JPS644962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素製品の製造方法、より詳しく云
うと、例えば、燃料電池の触媒層の裏材料及び亜
鉛−ハロゲン電池に使用されるような多孔質のフ
ロー・スルー（flow−through）電極又は不透質
のフロー・バイ（flow−by）電極の裏材料とし
て有用な所望の多孔度を有する薄肉の炭素製品の
製造方法に関する。本発明は、その他の電気化学
的用途にも適している。本明細書において使用さ
れている「炭素」なる語は黒鉛の形態の炭素を含
むものである。 〔従来技術〕 燃料電池その他の電池をはじめとする電気化学
装置においては、薄肉の炭素構造体を電極基板と
して使用することが知られている。例えば、デク
レツセント（DeCrescente）等に付与された米国
特許第4064207号明細書には、炭化性のフイラメ
ントを短かく切り、フエルト状にし、樹脂バイン
ダを噴霧し、硬化させ、更に炭化する工程からな
る、燃料電池の電極支持板に適した薄肉の炭素シ
ートを製造する方法が記載されている。しかしな
がら、この方法は、原材料のコスト及び処理コス
トが高いこと、他の炭素質材料に比べ樹脂バイン
ダの稠度の調整が困難であること、並びに最終製
品の導電性及び化学的安定性が比較乏しいことな
どの欠点を有している。また、この米国特許にお
いて使用されているような樹脂は、特に高温にお
ける有効保存寿命が比較的短かく、しかも使用中
に粘度が時間とともに変化する欠点がある。更
に、これらの樹脂は黒鉛になりにくいという欠点
もある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、燃料電池等に使用するのに適
した炭素製品を製造する従来の方法の上記した欠
点を除去することができる炭素製品の製造方法を
提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の炭素製品の製造方法は、(a)所望の寸法
と形状の多孔質セルロース材料をコールタール、
溶媒留分を含む（solvent−cut）コールタールピ
ツチ、スラリー油及びクレオソート油並びにこれ
らの混合物よりなる群から選ばれる含浸剤で含浸
処理する工程と、(b)含浸処理した材料を硬化させ
る工程と、(c)硬化した材料を焼成して含浸剤を炭
化させる工程とを備え、必要な場合には所望の多
孔度が得られるまで前記工程(a)、(b)及び(c)を繰返
してなる所望の多孔度を有し肉厚が約0.25乃至５
mmの炭素製品を製造する構成に係るものである。 溶媒留分を含むコールタールピツチの場合に
は、キノリンのような溶媒を、コールタールピツ
チの重量を基準にして約50乃至70％使用すること
が好ましい。 本明細書において使用されている「スラリー
油」（“slurry oil”）なる語は、針状コークスの製
造において好ましい装入原料として使用される清
澄（clarified）なスラリー油である。これは、単
に「清澄スラリー」ともしばしば呼ばれる。これ
はまた、「デカント油」（“decant oil”）又は「清
澄油」としても当業者に認識されている。スラリ
ー油は、ガス油を接触分解してガソリンをつくる
場合に、残油成分（bottoms product）として得
られる。 多孔質のセルロース材料は、最終製品に所望の
多孔度を提供するのに充分な量の塩水溶液で含浸
処理し、乾燥してから、上記した炭素材料による
含浸処理を行なうようにすることができる。そし
て、硬化及び焼成処理を行なつてから、材料に浸
出処理を施こし、上記塩を除去する。 本発明の実施例においては、セルロース材料
は、木材パルプ又はコツトンリンタ（cotton
linter）からつくり、含浸処理され、約90乃至
300℃の範囲の温度で硬化され、約500乃至1200℃
の範囲の温度で焼成される。 焼成した材料には更に、約1900乃至3200℃の範
囲の温度で熱処理を施こし、半黒鉛化又は黒鉛化
製品を得るようにしてもよい。塩を含浸させる場
合、焼成した材料をこの温度範囲で熱処理すると
きには、浸出工程を省略することができる。 〔発明の効果〕 上記構成の本発明によれば、樹脂ではなく上記
したような含浸剤を使用しているので、製品の特
性の再現性及び予測性は一層良好なものとなり、
処理工程の制御、特に含浸及び硬化処理工程の制
御が一層容易となり、含浸剤のコストを著しく低
減させることができ、また製品のたわみ性が増す
のでその後の処理を容易に行なうことができ、し
かも良好な黒鉛化を行なうことができるので最終
製品の導電性及び化学的安定性が著しく良好にな
る、等の優れた効果が得られる。 〔実施例〕 以下、本発明を下記の実施例により更に説明す
る。しかしながら、下記の実施例は本発明の実施
を例示するもので、特許請求の範囲に記載の構成
に何らの制限を加えるものではない。 実施例 コツトンリンタから形成した平坦なセルロース
紙の、下記の表に示す種々の大きさの12個のサン
プルに、下記の温度で加熱された所定の炭素質材
料に該サンプルを２分間浸漬することにより含浸
