JPS6397623A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものであり、詳し
くは新規硬化剤を用いることによプ優れた耐熱性、耐湿
性を有するエポキシａＪＩｉｌｒ組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、その良好な電気的１機械的特性によっ
て電気機械や電子部品の絶縁材料などとして広く利用さ
れている。

エポキシ樹脂組成物はその電気的特性、耐熱性、耐水性
等の面から、芳香族系エポキシ樹脂。

硬化剤としてフェノール樹脂、ジシアンジアミド、酸無
水物及び硬化触媒を必須成分として使われていることは
広く知られている。

しかし、半導体製品の高密度化、高信頼性化に対応する
ためには耐熱件、耐湿性および可撓性をよシ一層改善す
ることが要求されている。

〔発明の目的〕

本発明は上記のような従来技術では得ることのできなか
った耐熱性、耐湿性および可撓性に優れ大エポキシ樹脂
組成物を提供することを目的としている。

しかして斯かる本発明の目的はエポキシ樹脂（ＳＬ）と
硬化剤（＋））を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成
物において、硬化剤として１分子中に少なくとも２個の
フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ、）と、ポリイ
ソシアネート化合物（ｂ、）との反応生成物を用いるこ
とにより達成出来る。

〔本発明の構成〕

本発明で使用されるエポキシ樹脂（ａ）は通常知られて
いるものであシ、特に限定されない。例、ｔｔｆビスフ
ェノールム型エポ中シ樹脂、フェノールノボラック屋エ
ポキシ樹脂、タレゾールノボラック屋エポキシ樹脂など
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシｗ胚、脂肪族エポキシ樹脂、脂虐族エポキ
シ樹脂およびハロゲン化した上記エポキシ樹脂など７分
子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂があげ
られる。これらのエポキシ樹脂は／種もしくは２種以上
の混合系で用いてもよい。

更に好ましくはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールｈｅエポキシ樹脂が挙げられる。

このエポキシ樹脂（ａ）の配合割合は配合樹脂分中の通
常り３〜３０重量部である。この配合割合が３０重量部
未満の場合またはり３重量部を越える場合は、硬化物の
特性が充分でなく好ましく危い。

本発明で使用される硬化剤（ｂ）としては１分子中に少
なくとも一個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ
ｔ）とポリイソシアネート化合物（ｂρとの反応生成物
が用いられる。

７分子中に一個以上のフェノール性水酸基を有する化合
物（ｂｌ）としてはフェノール樹脂、ポリオキシスチレ
ンおよび多価フェノール化合物であって具体的に例示す
るとフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂％　ｔａｒｔ−プチルフェノールノボラック樹脂、
ノニルフェノール樹脂、クレゾール型フェノール樹脂。

ポリパラオキシスチレン、ビスフェノールＡ等およびこ
れらの化合物のノ・ロゲン化物等が挙げられる。好壕し
くはフェノールノボフック樹脂。

クレゾールノボラック樹脂であシ、更に好ましくはフェ
ノールノボラック樹脂が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ、）としては２．μ−ト
リレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシア
／ネー）、　　ｌ、Ｊ−キシリレンジイソシアネー）、
　　／、４！−キシリレンジイソシア／ネート、ジフェ
ニルメタン−ダウＣ−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジ
シクロへキシルメｔＡｒ、ＬＡ／′ タンー弘、弘′−ジイソシアネート、−５ｒ−ｄ−ジイ
ソシアネートジメチルシクロヘキサン、リジンジイソシ
アネート等のジイソシアネート化合物およびこれらの混
合物が挙られる。

この中で２，４Ｌ−）リレンジイソシアネート。

−１６−ドリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−μ、弘′−ジイノシアネート、ジフェニルメタン−４
４４’−ジイソシアネート等の芳香液シイツクアネート
が特に好ましい。

ｔ７’ｔポリイソシアネート化合物（ｂ、）として上記
ジイソシアネート化合物と少なくとも２個のヒドロキシ
ル基を有する化合物とをヒドロキシル基含有化合物Ｉ当
ｆｌＷ！り、インシアネート基含有化合物を７当量より
多く、好ましくはへｊ〜−当量反応させることによって
調製される末端にイソシアネート基を有する化合物も使
用でき、可撓性改良において特に有効である。

少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオール化
合物としては通常分子量１０〜７０、００１）を有する
ものであり、一般にポリウレタン樹脂製造用として使用
される公知のポリヒドロキシ化合物１例えば低分子量ポ
リオール。

ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リブタジェンポリオール、水素添加ポリブタジェンポリ
オール、アクリルポリオ°−ル。

ケイ素含有ポリオール、リン含有ポリオール等が使用可
能である。

低分子量ポリオールとしてはエチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、　　／、！　−フｌ’ンジオール、ｌ、
弘−プタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレンクリコール。

