JPS643282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電ペーストに関し、更に詳細に
は、磁器コンデンサ、磁器バリスタ等を形成する
ための磁器に、焼成即ち焼付で導電層を形成する
のに好適な導電ペーストに関するものである。 従来は磁器に電極を形成するために、主として
銀粉末とガラスフリツトとビヒクルとから成る銀
ペーストを使用していた。このような銀ペースト
を使用して例えば磁器コンデンサ電極を作ると、
所望の静電容量、誘電正接（tanδ）、及び電極の
引張り強度を有する磁器コンデンサを比較的容易
に得ることが出来る。しかし、銀は貴金属であつ
て高価であり、必然的に磁器電気部品のコストも
高くなつた。 そこで、本発明の目的は、実用可能な性質を有
した比較的低コストの磁器用導電ペーストを提供
することにある。 本発明の別の目的は、磁器に対して十分な接着
強度を有する導電層を形成することが可能な導電
ペーストを提供することにある。 上記目的を達成するための本発明は、100重量
部の亜鉛粉末と、0.01重量部〜10重量部のガラス
粉末と、ペースト状態にするために要求される適
当のビヒクルと、から成る磁器に焼成で導電層を
形成するための導電ペーストに係わるものであ
る。 本発明は使用する亜鉛（Zn）粉末は、0.1μｍ〜
30μｍの球状粉末であることが望ましい。亜鉛粉
末の粒径が小さすぎると、全体が酸化してしまう
恐れがある。逆に、亜鉛粉末の粒径が大きすぎる
と、均一且つ緻密な導電層を形成することが困難
になる。また、亜鉛粉末が球状であるので、第１
図に模式的に示すように亜鉛粒子の相互の結合が
良好に達成される。 本発明に使用するガラス粉末（ガラスフリツ
ト）は、100重量部の亜鉛粉末に対して0.01〜10
重量部とすることが望ましい。フリツトが0.01重
量部よりも少なくなると、無機結合剤及び酸化防
止剤としての効果が得られなくなり、且つ量産時
のバラツキが生じる。またフリツトが10重量部よ
りも多くなると、電気抵抗及びtanδが大きくなり
導電層として不適になる。 本発明に使用するガラス粉末の粒径は好ましく
は325メツシユパスであり、その軟化点は好まし
くは400℃〜800℃の範囲である。好ましい実施例
でのガラス粉末は325メツシユパスで軟化点が約
560℃の、６重量部のPbOと２重量部のB₂O₃と２
重量部のSiO₂とから成る。しかし、軟化点約430
℃のPbO−B₂O₃ガラス粉末、軟化点約620℃の
ZnO−B₂O₃−SiO₂ガラス粉末等であつても勿論
使用可能である。またガラス粉末は、Pb₃O₄、
PbO、BaO、SiO₂、B₂O₃、ZnO、ZrO₂、
CaCO₃、Al₂O₃、等から選択された複数の金属酸
化物から成る軟化点が400〜800℃の範囲の公知の
種々のフリツトであつてもよい。 量部を超えると粘度が低過ぎる。 本発明に使用することが可能なビヒクルは、好
ましくは、有機結合剤としての機能を有するエチ
ルセルロースを２〜20％の範囲で添加した溶剤と
してのα−ターピネオール液、又はニトロセルロ
ース又はポリビニールアルコールを２〜20％の範
囲で添加したα−ターピネオール等である。尚溶
剤としては、α−ターピネオールの代りに、ブチ
ルカルビトール、ブチルカルビトールアセテー
ト、フタル酸ジオクチル等を使用することも可能
である。要するに、ヒビクルは焼成によつて消失
し、導電層には実質的に残存しないので、公知の
種々の有機ビヒクルを使用することが可能であ
る。このビヒクルの量は、ペースト状態にするた
