JPS6326522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、抵抗器材料、それからつくつた抵抗
器およびその抵抗器の製造方法に関する。さらに
詳細には、本発明は、広範囲の抵抗値および低い
抵抗温度係数を有する抵抗器を与えかつ比較的廉
価な物質からつくられるガラス質エナメル抵抗器
材料（vitrecus enamel resistor material）に関
する。 最近商業的に使用されるようになつた種類の電
気抵抗器材料は、ガラスフリツトおよび導電性物
質の微細粒子の混合物からなるガラス質エナメル
抵抗器材料である。ガラス質エナメル抵抗器材料
は、普通セラミツクである電気絶縁材料の基体の
表面に被覆され、そして焼成されてガラスフリツ
トが溶融される。冷却すると、導電性粒子が分散
したガラス皮膜が得られる。 広範囲の抵抗値ならびに低い抵抗を有する電気
抵抗器が必要とされているので、そのような抵抗
器の製造を可能にしかつ低い抵抗値を与える特性
を有するガラス質エナメル抵抗器材料を有するこ
とが望ましい。しかしながら、また、そのような
抵抗器材料は、抵抗器が温度変化に対して比較的
安定であるように抵抗の低い温度係数を有するこ
とが望ましい。従来、これらの特性を有する抵抗
器材料は一般に導電性粒子として貴金属を使用
し、したがつて、比較的高価であつた。 したがつて、本発明の目的は、新規な抵抗器材
料およびそれからつくつた抵抗器を提供すること
である。 本発明の他の目的は、新規なガラス質エナメル
抵抗器材料およびそれからつくつた抵抗器を提供
することである。 本発明の他の目的は低い抵抗値、広範囲の抵抗
値および抵抗の比較的低い温度係数を有する抵抗
器を提供するガラス質エナメル抵抗器材料を提供
することである。 本発明の他の目的は、低い抵抗値、広範囲の抵
抗および抵抗の比較的低い温度係数を有する抵抗
器を提供しかつ比較的廉価であり、そして廉価な
銅および高安定性ニツケル端子と相容性があるガ
ラス質エナメル抵抗器材料を提供することであ
る。 他の目的は以下に明らかにされる。 これらの目的は、ガラスフリツトおよび窒化タ
ンタル（Ta₂N）の微細粒子により与えられる導
電相の混合物からなる抵抗器材料により達成され
る。抵抗器材料の導電相はまた、硼素、ニツケ
ル、珪素、タンタル、二酸化ジルコニウム
（ZrO₂）およびジルコン酸マグネシウム
（MgZrO₃）から選ばれる微細粒子を窒化タンタ
ル（Ta₂N）粒子の最大約100重量％の量で包含
することが出来る。米国特許第3394087号明細書
（1968年７月23日付、発明の名称、“Glass
Bcnded Compositions Containing Refractory
Metal Nitrides And Refractory Metal”）に記
載されているように、抵抗器は窒化タンタル
（Ta₂N）およびタンタルからつくられているが、
そのような抵抗器は高焼成条件下で安定性を与え
るのに必要なニツケル端子と相容性がない。 したがつて、本発明は、組成物および以下に記
載される組成物において例示される特性、性質お
よび成分関係を有する上記組成物でつくつた生成
物を包含し、本発明の範囲は特許請求の範囲に指
摘される。 本発明の性質および目的を完全に理解するため
に、添付図面により説明される下記の記載が参照
される。 一般に、本発明のガラス質エナメル抵抗器材料
は、ガラス質ガラスフリツトおよび窒化タンタル
（Ta₂N）の微細粒子の導電相の混合物からなる。
窒化タンタル（Ta₂N）は、抵抗器材料中に約29
〜約78重量％の量で存在する。抵抗器材料の導電
相はまた、添加剤として、硼素、ニツケル、珪
素、タンタル、二酸化ジルコニウム（ZrO₂）ま
たはジルコン酸マグネシウム（MgZrO₃）を、窒
化タンタル（Ta₂N）粒子の最大約100重量％の
量で包含することが出来る。これらの添加剤の
各々は一般に、抵抗器材料のシート（sheet）抵
抗率を増大させる。 使用されるガラスフリツトは、ガラス質エナメ
ル抗抗器組成物の製造に使用されかつ窒化タンタ
ル（Ta₂N）の融点以下の融点を有する周知組成
物の任意のものであることが出来る。しかしなが
ら、硼珪酸塩フリツト、特にアルカリ土類硼珪酸
塩フリツトたとえば硼珪酸バリウム、マグネシウ
