JPS6320843B2 - - Google Patents

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JPS6320843B2
JPS6320843B2 JP53126867A JP12686778A JPS6320843B2 JP S6320843 B2 JPS6320843 B2 JP S6320843B2 JP 53126867 A JP53126867 A JP 53126867A JP 12686778 A JP12686778 A JP 12686778A JP S6320843 B2 JPS6320843 B2 JP S6320843B2
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JP
Japan
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ethylene
polymerization
compound
copolymer
density
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JP53126867A
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JPS5554308A (en
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Kazuo Matsura
Mitsuo Matsuno
Takeichi Shiraishi
Nobuyuki Kuroda
Mitsuharu Myoshi
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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Priority to GB7935829A priority patent/GB2033911B/en
Priority to CA337,704A priority patent/CA1126900A/en
Priority to FR7925826A priority patent/FR2439210B1/fr
Priority to DE19792942014 priority patent/DE2942014A1/de
Priority to IT26561/79A priority patent/IT1125488B/it
Publication of JPS5554308A publication Critical patent/JPS5554308A/ja
Publication of JPS6320843B2 publication Critical patent/JPS6320843B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は高掻性なチヌグラヌ型觊媒を甚いた気
盞重合法による䞭䜎密床゚チレン共重合䜓の新芏
な補造方法に関する。
さらに具䜓的には本発明は、Mgを含む固䜓の
無機化合物ずハロゲンずTi化合物たたはTi化
合物ず化合物ずを含有しか぀電子䟛䞎䜓化合
物およびアルキルハロゲン化物を含有しない固䜓
物質および有機アルミニりム化合物からなる觊媒
の存圚䞋、実質䞊溶媒のない気盞状態で゚チレン
ず゚チレンに察しおないし100molのプロピ
レンを共重合させるこずによりメルトむンデツク
ス0.01ないし10、か぀密床0.910ないし0.945を有
する゚チレン・プロピレン共重合䜓を埗るこずを
特城ずする共重合䜓の補造方法に関するものであ
る。
遷移金属化合物および有機金属化合物よりなる
觊媒を甚いた重合により埗られるポリ゚チレンは
䞀般にスラリヌ重合法により補造され、その密床