処理を施こし、次に含浸処理したサンプルを水切
りしてほぼ乾燥させた。 特に記する場合を除き、サンプルはいずれも、
空気中において約225℃で24時間硬化させ、不活
性又はわずかに還元性の雰囲気において周囲温度
から約600℃へ８時間で昇温させる加熱スケジユ
ールで焼成し、次に窒素雰囲気において周囲温度
から30時間のサイクルで約2700℃へ加熱して黒鉛
化させた。得られた平坦なプレートの特性は次の
通りである。

【表】 サンプルの平均肉厚 １…2.23mm ２…0.89mm ３…1.52mm 含浸剤と浸漬の際の含浸剤の温度 Ａ…「2564」で表示されるアライド・ケミカル・
コーポレイシヨン（Allied Chemical Co.）社
のクレオソート、25℃ Ｂ…「2566」で表示されるアライド・ケミカル・
コーポレイシヨン社のクレオソート、周囲温度 Ｃ…「Spec.524」で表示されるアライド・ケミカ
ル・コーポレイシヨン社のコールタール50％と
「2566」で表示される同社のクレオソート50％、
200℃ Ｄ…アライド・ケミカル・コーポレイシヨン社の
コールタール「Spec.524」、200℃ 実施例 コツトンリンタからつくつた平均肉厚が約1.52
mmの平坦なセルロース紙のサンプルを塩化ナトリ
ウム飽和水溶液に30分間浸漬し、12時間水切り乾
燥を行なつてから、オーブンの中で105℃の温度
で２時間乾燥させた。次に、乾燥したサンプルを
アライド・ケミカル・コーポレイシヨン社の200
℃のコールタール「Spec.524」に10分間浸し、水
切りしてほぼ乾燥させた。含浸処理したサンプル
を約225℃の空気中で24時間硬化させてから、周
囲温度から600℃へ約72時間かけて昇温する加熱
スケジユールで不活性又はわずかに還元性の雰囲
気において焼成処理を施こした。焼成したサンプ
ルは、最後に、循環水浴に約16時間浸して塩化ナ
トリウムを除去することにより浸出処理を施こし
た。得られた炭素プレートは面積が55.7cm²、平均
肉厚が2.62mmで全多孔率が46.4％であつた。 実施例 コツトンリンタからつくつた長さが約11cm、直
径が約６cmで平均肉厚が約0.89mmの円筒形セルロ
ース紙のサンプルを、周囲温度のアライド・ケミ
カル・コーポレイシヨン社製クレオソート
「2566」に５分間浸漬してから、水切を行なつて
ほぼ乾燥させた。含浸処理した円筒形サンプルを
約225℃の空気中で24時間硬化させ、次に、不活
性又はわずかに還元性の雰囲気において周囲温度
から約600℃へ８時間かけて昇温する加熱スケジ
ユールにより焼成し、更に窒素雰囲気において周
囲温度から約８時間のサイクルで約2700℃へ昇温
して黒鉛化処理を行なつた。円筒チユーブ製品は
平均壁厚が約0.50mmで、全多孔率が75.0％であつ
た。 上記実施例の結果から、本発明の方法は、全多
孔度及び製品の肉厚から明らかなように普遍性を
有していることがわかる。現在の用途の殆んどか
らすると、多孔率が約30乃至85％の製品が所望さ
れているが、もつと多孔率の低い、実質上不透質
の同様な構造体を本発明の方法によつてつくるこ
とができる。全多孔率及び肉厚とともに重要な特
性である孔の寸法範囲は、燃料電池、新型電池及
びその他の電気化学的に関連のある分野による
種々の最終用途の要求に応じ、実験によつて適応
させることができる。 本発明の方法は、セルロース基板を含浸処理
し、これを正しい条件に従つて硬化させ、焼成
し、必要に応じて黒鉛化する工程からなる主要な
製造工程を正しく制御することにより、首尾よく
実施することができる。所望される製品ごとに材
料と処理の組合わせを変えることが必要であり、
上記実施例では、条件は所望の製品ごとに定めら
れた。 以上のように、本発明を詳細にかつ特定の実施
例に関して記載したが、本発明の範囲と精神とか
ら逸脱することなく、種々の修正と変更とを行な
うことができるので、本発明の特許請求の範囲に
記載の構成以外には限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 所望の寸法と形状の多孔質セルロース材
   料をコールタール、溶媒留分を含むコールター
   ルピツチ、スラリー油及びクレオソート油並び
   にこれらの混合物よりなる群から選ばれる含浸
   剤で含浸処理する工程と、 (b) 含浸処理した材料を硬化させる工程と、 (c) 硬化した材料を焼成して含浸剤を炭化させる
   工程とを備え、必要な場合には所望の多孔度が
   得られるまで前記工程(a)、(b)及び(c)を繰返して
   なる所望の多孔度を有し肉厚が約0.25乃至５mm
   の炭素製品の製造方法。 ２ 前記炭素製品を約1900乃至3200℃の温度に熱
   処理する工程を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記炭素製品は略平坦なプレートであること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ４ 前記炭素製品は管状円筒体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 前記セルロース材料は木材パルプ及びコツト