ネオペンチルグリコール等のグリコールおよびトリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては例えば酸化エチレン、
９化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合生成物
もしくは共重合生成物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては低分子量グリコールと
二塩基酸との脱水縮合反応によって得られるポリエステ
ルポリオールおよび１−カプロラクトン尋のラクトンＭ
を前記の低分子グリコールの存在下で開ｌｉｐ合したポ
リラクトンポリオールが挙げられる。

１分子中に少々くとも一個のフェノール性水酸基を有す
る化合物（ｂθとポリインシアネート化合物（ｂ、）と
の反応は公知のウレタン化反応技術を用いて製造できる
。

例えば少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化
合物（ｂｌ）とポリイソシアネート化合物（ｂりおよび
通常インシアネート基に対して不活性な溶媒を加えて均
一に混合した後必要であれば通常のスズ系あるいはアミ
ン系等のウレタン化触媒を添加してコ０−、、／ＪＯ℃
、好ましくはＪＯ−１００℃の温度範囲で反応すること
によって得られる。溶媒を含有しない粉末あるいはペレ
ット状の反応生成物が必要な場合は１反応終了後１反応
溶媒を留去する方法あるいは。

溶媒を用いないでバルクで重合する方法によシ得られる
。

少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（
ｂ、）、ポリイソシアネート化合物（ｂりとの比忠は、
コ≦ＯＩｉ／Ｗｏｏ　（ｉ　Ｊを満足する範囲が好まし
す。

ここで。

ＯＨ：少なくとも一個の７エノール性水酸基を有する化
合物（ｂ、）のフェノール往水酸基ネート基当量数 ０１ｉ／Ｎｏｏがコよル低−場合は反応生成物がゲル化
して不溶、不融性になるので好ましくない。

Ｏｆｆ／）２００　）　／　ｊの範囲ではイソシアネー
ト化合物で変性し大効果、すなわち耐湿性、耐熱性。

可撓性向上効果が小さくなる。

この硬化剤（句の配合割合は配合樹脂分会）００重量部
中の通常１０〜６０重量部である。この配合割合が７０
未満又は６０重量部を超える場合は硬化物の特性が充分
でなく好ましくな込。

また、この硬化剤（ｂ）を従来型の７エノール樹脂。

酸無水物、ジシアンジアミド等の硬化剤に併用して使用
することも可能である。

本発明の特徴であるフェノール性水酸基を有する化合物
（類）とポリイソシアネート化合物（ｂｔ）との反応生
成物を硬化剤に用い九場合、エポキシ樹脂硬化物の耐湿
性、耐熱性および可撓性が改善される理由は次のように
考えられる。

本発明の硬化剤（ｂ）は／ＪＯ〜λｏｏ”ｃＩｌｃ加熱
するとフェノール往水ｗ１基が反応して出来たウレタン
結合が解離してポリイソシアネート化合物（ｂ、）とフ
ェノール性水酸基を有する化合物（ｂｌ）になる。再生
したポリインシアネート化合物のインシアネート基がエ
ポキシ樹脂（ａ）の水酸基の一部と反応し、水分等に敏
感である水酸基が硬化物中で少なくなシ耐湿性が向上す
る。又エポキシ樹脂間がポリイソシアネート化合物によ
）架橋されることによシ架橋密度が高くな）していると
考えられる。

フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ、）とポリイソ
シアネート化合物（ｂ、）を反応せずに別々に硬化剤と
して混合した場合にはエポキシ樹脂等と配合して配合物
を作成する段階で硬化反応が起ってゲル化するので好ま
しくない。本発明の硬化剤は活性なインシアネート基が
フェノール性水酸基でブロックされているものである。

該樹脂組成物にはエポキシ樹脂と７エノール樹脂の硬化
反応を促進する効果がある公知の触媒を使用することも
出来る。

かかる触媒としては例えばトリエチレンジアミン、ペン
ジルジメチルアさン、テトラメチルペンタンジアミン、
トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジメテルアｉノ
エタノール、トリス（ジメチルアｔツメチル）フェノー
ル、　Ｍ　−メチルモルフォリン、Ｍ−エチルモルフオ
リンメ 等のアミン類、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベン
ジルジメチルステアリルアンモニウムプロマイト等の第
参級アンモニウム塩類、コーメチルイ考ダゾール、−一
エチルイミダゾール、コーヘプタデシルイ考ダゾール等
のイミダゾール類、また、トリフェニルホスフィン、オ
クチルホスフィン、ジフェニル７オスフイン等のホスフ
ィン化０合物およびこれらの塩類があげられる。

