JPS645475B2 - - Google Patents
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- JPS645475B2 JPS645475B2 JP3841682A JP3841682A JPS645475B2 JP S645475 B2 JPS645475 B2 JP S645475B2 JP 3841682 A JP3841682 A JP 3841682A JP 3841682 A JP3841682 A JP 3841682A JP S645475 B2 JPS645475 B2 JP S645475B2
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリイミド溶液を直接金属箔上に塗布
して可撓性印刷回路用基板を製造する方法に関す
る。
して可撓性印刷回路用基板を製造する方法に関す
る。
可撓性印刷回路用基板は現在、ポリイミドフイ
ルムと金属箔とを接着剤層を介して接着して製造
されている。
ルムと金属箔とを接着剤層を介して接着して製造
されている。
この方法では接着剤の耐熱性が十分でないた
め、可撓性印刷回路用基板の半田耐熱性はせいぜ
い280℃程度である。また、半田耐熱性を上げる
ために耐熱性の良好な接着剤を使用すると基板の
可撓性が低下したり、エツチング後のフイルムが
カールしたりする欠点がある。このカールを防止
するためにゴムなどの可撓性のすぐれた物質を配
合している。従つて、耐熱性が十分でないのは必
然的な結果である。
め、可撓性印刷回路用基板の半田耐熱性はせいぜ
い280℃程度である。また、半田耐熱性を上げる
ために耐熱性の良好な接着剤を使用すると基板の
可撓性が低下したり、エツチング後のフイルムが
カールしたりする欠点がある。このカールを防止
するためにゴムなどの可撓性のすぐれた物質を配
合している。従つて、耐熱性が十分でないのは必
然的な結果である。
本発明の目的はポリイミド溶液を直接金属箔に
塗布し、しかる後、乾燥することによつて、エツ
チング後にフイルムにカールの生じない耐熱性の
すぐれた可撓性印刷回路用基板を提供するにあ
る。
塗布し、しかる後、乾燥することによつて、エツ
チング後にフイルムにカールの生じない耐熱性の
すぐれた可撓性印刷回路用基板を提供するにあ
る。
従来、銅箔に直接耐熱性のあるポリマー溶液を
塗布し、乾燥することによつて可撓性印刷回路用
基板を製造する提案がなされてきたが、ポリアミ
ド酸溶液を使用しているため、乾燥時に脱水閉環
してポリイミドに変換する。そのときの閉環に伴
なう収縮で銅箔にしわが出来たり、銅箔のエツチ
ング後に塗布膜がカールしたりして実用化に至ら
なかつた。。
塗布し、乾燥することによつて可撓性印刷回路用
基板を製造する提案がなされてきたが、ポリアミ
ド酸溶液を使用しているため、乾燥時に脱水閉環
してポリイミドに変換する。そのときの閉環に伴
なう収縮で銅箔にしわが出来たり、銅箔のエツチ
ング後に塗布膜がカールしたりして実用化に至ら
なかつた。。
本発明は上述の欠点に鑑みてなされたものであ
り、従来から問題となつていた金属箔のエツチン
グ後の塗布膜のカールをなくしたものである。
り、従来から問題となつていた金属箔のエツチン
グ後の塗布膜のカールをなくしたものである。
即ち、従来のポリイミドはポリアミド酸の加熱
閉環によつて得ていたが、本発明は有機溶媒に可
溶なポリイミドを使用することに特徴がある。ポ
リイミド溶液を使用すれば加熱乾燥時の閉環が不
要であるので溶媒の除去のみでよい。従つて閉環
に伴なう収縮がないのでエツチング後の塗膜のカ
ールが生じない。
閉環によつて得ていたが、本発明は有機溶媒に可
溶なポリイミドを使用することに特徴がある。ポ
リイミド溶液を使用すれば加熱乾燥時の閉環が不
要であるので溶媒の除去のみでよい。従つて閉環
に伴なう収縮がないのでエツチング後の塗膜のカ
ールが生じない。
本発明に使用する有機溶媒に可溶なポリイミド
は次の一般式 (ここで、XはO,SO2,CO,S,CH2,C
(CH3)2及びC(CF3)2からなる群から選ばれる二
価の基であり、それぞれのXは同じであつても異
なつていてもよく、R1及びR3はテトラカルボン
酸残基、R2は通常の公知のジアミンの残基、x
+y=1とするとxは1〜0.2及びyは0〜0.8並
びにnは正数であり、4個のベンゼン環に結合し
ている3個のX、N及び結合は互いにメター位又
はパラー位の位置にある)で表わされる。
は次の一般式 (ここで、XはO,SO2,CO,S,CH2,C
(CH3)2及びC(CF3)2からなる群から選ばれる二
価の基であり、それぞれのXは同じであつても異
なつていてもよく、R1及びR3はテトラカルボン
酸残基、R2は通常の公知のジアミンの残基、x
+y=1とするとxは1〜0.2及びyは0〜0.8並
びにnは正数であり、4個のベンゼン環に結合し
ている3個のX、N及び結合は互いにメター位又