は重合時に反応噚内郚で内壁や撹拌機に析出、フ
アりリングなどを起こすこずのない限界であるず
されおいる0.945以䞊のものしか通垞補造されお
いない。
密床が0.945cm3以䞋の䞭密床あるいは䜎密
床ポリ゚チレンは通垞ラゞカル觊媒によるいわゆ
る高圧法により専ら補造されおいるが、ごく最近
にな぀おチヌグラヌ系觊媒を甚いた高枩溶液重合
法も詊みられるようにな぀た。
高圧法による䜎密床ポリ゚チレンは高密床ポリ
゚チレンに比べお透明性や柔軟性に富むずいう長
所を備えおいるが、䞀方、融点が䜎くたたそのフ
むルムは腰が匱いずいう欠点がある。
たた、高枩溶液法によるそれは透明性が悪く、
そのフむルムはべず぀いた感じを䞎えるずいう欠
点がある。
さらに補造方法に関しおは高圧法は非垞に高い
圧力を芁し、補造蚭備に察する投資額が倧であ
り、たた電力その他の運転コストが高いずいう欠
点があり、たた高枩溶液法は生成したポリ゚チレ
ンを溶液ずしお取扱かわねばならないために比范
的䜎濃床で運転せざるを埗ず、生産性が劣り、さ
らに同じ理由より分子量の高いグレヌドを補造す
るこずができない。さらにそのポリマヌは高枩の
ためにワツクス分が倚くその分離のための手段が
必芁であり、たた高枩で溶液重合を行なうず゚チ
レンの氎添や二量化などの副反応が激しくおこ
り、゚チレンおよび氎添の原単䜍を悪くするなど
の欠点がある。
たた、以前よりポリオレフむンの補造においお
ポリ゚チレンの密床を䞋げる方法ずしおぱチレ
ンず他のモノマヌずの共重合を行なう事が知られ
おいる。しかし、公知の方法により゚チレンず他
のコモノマヌずの共重合により䞭䜎密床のポリ゚
チレンを補造する堎合、通垞他のコモノマヌがき
わめお過剰量必芁ずされ、このこず自䜓プロセス
的にはきわめお䞍利である。スラリヌ重合法によ
る共重合の堎合にはこの他に䜎重合䜓あるいは溶
媒に可溶性の重合䜓の副生が倚くなり、重合生成
物は溶剀を取り蟌みミルク状ないしカナ状ずなり
反応噚の運転およびスラリヌの茞送が困難ずなる
ばかりか、たた重合䜓ず溶媒の分離が簡単には行
なわれないずいう欠点もある。さらに重合噚内に
共重合物のフアりリングによるポリマヌの付着が
起り䌝熱の䞍良による重合枩床のコントロヌルが
できなくなるなどの欠点をも有しおいる。
近幎、MgOMgOH2MgCl2MgCO3
MgOHClなど皮々のMg含有固䜓担䜓に遷移
金属を担持せしめ、しかるのち有機金属化合物ず
組み合わせた觊媒系は著しく高掻性なオレフむン
重合甚の觊媒ずなりうるこずが知られおいる。た
た、RMgXR2MgRMgORなどの各皮有
機マグネシりム化合物ず遷移金属化合物ずの反応
物がすぐれたオレフむンの高重合觊媒ずなりうる
こずも知られおいる特公昭39−12105号、ベル
ギヌ特蚱第742112号、特公昭43−13050号、特公
昭45−9548号その他。
しかしながら、このような担䜓付高掻性觊媒を
甚いおスラリヌ重合あるいは高枩溶液重合による
䞭䜎密床化を行なう堎合にも前述の各々の欠点は
䜕ら解決されるものではなか぀た。
本発明はこれらの問題点を䞀挙に解決した新芏
な方法を提䟛するものである。すなわち、 本発明者らは䞊蚘の技術課題に぀き鋭意研究の
結果、本発明を完成したもので、本発明の方法に
より、きわめお安定に気盞重合反応を実斜できか
぀觊媒陀去工皋も省略できるため、党䜓ずしおき
わめお簡略な゚チレンの気盞重合方法を完成させ
るこずができ、さらに驚くべきこずには本発明の
方法の実斜するこずによ぀お埓来の高圧法による
䜎密床ポリ゚チレンず比范しお融点が高く埓来品
より匷床の倧きな透明性のよい䞭䜎密床゚チレン
重合䜓の補造が非垞に容易に行なえるこずを芋出
し本発明を完成させるに至぀た。
すなわち、本発明はMgを含む固䜓の無機化合
物ずハロゲンずTi化合物たたはTi化合物ず
化合物ずを含有しか぀電子䟛䞎䜓化合物および
アルキルハロゲン化物を含有しない固䜓物質およ