めのに要求される適当量であつて、亜鉛粉末とフ
リツトとの合計重量に対して10〜50重量％の範
囲、好ましくは15〜25重量％の範囲、最も好まし
くは約19〜21重量％である。 ところで、本発明に於いては、従来の銀ペース
トの銀粉末の代りに亜鉛粉末を使用している。こ
のように亜鉛粉末を使用することは、亜鉛粉末の
焼成状態の研究の結果決定された。これを第１図
を参照して説明すると、磁器基板１に亜鉛粉末を
含むペーストを塗布して亜鉛粉末の融点（419.5
℃）以上の温度で数十分間焼成した場合、亜鉛粒
子２の表面には酸化膜４が生じるが、軟化したフ
リツト５によつて粒子２が覆われるので、粒子２
の内部３に深く酸化が進行しないこと、及び酸化
膜４で覆われた亜鉛粒子２の内部３が溶融し、内
部３の体膨張率が焼成時間の経過と共に酸化膜４
の体膨張率よりも大きくなり、粒子２の内部３か
ら溶融亜鉛が酸化膜４を破つて飛び出し、隣りの
亜鉛粒子２と溶融結合（完全な焼結反応とは異な
る）し、導電層６が形成されることに着目して本
発明が完成した。 本発明に従う亜鉛粉末を使用した導電ペースト
（以下亜鉛ペーストと呼ぶ）のコストは、亜鉛粉
末のコストが銀粉末のコストの約1/200であるの
で、銀ペーストに比較して大幅に安くなる。 また、本発明に係わる導電ペーストで導電層を
形成する際の焼成を大気中で行うことが可能であ
るので、導電ペーストの使用方法が特別に難しく
ならず、量産に適したものである。 また好ましい実施例に示すように、本発明の導
電ペーストでSrTiO₃磁器半導体コンデンサの電
極を形成すると、銀ペーストを使用した磁器コン
デンサよりも、静電容量が大きくなる。従つてコ
ンデンサの小型化が可能になる。また本発明の好
ましい実施例で示すように、TiO₂系磁器バリス
タの電極を本発明に従う亜鉛ペーストで形成した
場合に於いても、電気的及び機械的特性の優れた
バリスタを得ることが出来る。 以下、本発明の実施例について述べる。 実施例 １ 亜鉛粉末100重量部に対してガラス粉末を第１
表に示すように0.01〜10重量部を加え、更にビヒ
クルを亜鉛粉末とガラス粉末との和に対して約20
重量％加えて15時間撹拌混合し、試料番号１〜５
の亜鉛ペーストを作つた。 但し、上記亜鉛粉末には、粒径が0.1μｍ〜15μ
ｍの範囲の球状粉末を使用した。またこの亜鉛粉
末には、カドミニウム（Cd）、鉄（Fe）等の不純
物が0.01重量％含まれている純度のものを使用し
た。尚この後に述べる実施例２〜４に於いても同
一のものを使用した。 フリツトとしてのガラス粉末は、６重量部の
PbOと２重量部のB₂O₃と２重量部のSiO₂とから
成り、軟化点が560℃であり、粒径が325メツシユ
パスであるものを使用した。尚この後に述べる実
施例２〜４に於いても同一のものを使用した。 ビヒクルは有機バインダとしてのエチルセルロ
ースを５重量％添加したα−ターピネオール液を
使用した。尚この後に述べる実施例２〜４に於い
ても同一のものを使用した。 上述の如き組成の亜鉛ペーストの良否を判断す
るために、SrTiO₃系半導体磁器基板に、上記亜
鉛ペーストを塗布し、焼成することによつて、第
２図に示すように、円板状磁器基板１にコンデン
サ電極としての導電層６を作り、この磁器コンデ
ンサの静電容量Ｃ（nF）、誘電正接tanδ（％）、及
び引張り強度Ｔ（Kg）を測定した。 磁器コンデンサ、及びその製造方法及び特性測
定方法を更に詳細に説明すると次の通りである。
上記SrTiO₃系半導体磁器基板１は、98.8モル％