ムまたはカルシウムフリツトを使用することが好
ましいことが見い出された。そのようなフリツト
の調製は周知であり、たとえば、酸化物形のガラ
ス成分を溶融し、そしてその溶融組成物を水中に
注ぎ入れてフリツトを形成することからなる。も
ちろん、バツチ成分は、フリツト製造の普通の条
件下で所望の酸化物を生じる任意の化合物である
ことが出来る。たとえば、酸化硼素は硼酸から得
られ、二酸化珪素はフリツトから得られ、酸化バ
リウムは炭酸バリウムから得られるであろう。粗
いフリツトは、ボールミルで水と共に粉砕してフ
リツトの粒径を低減し、実質的に均一な寸法のフ
リツトを得るのが好ましい。 窒化タンタル（Ta₂N）は、商業的に得ること
ができ、あるいは、元素状タンタル粉末を耐火性
ボートに入れ、窒素雰囲気中で最大600〜1000℃
の温度で１時間サイクルの間熱処理することによ
りつくることが出来る。 本発明の抵抗器材料は、ガラスフリツトおよび
窒化タンタル（Ta₂N）粒子を適当な割合で混合
することによりつくるのが好ましい。使用する場
合は、任意の添加剤物質もその混合物に添加され
る。混合は、成分を有機媒体たとえばブチルカル
ビトールアセテート中でボールミル粉砕すること
により行うのが好ましい。 本発明の抵抗器材料で抵抗器をつくるために
は、抵抗器材料が、端子たとえば銅またはニツケ
ルの厚い皮膜端子がスクリーン印刷されて焼成さ
れた基体の表面に均一な厚さに適用される。基体
は、抵抗器材料の焼成温度に耐えることが出来る
任意の物質からなることが出来る。基体は一般
に、絶縁物質たとえばセラミツク、ガラス、磁
器、ステアタイト、チタン酸バリウムまたはアル
ミナからなる。抵抗器材料は、刷毛塗り、浸漬、
スプレーまたはスクリーン刷り込み適用により基
体に適用することが出来る。抵抗器材料被覆を有
する基体は次に、通常の炉でガラスフリツトが溶
融する温度で焼成される。抵抗器材料は、不活性
雰囲気たとえばアルゴン、ヘリウムまたは窒素中
で焼成するのが好ましい。使用される特定の焼成
温度は、使用される特定のガラスフリツトの溶融
温度に左右される。基体および抵抗器材料が冷却
されると、ガラス質エナメルは硬化して抵抗器材
料を基体に結合させる。 図面に示すように、本発明の抵抗器は、一般に
１０として示され、端子物質の離隔した端末層１
４の一対を表面に有するセラミツク基体１２およ
びその基体に被覆された焼成された本発明の抵抗
器材料の層からなる。抵抗器材料層２０は、窒化
タンタル（Ta₂N）および使用される場合は任意
の添加剤の微細粒子２２が埋め込まれて分散され
たガラス皮膜１６からなる。 下記の例は、本発明のある好ましい詳細を説明
するが、しかし、それらの例は本発明を決して限
定するものではない。 例 タンタル粒子を窒素（N₂）雰囲気中で最大900
℃の温度に１時間サイクルにわたつて加熱するこ
とにより窒化タンタル（Ta₂N）粒子をつくつ
た。タンタル粒子は、マサチユーセツツ州、ニユ
ートン、NCR、Inc.製のグレードSGQ−２であ
つた。窒化タンタル（Ta₂N）粉末粒子および42
重量％酸化バリウム（BaO）、24重通％酸化硼素
（B₂O₃）および34重量％シリカ（SiO₂）の組成の
ガラスフリツトを混合し、72時間ボールミル粉砕
することにより、抵抗器材料のバツチをつくつ
た。各バツチは、表に示すように異なる量のタ
ンタルを含有した。バツチの各々は、ブチルカル
ビトールアセテート中でボールミル粉砕した。 各バツチから液体ベヒクルを除去した後、残り
の混合物を、ことわりがない限り、２重量％エチ
ルセルロースおよび98重量％テキサノールエステ
ルアルコールからなるスクリーニングベヒクルと
混合した。得られた抵抗器材料を、前以つて950
℃で焼成適用したニユージヤーシー州、ペンサウ
ケン、Electro Science Laboratories、Inc.の
ESL2310と称する銅被膜の離隔した端子を表面に
有するセラミツク基体にスクリーン刷り込みによ
り適用した。150℃で10〜15分間乾燥した後、被
覆基体をコンベヤー炉で窒素雰囲気中で1000℃で
１／２時間サイクルにわたつて焼成した。得られた
抵抗器の抵抗値について測定し、抵抗温度係数を
テストした。これらのテスト結果を表に示す。
各結果は各バツチの複数の抵抗器のテストから得
られた平均値である。