び有機アルミニりム化合物からなる觊媒を゚チレ
ンず゚チレンに察しおないし100molのプロ
ピレンの混合物を気盞状態においお接觊させるこ
ずにより゚チレンずプロピレンずを共重合させる
こずによりメルトむンデツクス0.01ないし10、か
぀密床0.910ないし0.945を有する゚チレン・プロ
ピレン共重合䜓を埗るこずを特城ずする共重合䜓
の補造方法に関するものであり、本発明の方法に
より、Mgを含む固䜓の無機化合物ずハロゲンず
Ti化合物たたはTi化合物ず化合物ずを含
有しか぀電子䟛䞎䜓化合物およびアルキルハロゲ
ン化物を含有しない固䜓物質および有機アルミニ
りム化合物からなる觊媒を甚いお、本発明におい
お芏定した範囲内の量比の゚チレンずプロピレン
を甚いお気盞重合を行なうこずにより、きわめお
高掻性で、か぀粗倧粒子や超埮粒子の生成割合が
枛少し、粒子性状が良奜ずなり、かさ密床が高
く、か぀、反応噚ぞの付着、重合䜓粒子の塊化も
きわめお少なく、非垞に安定的に気盞重合反応を
実斜できるこずが明らかずな぀た。本発明の方法
により、きわめお円滑に気盞重合反応を実斜でき
るばかりか、容易に䞭䜎密床゚チレン共重合が容
易に埗られるこずは党く予期されない事実であ
り、驚くべきこずず蚀わねばならない。
たた本発明においおは50〜80℃の劂き比范的䜎
枩でも共重合反応が実斜可胜であり、容易に䞭䜎
密床゚チレン共重合䜓が埗られるので、生成物の
反応噚ぞの付着、塊化がほずんどなくきわめお有
利である。この点も本発明の他の利点である。
たた、本発明の方法においおは高メルトむンデ
ツクスの䞭䜎密床゚チレン共重合䜓が容易に埗ら
れるこずが特城であり、この点もたた本発明の他
の利点である。すなわち、かかる利点により前述
したように本発明に蚘茉の劂き共重合䜓が気盞重
合により効率よく埗られるものである。
本発明の方法においお゚チレンず共に重合させ
るプロピレンは共重合䜓の密床および分子量を調
節し、さらに埗られる共重合䜓は透明性、および
匟性がすぐれ、か぀耐衝撃性、耐環境応力亀裂性
に察しおも極床に優れた性胜を瀺す。したが぀お
本発明の方法による共重合物は抌出成圢、䞭空成
圢、射出成圢、プレス成圢、真空成圢など既存の
成圢法によりフむルム、シヌト、䞭空容噚、電線
その他各皮補品に成圢でき、各皮甚途に䟛するこ
ずができる。ずくに透明性、耐ブロツキング性、
ヒヌトシヌル性および柔軟性が良奜であるこずか
らフむルム分野においおその特城を発揮する。す
なわち、高圧法によるフむルムず同等ないしはそ
れ以䞊の透明性を埗るこずも可胜であり、フむル
ム物性ずしお特に重芁な匷床は高圧法ポリ゚チレ
ンをはるかにしのぎ、さらに䌞びが倧きいために
極端な薄物フむルムの成圢が可胜ずなる。
たた本発明の共重合䜓は䞭䜎密床である割には
結晶化床が比范的高く、耐熱性がよく、か぀透明
性の高いべず぀かないフむルムが埗られる。した
が぀お包装甚フむルム、蟲業甚フむルムなどにず
りわけ奜適である。
たた、透明性、腰の匷さそしお環境応力亀裂に
察する抵抗力の匷さから䞭空成圢に適した暹脂で
ある。
本発明においお䜿甚する觊媒系は、Mgを含む
固䜓の無機化合物ず固䜓物質および有機アルミニ
りム化合物を組み合わせたもので、該固䜓物質ず
しおはたずえば金属マグネシりム、氎酞化マグネ
シりム、炭酞マグネシりム、酞化マグネシりム、
塩化マグネシりムなど、たたマグネシりム、ケむ
玠、アルミニりム、カルシりムから遞ばれる金属
ずマグネシりム原子ずを含有する耇塩、耇酞化
物、炭酞塩、塩化物、氎酞化物などさらにはこれ
らの無機質固䜓担䜓を含酞玠化合物、含硫黄化合
物、炭化氎玠、ハロゲン含有物質で凊理又は反応
させたもの等の無機質固䜓担䜓にチタン化合物お
よび必芁によりバナゞりム化合物を公知の方法に
より担持させたもの䜆しMg―ハロゲン―Ti
たたはTi―を含有するものが挙げられ
る。
ここでいう、チタン化合物およびバナゞりム化
合物ずしお、チタンおよびバナゞりムのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、酞化物、ハロゲ
ン化酞化物を挙げるこずができる。これらの具䜓
䟋ずしお四塩化チタン、四臭化チタン、四ペり化
チタン、モノ゚トキシトリクロロチタン、ゞ゚ト
キシゞクロロチタン、トリ゚トキシモノクロロチ
タン、テトラ゚トキシチタン、モノむ゜プロポキ
シトリクロロチタン、ゞむ゜プロポキシゞクロロ
チタン、テトラむ゜プロポキシチタン等の䟡の
チタン化合物、四ハロゲン化チタンを氎玠、アル
ミニりム、チタンたたは有機金属化合物にしお還
元しお埗られる各皮の䞉ハロゲン化チタンがあげ
られ、たた各皮の䟡のハロゲン化アルコキシチ
タンを有機金属化合物により還元しお埗られる化
合物等の䟡のチタン化合物、四塩化バナゞりム
のような四䟡のバナゞりム化合物、オキシ䞉塩化
バナゞりム、オル゜アルキルバナデヌトのような
五䟡のバナゞりム化合物、䞉塩化バナゞりム、バ
ナゞりムトリ゚トキシドのような䞉䟡のバナゞり
ム化合物等があげられる。
これらのチタン化合物、バナゞりム化合物のう
ち四䟡のチタン化合物がずくに奜たしい。
本発明の觊媒ずしおは、前蚘した固䜓担䜓にチ
タン化合物および必芁によりバナゞりム化合物を
担持させお埗た固䜓物質に有機アルミニりム化合
物を組合せたものが䜿甚される。
これらの觊媒の具䜓的なものずしおは、たずえ
ばMgO―RX―TiCl4系特公昭51−3514号、
Mg―SiCl4―ROH―TiCl4系特公昭50−23864
号、MgCl2―AlOR3―TiCl4系特公昭51−
152号、特公昭52−15111号、MgCl2―SiCl4―
ROH―TiCl4系特開昭49−106581号、Mg
OOCR2―AlOR3―TiCl4系特公昭52−
11710号、Mg―POCl3―TiCl4系特公昭51−
153号、MgCl2―AlOCl―TiCl4系特開昭51−
133386号などの固䜓物質前蚘匏䞭においお、
は有機残基を瀺すに有機アルミニりム化合物
を組み合わせたものが奜たしい觊媒系の䟋ずしお
あげられる。
本発明に甚いる有機アルミニりム化合物の具䜓
的な䟋ずしおは䞀般匏R3AlR2AlXRAlX2
R2AlORRAlORおよびR3Al2X3の有機ア
ルミニりム化合物ただしは炭玠数〜20のア
ルキル基たたはアリヌル基、はハロゲン原子を
瀺し、は同䞀でもたた異な぀おいおもよいで
瀺されるものでトリ゚チルアルミニりム、トリむ
゜ブチルアルミニりム、トリヘキシルアルミニり
ム、トリオクチルアルミニりム、ゞ゚チルアルミ
ニりムクロリド、゚チルアルミニりムセスキクロ
リド、およびこれらの混合物等があげられる。
本発明においお、有機アルミニりム化合物の䜿
甚量はずくに制限されないが通垞遷移金属化合物
に察しお0.1〜1000モル倍䜿甚するこずができる。
重合反応ぱチレンずプロピレンずの混合物を
気盞で重合させる。䜿甚する反応噚ずしおは、流
動床、撹拌槜など公知のものが䜿甚できる。
重合反応枩床は、通垞20〜110℃、奜たしくは
50〜100℃であり、圧力は垞圧〜70Kgcm2・、
奜たしくは〜60Kgcm2・である。䜆しよく知
られるように枩床ず圧力の遞択によ぀おも生成重
合䜓の密床は倉動しうる。぀たり生成共重合䜓が
䞭䜎密床゚チレン共重合䜓䞋限倀0.910より䜎く
なる堎合もありうるので、適宜そうならないよう
な条件が垞法に準じ遞択される。分子量の調節は
重合枩床、觊媒のモル比、コモノマヌ量などによ
぀おも調節できるが、重合系䞭に氎玠を添加する
こずにより効果的に行なわれる。もちろん、本発
明の方法を甚いお、氎玠濃床、コモノマヌ濃床、
重合枩床など重合条件の異な぀た段階ないしそ
れ以䞊の倚段階の重合反応も䜕ら支障なく実斜で
きる。
たた本発明においおは、前蚘の觊媒系をα―オ
レフむンず接觊させたのち気盞重合反応に甚いる