のSrTiO₃と、0.8モル％のGeO₂と、0.4モル％の
Nb₂O₅とから成る磁器材料に、有機バインダとし
てポリビニールアルコールを付加して混合したも
のを約１トン／cm²の圧力で成形し、この成形品を
N₂（98％）＋H₂（２％）のガス雰囲気炉で1420℃、
約３時間焼成し、直径８mm、肉厚0.4mmの円板状
半導体磁器を形成し、更にこの磁器の主面にPbO
−B₂O₃−Bi₂O₃系ガラスペーストを塗布して1200
℃、３時間の熱処理で上記ガラス成分を磁器中に
拡散させて粒子間の絶縁化を図つたものである。 この半導体磁器基板１に亜鉛ペーストで導電層
６を形成する際には、まず、200メツシユのテフ
ロン（米国デユポン社の商標）製スクリーンを使
用して磁器基板１の一方の主面に亜鉛ペーストを
印刷した。次に、これを乾燥炉に入れて150℃、
10分間の乾燥処理を施した。次に、一方の主面と
同様に磁器基板１の他方の主面にも亜鉛ペースト
を印刷し、乾燥させた。次に、鉄製の網に載せて
トンネル型加熱炉に入れ、亜鉛ペースト塗布層を
大気雰囲気中で、亜鉛の融点（419.5℃）以上の
約700℃の温度で10分間焼成した。この際、昇温
及び降温時間を含めて合計で約40分間トンネル炉
の中に磁器基板１を入れた。これにより、磁器基
板１に第２図に示す如く直径約7.8mm、厚さ約15μ
ｍの導電層６が完成した。ところで、大気雰囲気
中で昇温を開始すると、第１図に示す如く亜鉛粒
子２の表面に酸化膜４が形成される。しかし、低
融点（軟化点約560℃）のガラス粉末を使用して
いるので、ガラス粉末から成るフリツト５が溶融
すると、粒子２がフリツト５に囲まれ、酸化の進
行が制限される。本実施例では、銀ペーストのよ
うに銀の融点以下の焼成ではなく、亜鉛の融点
（419.5℃）以上に加熱するので、酸化膜４で囲ま
れた内部３が溶融し、ついには隣接する粒子と溶
融結合される。即ち、第１図に模式的に示すよう
に、粒子２の一部が溶融混合した状態となる。尚
磁器基板１との接触領域及び露出面に酸化膜４が
存在するが、薄いために実質的に問題とならな
い。また半田付け等で問題となる場合には表面の
酸化膜４を除去し、この上に酸化しにくい金属層
を設ければよい。上述の如き焼成時に、ビヒクル
は勿論分離消失し、亜鉛とフリツトとが残存して
導電層を作る。 完成した磁器コンデンサの静電容量Ｃ及び誘電
正接tanδの測定はJISC5102に基づいて行つた。
従つて第１表及びその後に述べる実施例２〜３の
各表のＣ（nF）で示す欄の値は、測定周波数1kHz
による静電容量値を単位nFで示し、またtanδ
（％）で示す欄の値は誘電正接×100を単位％で示
すものである。また第１表及び別の実施例２〜４
に於いてＴ（Kg）で示す欄は、引張り強度を単位
Kgで示すものである。尚引張り強度Ｔの測定は次
の方法で行つた。第３図に示す如く、上下の導電
層６の上に、直径0.6mm、長さ35mm軟銅線７，８
をその先端約４mmの所でくの字形に折り曲げて当
接させ、超音波半田ごてを使用して約50mgの半田
で軟銅線７，８を導電層６に夫々固着し、一方の
軟銅線７を保持した状態で他方の軟銅線８をバネ
計りで矢印９で示す方向にゆつくり引張つて軟銅
線７又は８と共に導電層６が磁器基板１から剥離
する時の力を測定し、これを引張り強度Ｔ（Kg）
とした。尚第１表及びその他の表に於けるＣ、
tanδ、Ｔの測定値は、10個の試料の平均値を示
す。 比較のために、0.1〜3μｍの球状銀粉末60重量
％と、軟化点550℃のPbO−B₂O₃−SiO₂ガラスフ
リツト2.0重量％と、ビヒクル20重量％とから成