はパラー位の位置にある)で表わされる。
このポリイミドは加熱によつて架橋して溶媒に
不溶になるものもあるが、必要に応じてイソシア
ネート、マレイミドなどの架橋剤を添加してもよ
い。
不溶になるものもあるが、必要に応じてイソシア
ネート、マレイミドなどの架橋剤を添加してもよ
い。
本発明に用いられる前記ポリイミドは一般式
であらわされるジアミン(ただし、該一般式中、
Xは前記と同じであり、4個のベンゼン環に結合
している3個のX及び2個のアミノ基は互いにメ
ター位又はパラー位の位置にある)とテトラカル
ボン酸ジ無水物とを必要に応じ通常のジアミンを
加えて加熱反応させることにより製造される。
Xは前記と同じであり、4個のベンゼン環に結合
している3個のX及び2個のアミノ基は互いにメ
ター位又はパラー位の位置にある)とテトラカル
ボン酸ジ無水物とを必要に応じ通常のジアミンを
加えて加熱反応させることにより製造される。
一般式
で表わされるジアミンの具体例としては4,4′−
ジ(m−アミノフエノキシ)ジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジ(P−アミノフエノキシ)ジフエ
ニルスルホン、4,4′−ジ(m−アミノフエノキ
シ)ジフエニルエーテル、4,4′−ジ(P−アミ
ノフエノキシ)ジフエニルエーテル、4,4′−ジ
(m−アミノフエノキシ)ジフエニルプロパン、
4,4′−ジ(P−アミノフエノキシ)ジフエニル
プロパン、4,4′−ジ(m−アミノフエニルスル
ホニル)ジフエニルエーテル、4,4′−ジ(P−
アミノフエニルスルホニル)ジフエニルエーテ
ル、4,4′−ジ(m−アミノフエニルチオエーテ
ル)ジフエニルスルフイド、4,4′−ジ(P−ア
ミノフエニルチオエーテル)ジフエニルスルフイ
ド、4,4′−ジ(m−アミノフエノキシ)ジフエ
ニルケトン、4,4′−ジ(P−アミノフエノキ
シ)ジフエニルケトン、4,4′−ジ(m−アミノ
フエノキシ)ジフエニルメタン、4,4′−ジ(P
−アミノフエノキシ)ジフエニルメタン、4,
4′−ジ(P−アミノフエノキシ)ジフエニルヘキ
サフルオロプロパン等がある。
ジ(m−アミノフエノキシ)ジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジ(P−アミノフエノキシ)ジフエ
ニルスルホン、4,4′−ジ(m−アミノフエノキ
シ)ジフエニルエーテル、4,4′−ジ(P−アミ
ノフエノキシ)ジフエニルエーテル、4,4′−ジ
(m−アミノフエノキシ)ジフエニルプロパン、
4,4′−ジ(P−アミノフエノキシ)ジフエニル
プロパン、4,4′−ジ(m−アミノフエニルスル
ホニル)ジフエニルエーテル、4,4′−ジ(P−
アミノフエニルスルホニル)ジフエニルエーテ
ル、4,4′−ジ(m−アミノフエニルチオエーテ
ル)ジフエニルスルフイド、4,4′−ジ(P−ア
ミノフエニルチオエーテル)ジフエニルスルフイ
ド、4,4′−ジ(m−アミノフエノキシ)ジフエ
ニルケトン、4,4′−ジ(P−アミノフエノキ
シ)ジフエニルケトン、4,4′−ジ(m−アミノ
フエノキシ)ジフエニルメタン、4,4′−ジ(P
−アミノフエノキシ)ジフエニルメタン、4,
4′−ジ(P−アミノフエノキシ)ジフエニルヘキ
サフルオロプロパン等がある。
テトラカルボン酸ジ無水物としては3,3′,
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水
物、ピロメリト酸無水物、3,3′,4,4′−ジフ
エニルテトラカルボン酸ジ無水物、2,3,6,
7−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、1,
4,5,8−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水
物、4,4′−スルホニルジフタル酸無水物、3,
3′,4,4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸ジ無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ
無水物、ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、エチ
レンビストリメリテートジ無水物、4,4′−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンビス(フタル酸無水
物)などがある。
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水
物、ピロメリト酸無水物、3,3′,4,4′−ジフ
エニルテトラカルボン酸ジ無水物、2,3,6,
7−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、1,
4,5,8−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水