【表】 例 表に示す量の窒化タンタル（Ta₂N）を含有
しかつ窒化タンタル（Ta₂N）を、タンタル粉末
を700℃、800℃、および900℃で窒化することに
よりつくつたことを除いて、例と同様にして抵
抗器材料のパツチをつくつた。スクリーニングベ
ヒクルが39重量％メタクリル酸ブチルおよび61重
量％ブチルカルビトールアセテートからなること
を除いて、抵抗器材料のバツチから例と同様に
して抵抗器をつくつた。抵抗器のテスト結果を表
に示す。

【表】 例 表に示す量の窒化タンタル（Ta₂N）を含有
しかつ窒化タンタル（Ta₂N）粒子を、グレード
SGV−４タンタル粉末を600℃、900℃および
1000℃で窒化することによりつくつたことを除い
て、例と同様にして抵抗器材料のバツチをつく
つた。例と同様にして、これらの抵抗器材料の
バツチから抵抗器をつくつた。抵抗器のテスト結
果を表に示す。

【表】

【表】 らなるスクリーニングベヒクル
例 硼素粒子を、ガラスフリツトおよび窒化タンタ
ル（Ta₂N）粒子と表に示す量で混合し、かつ
ガラスフリツトが、重量で、2.2％酸化カルシウ
ム（CaO）、10.4％酸化マグネシウム（MgO）、
14.4％酸化アルミニウム（Al₂O₃）、29％酸化硼素
（B₂O₃）および44％シリカ（SiO₂）の組成を有す
ることを除いて、例と同様にして、窒化タンタ
ル（Ta₂N）粒子を製造するためにグレードSGV
−４タンタル粒子を用いて抵抗器材料のバツチを
つくつた。例と同様にして、これら抵抗器材料
から抵抗器をつくつた。抵抗器を175℃で無負荷
テストにかけた。抵抗器のテスト結果を表に示
す。

【表】

【表】 例 グレードSGQ−２タンタル粒子を用いて窒化
タンタル（Ta₂N）を製造し、表に示す量の窒
化タンタル（Ta₂N）および硼素を含有し、かつ
基体のあるものの上の端子が、1000℃で焼成され
たペンシルベニア州、ウエストコンシヨホツケ
ン、Bala Electronics Corp.のサーマロイ
Ni7328と称するニツケル被膜でつくつたことを
除いて、例と同様にして、抵抗器材料のバツチ
をつくつた。例と同様にして、これらの抵抗器
材料バツチから抵抗器をつくつた。抵抗器のテス
ト結果を表に示す。

【表】 ＊ニツケル被膜端子
例 グレードSGV−４を用いて窒化タンタル
（Ta₂N）を製造し、かつ表に示す量の窒化タ
ンタル（Ta₂N）および硼素を含有することを除
いて、例と同様にして、抵抗器材料のバツチを
つくつた。例と同様にして、これらの抵抗器材
料から抵抗器をつくつた。抵抗器テストの結果
を、表に示す。

【表】 つくつた
例 グレードSGV−４タンタル粒子を用いて窒化
タンタル（Ta₂N）粒子を製造し、タンタル、ニ
ツケル、珪素、ジルコニア（ZrO₂）およびジル
コン酸マグネシウム（MgZrO₃）から選ばれる粒
子をガラスフリツトおよび窒化タンタル
（Ta₂N）粒子と表に示す量で混合したことを
除いて、例と同様にして抵抗器材料のバツチを
つくつた。例と同様にして、これらの抵抗器材
料から抵抗器をつくつた。抵抗器のテスト結果を
表に示す。