る銀ペーストを使用して、本発明の実施例と同一
のSrTiO₃系半導体磁器基板に直径7.8mm、厚み3μ
ｍの銀導電層を銀粉末の融点以下で焼成する公知
の方法で作り、実施例と同一条件でＣ、tanδ、Ｔ
を測定したところ、Ｃは47（nF）、tanδは0.56％、
Ｔは1.5Kgであつた。尚この銀導電層を有する
SrTiO₃系半導体磁器コンデンサ（以下単に従来
のコンデンサと呼ぶ）の特性等を考慮し、Ｃが47
（nF）以上、tanδが1.5％以下、Ｔが0.5Kg以上の
特性を有するSrTiO₃系半導体磁器コンデンサを
良品の基準とした。 第１表から明らかなように、100重量部の亜鉛
粉にガラス粉末を0.01〜10重量部の範囲で添加し
てコンデンサを作ると、上記の良品基準を上回る
特性が得られる。特に、試料番号３で示すガラス
粉末を１重量部付加したものにおいては、Ｃが60
（nF）、tanδが0.91（％）、Ｔが２Kgとなり、従来の
コンデンサと比較すると、tanδは少し悪いが、引
張強度Ｔは良くなり、またＣは10nF程度高くな
る。従つて、磁器コンデンサの小形化が可能にな
る。 また、従来のコンデンサに使用する銀粉末に比
較し、亜鉛粉末のコストは約1/200であるので、
導電ペースト及び磁器コンデンサのコストダウン
が可能になる。 また亜鉛粉末の融点以上に加熱する焼成時に、
フリツトが亜鉛粒子の表面を覆つて酸化の進行を
制限するので、大気中で焼成することが可能にな
り、コンデンサの量産が容易である。 尚ガラス粉末を0.01重量部より少なくした場合
及び多くした場合には、引張り強度が低下し、且
つtanδが大きくなる。そして、ガラス粉末を0.01
重量部未満及び10重量部を超えたものに於いて
は、tanδが上記良品基準よりも大きくなるので、
0.01〜10重量部が好ましい範囲である。

【表】 実施例 ２ フリツトとしてPbO（70重量部）−B₂O₃（30重量
部）からなる軟化点約410℃のガラス粉末を使用
することができることを確かめるために、実施例
１のガラス粉末（PbO−B₂O₃−SiO₂）の代りに
上記のPbO−B₂O₃を種々の添加量で使用した他
は、実施例１と同一の方法で磁器コンデンサを作
り、その特性（Ｃ、tanδ、Ｔ）を測定したとこ
ろ、第２表に示す結果が得られた。

【表】 実施例 ３ フリツトとしてZnO（30重量部）−B₂O₃（20重量
部）−SiO₂（50重量部）から成る軟化点約610℃の
ガラス粉末を使用することができることを確かめ
るために、実施例１のガラス粉末を種々の添加量
の上記ZnO−B₂O₃−SiO₂ガラス粉末に置き換え
た他は実施例１と同一の方法で磁器コンデンサを
作り、その特性（Ｃ、tanδ、Ｔ）を測定したとこ
ろ、第３表に示す結果が得られた。

【表】 実施例 ４ 磁器バリスタ（varistor）の電極として使用可
能であるか、否かを調べるために、TiO₂99.6モ
ル％、Nb₂O₅0.2モル％、MnO₂0.2モル％から成
る混合物に有機結合剤としてのポリビニルアルコ
ール溶液を付加したものを用意し、これを円板状
に成形し、還元雰囲気中で焼成し、外径８mm、内
厚0.8mmのTiO₂系磁器バリスタ基板を複数個作
り、実施例１の亜鉛ペーストを夫々塗布し、トン
ネル式加熱炉に入れて大気雰囲気中で750℃、10
分間の焼成を行つた。尚、昇温、降温時間を含め
てトンネル炉に合計40分間磁器基板を置いて焼成
を行つて電極を形成した。そしてバリスタの一対
の電極に電圧を加えて10ｍＡの電流が流れる時の
電圧（以下E₁₀値と呼ぶ）を測定した。またバリ