物、4,4′−スルホニルジフタル酸無水物、3,
3′,4,4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸ジ無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ
無水物、ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、エチ
レンビストリメリテートジ無水物、4,4′−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンビス(フタル酸無水
物)などがある。
また、併用できる通常のジアミンとしては4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスル
ホン、メタフエニレンジアミン、パラフエニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
1,5−ジアミノナフタリン、2,6−ジアミノ
ナフタリン、2,6−ジアミノピリン、1,4−
ジ(P−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−
ジ(P−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−
ジ(m−アミノフエノキシ)ベンゼンなどがあ
る。
4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスル
ホン、メタフエニレンジアミン、パラフエニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
1,5−ジアミノナフタリン、2,6−ジアミノ
ナフタリン、2,6−ジアミノピリン、1,4−
ジ(P−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−
ジ(P−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−
ジ(m−アミノフエノキシ)ベンゼンなどがあ
る。
本発明のポリイミド接着剤を溶解することので
きる溶媒としてはクレゾール、オルトクロルフエ
ノール、P−クロルフエノール、P−プロムフエ
ノール、2,4−ジクロルフエノール、2,4,
6−トリクロルフエノール、ニトロベンゼン、フ
エノール、スルホラン、メチルスルホラン、ジメ
チルスルホキシド、トリフルオロ酢酸、キシレノ
ール、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド等がある。
きる溶媒としてはクレゾール、オルトクロルフエ
ノール、P−クロルフエノール、P−プロムフエ
ノール、2,4−ジクロルフエノール、2,4,
6−トリクロルフエノール、ニトロベンゼン、フ
エノール、スルホラン、メチルスルホラン、ジメ
チルスルホキシド、トリフルオロ酢酸、キシレノ
ール、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド等がある。
ポリイミドの生成の際に生ずる水を除去するた
めにトルエン、キシレンなどの共沸剤を添加して
もよい。
めにトルエン、キシレンなどの共沸剤を添加して
もよい。
本発明に用いる金属箔は銅箔、アルミニウム箔
である。
である。
本発明の接着剤溶液を金属箔に塗布した後、
100〜400℃で30秒〜30分乾燥する。
100〜400℃で30秒〜30分乾燥する。
前記、接着剤の一般式においてxは1〜0.2の
範囲である。0.2よりも小さいと溶媒に対する溶
解性が悪くなる。nはN,N−ジメチルアセトア
ミド中で濃度0.1%、温度30℃で測定した環元粘
度の値が0.1dl/g以上になる数を示す。この値
以下だとフイルムの可撓性が十分ではない。
範囲である。0.2よりも小さいと溶媒に対する溶
解性が悪くなる。nはN,N−ジメチルアセトア
ミド中で濃度0.1%、温度30℃で測定した環元粘
度の値が0.1dl/g以上になる数を示す。この値
以下だとフイルムの可撓性が十分ではない。
ワニスの製法例 1
4,4′−ジ(m−アミノフエノキシ)ジフエニ
ルスルホン64.8g、3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物48.3g、クレゾー
ル800g、トルエン160gを入れ、155℃で14時間
反応させた。
ルスルホン64.8g、3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物48.3g、クレゾー
ル800g、トルエン160gを入れ、155℃で14時間
反応させた。
先成したポリイミドの還元粘度は1.53dl/g
(溶媒N−メチル−2−ピロリドン、濃度0.1g/
100c.c.、温度30℃)であつた。
