣ_１〜６アルキルアミノ基、Ｃ_１〜６アシルオキシ基、Ｃ_１〜６アルコキシＣ_１〜６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。
   ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ^１は同一でも相異なっていてもよい。
   Ｒ^２は、Ｃ_１〜６ハロアルキル基を表す。
   Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基、Ｃ_３〜６シクロアルキル基を表す。
   Ｒ^４、Ｒ^５は、同一又は相異なって、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基を表す。
   ＸはＲ^６で置換されても良いフェニル基または窒素、イオウ、酸素を１〜３原子含み、Ｒ^６で置換されてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基を示す。
   Ｒ^６は、Ｃ_１〜６アルキル基、Ｃ_３〜６シクロアルキル基、Ｃ_２〜６アルケニル基、Ｃ_２〜６アルキニル基、Ｃ_１〜６アルコキシ基、Ｃ_１〜６アルコキシＣ_１〜６アルキル基、Ｃ_１〜６アルコキシＣ_１〜６アルコキシ基、Ｃ_３〜６シクロアルキルオキシ基、Ｃ_１〜６ハロアルコキシ基、Ｃ_２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ_２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ_１〜６アルキルカルボニルオキシ基、モノ若しくはジＣ_１〜６アルキルカルバモイルオキシ基、Ｃ_１〜６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜６ハロアルキル基、Ｃ_１〜６アルキルチオ基、アミノ基、モノ若しくはジＣ_１〜６アルキルアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ^６が２〜６個あるときＲ^６は同一でも相異なっていてよく、又、２つのＲ^６でヘテロ原子を含むアルキレン鎖となって５から７員の縮合環を形成してもよい。）
   で表されるオキシムＯ−エーテル化合物又はその塩。
2. 式〔ＩＩ〕
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３およびｍは請求項１と同じ意味を表す。）で表される化合物と、式〔ＩＩＩ〕
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸは請求項１と同じ意味を表す。Ｌはハロゲン原子、スルホニルオキシ基などの脱離基を表す。）で表される化合物を塩基存在下、反応させることを特徴とする式〔Ｉ〕
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｘおよびｍは前記と同じ意味を表す。）
   で表される化合物の製造方法。
3. 式〔ＩＶ〕
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３、およびｍは請求項１と同じ意味を表す。）で表される化合物と、式〔Ｖ〕
   

   

   （式中、Ｒ^４，Ｒ^５およびＸは請求項１と同じ意味を表す。）で表される化合物またはその塩を反応させることを特徴とする式［Ｉ］
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｘおよびｍは前記と同じ意味を表す。）
   で表される化合物の製造方法。
4. 式〔ＶＩ〕
   

   

   （式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は請求項１と同じ意味を表す。Ｗは酸素原子またはＮ−ＯＨを表す。ｎは１〜３の整数を表わす。）
   で表される化合物。
5. 式〔Ｉ〕
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ及びｍは請求項１と同じ意味を表す）で表されるオキシムＯ−エーテル化合物もしくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。