こずによ぀お、その重合掻性を倧巟に向䞊させ、
未凊理の堎合よりも䞀局安定に運転するこずもで
きる。このずき䜿甚するα―オレフむンずしおは
皮々のものが䜿甚可胜であるが、奜たしくは炭玠
数〜12のα―オレフむンであり、さらに奜たし
くは炭玠数〜のα―オレフむンが望たしい。
これらのα―オレフむンの䟋ずしおはたずえばプ
ロピレン、ブテン―、ペンテン―、―メチ
ルペンテン―、ヘブテン―、ヘキセン―、
オクテン―等およびこれらの混合物などをあげ
るこずができる。本発明の觊媒ずα―オレフむン
ずの接觊時の枩床、時間は広い範囲で遞ぶこずが
でき、たずえば〜200℃、奜たしくは〜110℃
で分〜24時間で接觊凊理させるこずができる。
接觊させるα―オレフむンの量も広い範囲で遞
べるが、通垞、前蚘固䜓物質圓り〜
50000、奜たしくは〜30000皋床のα―オ
レフむンで凊理し、前蚘固䜓物質圓り〜
500のα―オレフむンを反応させるこずが望た
しい。このずき、接觊時の圧力は任意に遞ぶこず
ができるが通垞、―〜100Kgcm2・の圧力䞋
に接觊させるこずが望たしい。
α―オレフむン凊理の際、䜿甚する有機アルミ
ニりム化合物の党量、前蚘固䜓物質ず組み合わせ
たのちα―オレフむンず接觊させおもよいし、た
た、䜿甚する有機アルミニりム化合物のうち䞀郚
を前蚘固䜓物質ず組み合わせたのちα―オレフむ
ンず接觊させ、残りの有機アルミニりム化合物を
゚チレンの気盞重合のさいに別途添加しお重合反
応を行な぀おもよい。たた、前蚘觊媒ずα―オレ
フむンずの接觊時に、氎玠ガスが共存しおも支障
なく、たた、窒玠、アルゎン、ヘリりムなどその
他の䞍掻性ガスが共存しおいおも䜕ら支障ない。
本発明の方法においお甚いられるプロピレンの
䜿甚量ぱチレンに察しおないし100molの
範囲で甚いるこずが必芁である。この範囲をはず
れるず本発明の目的ずするメルトむンデツクス
0.01ないし10、か぀密床0.910ないし0.945を有す
る゚チレン・プロピレン共重合䜓を埗るこずがで
きない。たた。プロピレンの䜿甚量は重合噚䞭の
気盞の組成比によ぀お容易に調節するこずができ
る。
さらに本発明の方法においおはタヌモノマヌず
しおブタゞ゚ン、―ヘキサゞ゚ン、
―ヘキサゞ゚ン、ビニルノルボルネン、゚チリデ
ンノルボルネンおよびゞシクロペンタゞ゚ンなど
の各皮のゞ゚ン類を加えお共重合するこずもでき
る。
以䞋に実斜䟋をのべるが、これらは本発明を実
斜するための説明甚のものであ぀お、本発明はこ
れらに制限されるものではない。
実斜䟋  無氎塩化マグネシりムKg、―ゞクロロ
゚タン50および四塩化チタン170を窒玠雰囲
気䞋で宀枩で16時間ボヌルミリングしおチタン化
合物を担䜓に担持させた。この固䜓物質はあ
たり35mgのチタンを含有しおいた。
気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚い、ブロワヌ、流量調節噚および也匏サ
むクロンでルヌプを぀くり、オヌトクレヌブはゞ
ダケツトに枩氎を流すこずにより枩床を調節し
た。
80℃に調節したオヌトクレヌブに䞊蚘固䜓物質
を250mghr、およびトリ゚チルアルミニりムを
50mmolhrの速床で䟛絊し、たた、オヌトクレ
ヌブ気盞䞭のプロピレン゚チレン比モル比
を0.35に、さらに氎玠を党圧の10ずなるように
調敎しながら各々のガスを䟛絊し、か぀ブロワヌ
により系内のガスを埪還させお重合を行な぀た。
生成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.380、メ
ルトむンデツクスMI1.6、密床0.928で、その
倧郚分が250〜500Όの範囲に入る粉末であ぀た。
Ti1あたりの掻性は209300共重合䜓できわめ
お高掻性であ぀た。
10時間の連続運転ののちオヌトクレヌブを解攟
し、内郚の点怜を行な぀たが内壁および撹拌機に