【表】

【表】 上記例から、本発明の抵抗器の電気的特性に対
して、抵抗器材料の組成および抵抗器の製造方法
の変化が及ぼす効果が分る。例、および
は、窒化タンタル（Ta₂N）の導電相とガラスフ
リツトの比率を変えることの効果を示し、例お
よびは、窒化タンタル（Ta₂N）粒子の製造で
使用される窒化温度の効果を示す。例、およ
びは、導電相に硼素を添加することの効果を示
し、例は、タンタル、ニツケル、珪素、ジルコ
ニア（ZrO₂）またはジルコン酸マグネシウム
（MgZrO₃）を添加することの効果を示す。抵抗
器に銅およびニツケル被膜組成物端子を設けるこ
との効果は特に例およびにより示され、例の
すべては、銅およびニツケル端子に対して抵抗器
により与えられる比較的高い安定性を示す。また
抵抗器の安定性は約±300ppm／℃内で与えられ
る抵抗温度係数およびある添加剤粒子を有する窒
化タンタル（Ta₂N）粒子に対して約±
200ppm／℃内で与えられる抵抗温度係数により
示される。175℃で最大360時間の無負荷テストに
よる抵抗変化（△Ｒ）は、例において示され、
0.3％と低く、４％未満であつた。また、表には、
高安定性を与えながら、約８〜約9000オーム／平
方の本発明により与えられる広範囲の抵抗率およ
び低い抵抗率が示される。したがつて、本発明の
抵抗器は、高温安定性を以つて種々の抵抗率を与
える廉価な材料でつくることができ、一方、端子
も銅およびニツケルの廉価な材料でつくることが
出来る。 したがつて、上記記載から明らかなように、上
記目的は効果的に得られることが分り、また、本
発明の範囲から逸脱することなくある変化をなす
ことが出来るので、上記記載に含まれるすべての
事は例示的なものであり、限定的なものではな
い。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の抵抗器材料でつくつた抵抗器
の一部分の断面図である。 １０……抵抗器、１２……セラミツク基体、１
４……端子層、１６……ガラス皮膜、２０……抵
抗器材料層、２２……窒化タンタル粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラスフリツトおよび窒化タンタル
   （Ta₂N）粒子の混合物から本質的になる抵抗器
   材料。 ２ 窒化タンタル（Ta₂N）が、約29〜78重量％
   の量で存在する、特許請求の範囲第１項に記載の
   材料。 ３ ガラスフリツト、窒化タンタル（Ta₂N）粒
   子および添加剤粒子の混合物からなり、上記添加
   剤粒子が、硼素、タンタル、ケイ素、二酸化ジル
   コニウム（ZrO₂）およびジルコン酸マグネシウ
   ム（MgZrO₃）からなる群より選ばれる、抵抗器
   材料。 ４ 窒化タンタル（Ta₂N）粒子が、約29〜78重
   量％の量で存在する、特許請求の範囲第３項に記
   載の材料。 ５ 添加剤粒子が、窒化タンタル（Ta₂N）粒子
   の約100重量％までの量で存在する、特許請求の
   範囲第４項に記載の材料。 ６ セラミツク基体およびこの基体の表面上の抵
   抗器材料からなり、上記抵抗器材料は、窒化タン
   タル（Ta₂N）粒子を全体にわたつて埋め込んで
   分散させたガラス皮膜からなる、電気抵抗器。 ７ 抵抗器材料が、約29〜78重量％の窒化タンタ
   ルを含有する、特許請求の範囲第６項に記載の抵
   抗器。 ８ 抵抗器材料が、約29〜78重量％の窒化タンタ
   ル（Ta₂N）を含有する、特許請求の範囲第７項
   に記載の抵抗器。 ９ 添加剤粒子が、窒化タンタル（Ta₂N）の約
   100重量％までの量で存在する、特許請求の範囲
   第８項に記載の抵抗器。 １０ セラミツク基体およびこの基体の表面上の
   抵抗器材料からなり、上記抵抗器材料は、窒化タ
   ンタル（Ta₂N）粒子および添加剤粒子を全体に