   ンリンタよりなる群から選ばれる材料からなり、
   かつ、前記含浸剤はコールタール、溶媒留分を含
   むコールタールピツチ、スラリー油及びクレオソ
   ート油並びにこれらの混合物よりなる群から選ば
   れるものであり、 前記含浸処理した材料は約90乃至300℃の範囲
   の温度で硬化処理されるものであり、 前記硬化した材料は約500乃至1200℃の範囲の
   温度で焼成処理して前記含浸剤を炭化するもので
   あり、しかも 前記工程(a)、(b)及び(c)は必要な場合に所望の多
   孔度が得られるまで繰返されるものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記炭素製品を約1900乃至3200℃の温度に熱
   処理する工程を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記炭素製品は略平坦なプレートであること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 ８ 前記炭素製品は管状円筒体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ (a) 所望の大きさと形状の多孔質セルロース
   材料を最終製品に所望の多孔度を付与するのに
   必要な量の塩水溶液で含浸処理する工程と、 (b) 前記材料を乾燥する工程と、 (c) 乾燥した材料をコールタール、溶媒留分を含
   むコールタールピツチ、スラリー油及びクレオ
   ソート油並びにこれらの混合物よりなる群から
   選ばれる含浸剤で処理する工程と、 (d) 該含浸処理した材料を硬化させる工程と、 (e) 硬化した材料を焼成して含浸剤を炭化させる
   工程と、 (f) 焼成した材料を浸出処理して前記塩を除去す
   る工程とを備えてなる所望の多孔度を有し肉厚
   が約0.25乃至５mmの炭素製品の製造方法。 １０ 前記炭素製品を約1900乃至3200℃の温度に
   熱処理する工程を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 １１ 前記炭素製品は略平坦なプレートであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の
   方法。 １２ 前記炭素製品は管状円筒体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３ 前記セルロース材料は木材パルプ及びコツ
   トンリンタよりなる群から選ばれる材料からな
   り、かつ、前記含浸剤はコールタール、溶媒留分
   を含むコールタールピツチ、スラリー油及びクレ
   オソート油並びにこれらの混合物よりなる群から
   選ばれるものであり、 前記含浸処理した材料は約90乃至300℃の範囲
   の温度で硬化処理されるものであり、しかも 前記硬化した材料は約500乃至1200℃の範囲の
   温度で焼成処理して前記含浸剤を炭化するもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
   載の方法。 １４ 前記炭素製品を約1900乃至3200℃の温度に
   熱処理する工程を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 前記炭素製品は略平坦なプレートであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の
   方法。 １６ 前記炭素製品は管状円筒体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７ (a) コツトンリンタからなる所望の寸法と
   形状の多孔質セルロース材料をクレオソート油
   で含浸処理する工程と、 (b) 含浸処理した材料を約225℃の温度で24時間
   硬化させる工程と、 (c) 硬化した材料を８時間のサイクルで周囲温度
   から約600℃の温度へ焼成して含浸剤を炭化さ
   せる工程とを備え、必要な場合には所望の多孔
   度が得られるまで前記工程(a)、(b)及び(c)を繰返
   してなる所望の多孔度を有し肉厚が約0.25乃至
   ５mmの炭素製品の製造方法。 １８ 炭素製品を約1900乃至3200℃の温度に熱処
   理する工程を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１７項に記載の方法。 １９ 前記炭素製品は略平坦なプレートであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の
   方法。 ２０ 前記炭素製品は管状円筒体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の方法。