(溶媒N−メチル−2−ピロリドン、濃度0.1g/
100c.c.、温度30℃)であつた。
ワニスの製法例 2
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル30.0g、
4,4′−ジ(m−アミノフエノキシ)ジフエニル
スルホン21.6g、3,3′,4,4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物64.4g、クレゾール
1000g、トルエン200gを入れ、150℃で10時間反
応させた。ポリイミド溶液の粘度は20℃で
15000cpであつた。
4,4′−ジ(m−アミノフエノキシ)ジフエニル
スルホン21.6g、3,3′,4,4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物64.4g、クレゾール
1000g、トルエン200gを入れ、150℃で10時間反
応させた。ポリイミド溶液の粘度は20℃で
15000cpであつた。
実施例 1
製法例1で合成したポリイミドワニスを厚さ
0.035mmの圧延銅箔に塗布し、150℃、30分、200
℃、30分、250℃、30分、350℃、30分、400℃、
30分熱処理し、塗膜厚さ0.05mmの可撓性印刷回路
基板を得た。この基板は350℃の半田に浸漬して
もふくれの発生はならなかつた。また、200×200
mmの大きさの基板の銅箔を全部エツチングで除去
した後もカールせず、塗膜は平坦であつた。寸法
収縮率は0.1%以下であつた。
0.035mmの圧延銅箔に塗布し、150℃、30分、200
℃、30分、250℃、30分、350℃、30分、400℃、
30分熱処理し、塗膜厚さ0.05mmの可撓性印刷回路
基板を得た。この基板は350℃の半田に浸漬して
もふくれの発生はならなかつた。また、200×200
mmの大きさの基板の銅箔を全部エツチングで除去
した後もカールせず、塗膜は平坦であつた。寸法
収縮率は0.1%以下であつた。
実施例 2
製法例2で合成したポリイミドワニスを実施例
1と同様な操作で熱処理し、塗膜の厚さ0.075mm
の可撓性印刷回路基板を得た。この基板は350℃
の半田浴に浸漬してもふくれの発生はなかつた。
1と同様な操作で熱処理し、塗膜の厚さ0.075mm
の可撓性印刷回路基板を得た。この基板は350℃
の半田浴に浸漬してもふくれの発生はなかつた。
また、銅箔を全面エツチングしても塗膜はカー
ルしなかつた。寸法収縮率は0.1%以下であつた。
ルしなかつた。寸法収縮率は0.1%以下であつた。
実施例 3
4,4′−ジ(m−アミノフエノキシ)ジフエニ
ルケトン29.7g、4,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル15.0g、3,3′,4,4′−ジフエニルエー
テルテトラカルボン酸ジ無水物46.5g、トリクレ
ゾール750g、トルエン150gを150℃、5時間、
窒素ガスを通じながら反応させて得たポリイミド
溶液を厚さ35μの圧延銅箔に塗布し150℃から400
℃まで徐々に加熱し、塗膜の厚さ50μの可撓性印
刷回路基板を得た。この基板は350℃の半田に浸
漬してもふくれの発生はなかつた。銅箔を全面エ
ツチングしてもフイルムのカールはなかつた。寸
法収縮率は0.1%以下であつた。
ルケトン29.7g、4,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル15.0g、3,3′,4,4′−ジフエニルエー
テルテトラカルボン酸ジ無水物46.5g、トリクレ
ゾール750g、トルエン150gを150℃、5時間、
窒素ガスを通じながら反応させて得たポリイミド
溶液を厚さ35μの圧延銅箔に塗布し150℃から400
℃まで徐々に加熱し、塗膜の厚さ50μの可撓性印
刷回路基板を得た。この基板は350℃の半田に浸
漬してもふくれの発生はなかつた。銅箔を全面エ
ツチングしてもフイルムのカールはなかつた。寸
法収縮率は0.1%以下であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 金属箔に直接ポリイミド溶液を塗布、乾燥し
て可撓性印刷回路用基板を製造するに当り次の一
般式 (ここで、XはO,SO2,CO,S,CH2,C
(CH3)2及びC(CF3)2からなる群から選ばれる二
価の基であり、Xはそれぞれ同じであつても異な
つていてもよく、R1及びR3はテトラカルボン酸
残基、R2はジアミンの残基、x+y=1とする
とxは1〜0.2及びyは0〜0.8並びにnは正数で
あり、4個のベンゼン環に結合している3個の
X,N及び結合は互いにメター位又はパラー位の
位置にある)で表わされるポリイミドを用いるこ