   わたつて埋め込んで分散させたガラス皮膜からな
   り、上記添加剤粒子は、硼素、タンタル、ケイ
   素、二酸化ジルコニウム（ZrO₂）およびジルコ
   ン酸マグネシウム（MgZrO₃）からなる群より選
   ばれる、電気抵抗器。 １１ 下記工程からなる電気抵抗器の製造方法。 ガラスフリツトおよび窒化タンタル（Ta₂N）
   から本質的になる粒子を混合する工程、 電気絶縁物質の基体の表面に上記混合物を被覆
   する工程、 上記被覆基体を、実質的に不活性の雰囲気中に
   おいてガラスフリツトが溶融する温度で焼成する
   工程、および 上記被覆基体を冷却する工程。 １２ 混合物が、約29〜78重量％の窒化タンタル
   （Ta₂N）を含有する、特許請求の範囲第１１項
   に記載の方法。 １３ 添加剤粒子が、窒化タンタル（Ta₂N）の
   約100重量％までの量で存在する、特許請求の範
   囲第１２項に記載の方法。 １４ タンタル粒子を窒素雰囲気中で熱処理るこ
   とにより窒化タンタル（Ta₂N）を製造する工程
   を包含する、特許請求の範囲第１１項に記載の方
   法。 １５ タンタル粒子が、600〜1000℃の最大温度
   までに１時間サイクルの間加熱することにより熱
   処理される、特許請求の範囲第１４項に記載の方
   法。 １６ 添加剤粒子が窒化タンタル（Ta₂N）の最
   大約100重量％の量で存在する、特許請求の範囲
   第１５項に記載の抵抗器。 １７ 下記工程からなる電気抵抗器の製造方法。 ガラスフリツトと、窒化タンタル（Ta₂N）粒
   子と、硼素、タンタル、ケイ素、二酸化ジルコニ
   ウム（ZrO₂）およびジルコン酸マグネシウム
   （MgZrO₃）からなる群より選ばれる添加剤物質
   の粒子とを混合する工程、 電気絶縁物質の基体の表面の上記混合物を被覆
   する工程、 上記被覆基体を、実質的に不活性な雰囲気中で
   ガラスフリツトが溶融する温度で焼成する工程、
   および 上記被覆基体を冷却する工程。 １８ タンタル粒子が、窒化タンタル（Ta₂N）
   の29〜78重量％の量で存在する、特許請求の範囲
   第１７項に記載の方法。 １９ 添加剤粒子が、窒化タンタル（Ta₂N）の
   約100重量％までの量で存在する、特許請求の範
   囲第１７項に記載の方法。 ２０ タンタル粒子を窒素雰囲気中で熱処理する
   ことにより、窒化タンタル（Ta₂N）を製造する
   工程を包含する、特許請求の範囲第１７項に記載
   の方法。 ２１ 下記工程からつくられた電気抵抗器。 ガラスフリツトおよび窒化タンタル（Ta₂N）
   から本質的になる粒子を混合する工程、 電気絶縁物質の基体の表面に上記混合物を被覆
   する工程、 上記被覆基体を、実質的に不活性の雰囲気中に
   おいてガラスフリツトが溶融する温度で焼成する
   工程、および 上記被覆基体を冷却する工程。 ２２ 混合物が29〜78重量％の窒化タンタル
   （Ta₂N）を含有する、特許請求の範囲第２１項
   に記載の抵抗器。 ２３ 下記工程によりつくられた電気抵抗器。 ガラスフリツトと、窒化タンタル（Ta₂N）粒
   子と、硼素、タンタル、ケイ素、二酸化ジルコニ
   ウム（ZrO₂）およびジルコン酸マグネシウム
   （MgZrO₃）からなる群より選ばれる添加剤物質
   の粒子とを混合する工程、 電気絶縁物質の基体の表面に、上記混合物を被
   覆する工程、 上記被覆基体を実質的不活性な雰囲気中におい
   てガラスフリツトが溶融する温度で焼成する工
   程、および 上記被覆基体を冷却する工程。 ２４ 窒化タンタル（Ta₂N）粒子が、29〜78重
   量％の量で存在する、特許請求の範囲第２３項に
   記載の電気抵抗器。 ２５ 添加剤粒子が、窒化タンタル（Ta₂N）の
   約100重量％までの量で存在する、特許請求の範
   囲第２４項に記載の電気抵抗器。