スタに１ｍＡの電流が流れる時の電圧（以下E₁
値と呼ぶ）を測定した。またバリスタの一方の電
極の中央に長さ60mm、径0.6mmの銅線を垂直に置
き、これを約50mgの半田固着した。尚、この半田
付けは超音波振動を与えながら行つた。しかる後
バリスタ磁器基板を固定して、銅線をバネ計りで
ゆつくり垂直方向に引張り、磁器基板から導電層
即ち電極が剥離する時の力Ｔ（Kg）を測定した。
またE₁₀とE₁とから、α＝１／logE₁₀／E₁を計算し、 非直線係数αを求めた。第４表は上記測定結果を
実施例１の群で示すものである。即ち実施例に於
ける多数のペーストで作つた多数のバリスタ特性
をまとめて示すものである。 比較のために、実施例１で示した従来の銀ペー
ストを使用して同一のバリスタ磁器基板に電極を
作り、同一の測定を行なつたところ、E₁₀は
10.5V、αは3.3、Ｔは1.8Kgであつた。この銀ペ
ーストを使用した従来のバリスタ値と第４表との
比較から明らかなように、従来のバリスタとほぼ
同一の特性を得ることが出来る。更に、亜鉛ペー
ストによる電極の磁器基板に対するオーミツク接
触（ohmic contact）性を調べるために、バリス
タ磁器基板の一方の主面に実施例の試料番号３の
亜鉛ペーストで一方の電極を作り、他方の主面に
InGaの電極を作り、Ｖ−Ｉ特性を求めたところ、
第５図の曲線Ａが得られた。比較のために、バリ
スタ磁器基板の両面にInGaの電極を形成してＶ
−Ｉ特性を求めたところ、第５図の曲線Ｂとなつ
た。またバリスタ磁器基板の一方の面に銀ペース
トで電極を作り、他方の面にInGa電極を作つて、
Ｖ−Ｉ特性を求めたところ、第５図の曲線Ｃとな
つた。この第５図の曲線ＡとＣとの比較から明ら
かなように、銀ペーストで電極を形成したものよ
りも、亜鉛ペーストで電極を形成したものがオー
ミツク接触性が良くなる。

【表】 以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、更に変形可
能なものである。例えば、本発明に係わる亜鉛ペ
ーストは、TiO₂系磁器コンデンサ、BaTiO₃系磁
器コンデンサ、BaTiO₃系磁器サーミスタ、
BaTiO₃系磁器圧電素子等の電極としても充分利
用出来ることが確認されている。またバリスタに
於いても、第４図に示すような導電層１０を形成
してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる磁器コンデン
サの一部を模式的に示す断面図、第２図は本発明
の実施例に係わる磁器コンデンサの断面図、第３
図は第２図の磁器コンデンサに軟銅線を固着し引
張り強度を測定する状態を示す平面図である。第
４図は磁器コンデンサの変形例を示す断面図であ
る。第５図は本発明に係わる磁器バリスタ及び従
来のバリスタの電圧−電流特性を示す特性図であ
る。 尚図面に用いられている符号に於いて、１は磁
器基板、２は亜鉛粒子、３は内部、４は酸化膜、
５はガラス、６は導電層である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 100重量部の亜鉛粉末と、 0.01重量部〜10重量部のガラス粉末と、ペース
   ト状態にするために要求される適当量のビヒクル
   と から成り、前記亜鉛粉末が0.1μｍ〜30μｍの球状
   亜鉛粉末であり、前記ガラス粉末が軟化点が400
   ℃〜800℃の範囲のガラス粉末であることを特徴
   とする磁器に焼成で導電層を形成するための導電
   ペースト。