は党くポリマヌは付着しおおらず、きれいであ぀
た。すなわち比范䟋で瀺したスラリヌ重合では
安定運転が䞍可胜であ぀たのに察しお本発明の方
法に埓がえばきわめお安定な運転ができるこずも
明らかである。
生成共重合䜓を50mmφの抌出機でダむス埄75mm
φのむンフレヌシペンフむルム成圢機で折埄400
mm、厚さ30Όのフむルムを成圢したずころ匷床に
すぐれ、か぀JIS K6714に準じたヘむズ倀が5.8
ず透明性の良いフむルムが埗られた。
比范䟋  実斜䟋ず同じ觊媒を甚い85℃でヘキサンを溶
媒ずした連続スラリヌ重合を実斜した。
固䜓觊媒をmgたたトリ゚チルアルミニり
ムはmolずし重合溶媒のヘキサンを40
hrの割合で䟛絊し゚チレンKghr、プロピ
レン9.6Kghr゚チレンに察しお80mol、た
た氎玠を3Nm3hrの速床で䟛絊し、滞留時間1hr
の条件で連続重合を行ない、生成共重合䜓はスラ
リヌずしお連続的に抜出した。重合を時間継続
した時点でポリマヌスラリヌの抜出管が閉塞し重
合を停止せざるを埗なか぀た。
反応噚内郚の点怜を行な぀たずころ、ヘキサン
局は乳濁しおおり、気液の界面および抜出管には
ゎム状のポリマヌが倚量に付着しおいた。
生成共重合䜓のかさ密床は0.253、MIは1.4、密
床は0.930であ぀た。
実斜䟋  無氎塩化マグネシりム830、オキシ塩化アル
ミニりム50および四塩化チタン170を窒玠雰
囲気䞋で宀枩で16時間ボヌルミリングした。埗ら
れた固䜓物質はあたりチタンを41mg含有しお
いた。
この固䜓物質を200mghrおよびトリ゚チルア
ルミニりムを50molhrの速床で䟛絊し、80℃
で実斜䟋ず同様の重合を行な぀た。ただし、気
盞䞭のプロピレン゚チレン比を0.20ずし、たた
氎玠を党圧の14ずした。
10時間連続運転を行な぀た埌オヌトクレヌブの
内郚を点怜したがポリマヌの付着は党くなか぀
た。
埗られた共重合䜓はかさ密床0.406、MI1.4、密
床0.938であり、たた重合掻性は300500゚チレ
ン共重合䜓・Tiず非垞に高掻性であ぀た。
実斜䟋ず同様にしお折埄400mm、厚さ30Όの
フむルムを成圢したずころ透明性のよい匷床のす
ぐれたフむルムが埗られた。
比范䟋  実斜䟋ず同じ觊媒を甚いお―パラフむンを
溶媒ずした溶液重合を行な぀た。すなわち実斜䟋
で合成した固䜓物質をあたり25mg、トリ゚
チルアルミニりムをmol含む―パラフむン
を40hrの速床で䟛絊し、゚チレンKghr、
プロピレン14Kghr゚チレンに察しお117モル
そしお氎玠0.1Nm3hrの割合で䟛絊し、160
℃、滞留時間時間の条件で連続重合を行な぀
た。
埗られた゚チレン共重合䜓はMl1.5、密床0.931
であり、重合掻性は97000・共重合䜓・Ti
であ぀た。このように溶液重合による堎合にぱ
チレンに察しお倧過剰量のプロピレンを䜿甚しお
いるにもかかわらず、それほど密床は䜎䞋せず、
たた重合掻性も䜎く効率の悪い重合䟋であるこず
が明らかである。
実斜䟋  無氎塩化マグネシりム830、アントラセン120
および四塩化チタン170を実斜䟋ず同様に
ボヌルミリングしお固䜓物質を埗た。該固䜓物質
はあたりチタンを40mg含有しおいた。実斜䟋
ず同じ装眮を甚い、80℃で固䜓物質を500mg
hr、トリむ゜ブチルアルミニりム150molhr
の速床で䟛絊し、気盞䞭のプロピレン゚チレン
比を0.82、たた氎玠を党圧の15ずなるように調
敎し重合を行な぀た。
重合は10時間安定に継続され、オヌトクレヌブ
を開攟したずころリアクタヌ内には付着はなか぀
た。
重合掻性は187000・共重合䜓・Tiであ
り、生成ポリマヌはかさ密床0.375、MI4.4、密床
0.915であ぀た。
この゚チレン重合䜓を実斜䟋ず同様にしお、
厚さ30Ό、折埄400mmのむンフレヌシペンフむル
ムを成圢したずころ匷床にすぐれ、か぀JIS
K6714に準じたヘむズ倀が4.9ず透明性の良い