とを特徴とする可撓性印刷回路用基板の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3841682A JPS58155790A (ja) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | 可撓性印刷回路用基板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3841682A JPS58155790A (ja) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | 可撓性印刷回路用基板の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58155790A JPS58155790A (ja) | 1983-09-16 |
JPS645475B2 true JPS645475B2 (ja) | 1989-01-30 |
Family
ID=12524699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3841682A Granted JPS58155790A (ja) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | 可撓性印刷回路用基板の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58155790A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220128236A (ko) * | 2021-03-12 | 2022-09-20 | 포항공과대학교 산학협력단 | 고체전해질 기반 광전기화학적 순수 과산화수소 추출을 위한 광전기화학 셀, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 제조방법 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4883718A (en) * | 1985-02-12 | 1989-11-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Flexible copper-clad circuit substrate |
US5278276A (en) * | 1985-08-27 | 1994-01-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
WO1987001378A1 (en) * | 1985-08-27 | 1987-03-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
JPS62236732A (ja) * | 1986-04-08 | 1987-10-16 | 住友ベークライト株式会社 | 可撓性印刷回路用基板の製造方法 |
AU599325B2 (en) * | 1986-06-30 | 1990-07-19 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Flexible copper-clad circuit substrate |
JPH0513902A (ja) * | 1990-09-04 | 1993-01-22 | Chisso Corp | フレキシブルプリント基板及びその製造法 |
JP2514313B2 (ja) * | 1994-07-06 | 1996-07-10 | 三井東圧化学株式会社 | フレキシブル銅張回路基板 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH621768A5 (ja) * | 1976-06-15 | 1981-02-27 | Ciba Geigy Ag | |
JPS55160489A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-13 | Kanegafuchi Chemical Ind | Flexible printed circuit board and method of fabricating same |
-
1982
- 1982-03-10 JP JP3841682A patent/JPS58155790A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220128236A (ko) * | 2021-03-12 | 2022-09-20 | 포항공과대학교 산학협력단 | 고체전해질 기반 광전기화학적 순수 과산화수소 추출을 위한 광전기화학 셀, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58155790A (ja) | 1983-09-16 |
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