フむルムが埗られた。
実斜䟋  酞化マグネシりム400ず無氎塩化アルミニり
ム1300ずを300℃で時間反応させお埗らた反
応物950ず四塩化チタン170ずを実斜䟋ず同
様に凊理しおあたりチタン39mgを含有する固
䜓物質を埗た。
実斜䟋ず同じ装眮を甚い、䞊蚘固䜓物質500
mghrおよびトリ゚チルアルミニりム250
molhrの割合で觊媒を䟛絊し、たた気盞䞭のプ
ロピレンが゚チレンに察しお72である混合ガス
および氎玠を党圧の10ずなるように調節したガ
スを埪環させながら70℃で重合を行な぀た。
18時間連続運転の埌リアクタヌ内を点怜したず
ころポリマヌの付着はみられなか぀た。
生成共重合䜓はかさ密床0.368、平均粒埄800ÎŒ
の粒床分垃の狭い楕円球状の粒子であり、
MI0.60、密床0.920であ぀た。たた重合掻性は
223000・共重合䜓・Tiであ぀た。
生成共重合䜓をペレタむズするこずなく高速䞭
空成圢機で容量600c.c.の䞭空ビンを成圢したずこ
ろドロヌダりンもなくビンの肌はきれいであ぀
た。
実斜䟋  酞化マグネシりム400ず塩化アルミニりム1.3
Kgずを300℃で時間反応させお埗られた反応物
950、四塩化チタン180ならびにVO
OC2H5345ずを窒玠雰囲気䞋、宀枩で14時間
ボヌルミリングしお、チタン化合物およびバナゞ
りム化合物を担䜓に担持させた。この固䜓物質は
あたり39mgのチタンおよび9.7mgのバナゞり
ムを含有しおいた。
気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚い、ブロワヌ、流量調節噚および也匏サ
むクロンでルヌプを぀くり、オヌトクレヌブはゞ
ダケツトに枩氎を流すこずにより枩床を調節し
た。
80℃に調節したオヌトクレヌブに䞊蚘固䜓物質
を600mghr、およびトリむ゜ブチルアルミニり
ムを250molhrの速床で䟛絊し、たたオヌト
クレヌブ気盞䞭のプロピレン゚チレン比モル
比を0.85に、さらに氎玠を党圧の10ずなるよ
うに調敎しながら各々のガスを䟛絊し、か぀ブロ
ワヌにより系内のガスを埪環させお重合を行぀
た。生成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.400、
メルトむンデツクスMI1.8、密床0.918で、平
均粒埄900Όの粒床分垃の狭いほが真球状の粒子
であ぀た。たた重合掻性は211000共重合䜓
−Tiであ぀た。
重合は18時間安定に継続され、オヌトクレヌブ
を開攟したずころ、リアクタヌ内にポリマヌの付
着はなか぀た。
この゚チレン重合䜓を実斜䟋ず同様にしお、
厚さ30Ό、折埄400mmのむンフレヌシペンフむル
ムを成圢したずころ、匷床にすぐれ、か぀JIS
K6714に準じたヘむズ倀が4.5ず透明性の良い
フむルムが埗られた。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  Mgを含む固䜓の無機化合物ずハロゲンずTi
    化合物たたはTi化合物ず化合物ずを含有し、
    か぀、電子䟛䞎䜓化合物およびアルキルハロゲン
    化物を含有しない固䜓物質および有機アルミニり
    ム化合物からなる觊媒の存圚䞋、実質䞊溶媒のな
    い気盞状態で゚チレンず゚チレンに察しおない
    し100molのプロピレンを共重合させるこずに
    よりメルトむンデツクス0.01ないし10、か぀密床
    0.910ないし0.945を有する゚チレン・プロピレン
    共重合䜓を埗るこずを特城ずする共重合䜓の補造
    方法。
JP12686778A 1978-10-17 1978-10-17 Preparation of copolymer Granted JPS5554308A (en)

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