またブロックイソシアネートの解離触媒として、ウレタ
ン化反応触媒として用いられている前記三綴アミン類有
機スズ化合物も場合によっては使用することが可能であ
る。

まえ上記エポキシ樹脂組成物には公知の希釈剤１例えば
フタル酸エステル、リン酸エステルおよヒフチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エポキシ
化油等のグリシジルエーテル化合物を使用することも可
能である。

本発明の樹脂組成物には目的と用途に応じ各°種添加物
を配合して用いることができる。

例えばシリカ、ジルコン、アルミナ、炭酸カルシ’ｐム
＊　酸化鉄、ｐレー、アスベスト、マイカ、炭化ケイ素
、チタン白、カーボンブラック等の充填剤、アンチ七ン
、リン化合物、ブロムやクロルを含む公知難燃化剤、カ
ップリング剤等を用いることが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐湿性および可
撓性に優れているので電気機械や電子部品の絶縁材料用
として特に適している。

例えば半導体封止用エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂
、硬化剤、充填剤および必要に応じて硬化促進用触媒、
カップリング剤１着色剤、離型剤等の添加剤をニーグー
、電キシングロール。

ボールミル等の汎用混線機を使用することｋよって得ら
れる。得られた組成物を１６０〜１９０℃、／−，２０
分間、圧力ｊ　ＯＮ／　００＃／　Ｍｌの条件で封止し
、ノ４０−２００℃で数時間アクタキエアーすることに
よ）エポキシ樹脂で封止された電子部品が得られる。

またエポキシ樹脂積層板は本発明のエポキシ樹脂と硬化
剤との樹脂組成物をアセトン、メチルエチルケトン、キ
シレン等の有機溶剤に溶解し更に必要に応じてフィラー
、硬化促進用触媒。

添加剤を添加して攪拌混合して樹脂フェスとする。この
樹脂フェスをガラス繊維布１紙、ポリエステル繊維布等
の基材シートに塗布するか含浸させた後、乾燥機内で加
熱して上記溶剤を揮散除去するとともに樹脂の架橋反応
を一部開始させたプリプレグを得る。このプリプレグを
適当な枚数重ね合せ、必要に応じてその片面又は両面に
銅箔を重ね合せ、２枚のステンレス鋼板ではさみＪ　ｏ
　−ｇ　ｏｋｇ／”の加圧下で１１０〜２００℃の温度
に数時間保持して樹脂の硬化を完結させ、しかる後に徐
冷して積層板又は銅張シ積層板が得られる。

〔実施例〕　・ 次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが１本
発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定され
るものではな一６ 硬化剤合成例１ 攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応器にフェノ
ールノボラック樹脂（荒用化学社製タマノール７！コ、
数平均分子量ｊｒ００．／分子当、り　％　７．７個の
水酸基含有）弘Ｊ７１ｉ、メチルエチルケトンＪ６コｌ
、ジブチルチンシラクレー）　／、／　ｌを仕込み溶解
した後、ジフェニルメタン−ｇ、４Ｌ’−ジイノシアネ
ート／λ！１ｉｔ−滴下した０滴下終了後ｊＯ℃で１時
間反応した。

赤外線吸収スペクトルのインシアネート基の吸収（Ｊ　
、２７　Ｄｒｙｓ−”　）の吸収が存在しないことよル
反応が終了し九ことを確認した。

反応生成物中のメチルエチルケトンをエバポレーターで
完全に留去し、硬化剤−ノを得た。

硬化剤合成例λ 合成例Ｉと同様の反応器にフェノールノボラック樹脂（
荒用化学社調タマノール７１／％数平均分子量乙θ０．
／分子当ｆｉ　ｚ、ｒ個の水ｆＲ基含有）ＪＯ！ｌｉ、
ジブチルチンジラウレートｏ４　ｇを仕込みり０℃に加
熱して溶融する０次にこの中にＪ、４（−）リレンジイ
ソシアネート１７９を添加し＆　１分間光分攪拌混合し
、ステンレスバットに抜出し、ｌｌＯ′Ｃ／°時間保持
する。冷却後粉砕し硬化剤−一を得た。

硬化剤合成例Ｊ 合成例１と同様の反応器にλ、≠−トリレンジイソシア
ネートＪ　４！、ｒ　ｙ、　　／、４−ヘキサンジオー
ルノλｌを仕込みり０℃に加熱して３時間反応を行ない
末端がインシアネート基を有するプレポリマーを得た。

このプレポリマーを、アラかじめりＯ”Ｃに加熱して溶
融しておいたフェノールノホラｙ　りＭＢ脂（ｐ　ｗ／
−Ａ／　７　ｚ　ｔ　）ｉｏｉ、ｕＩとジブチルチンジ
ラウレー）　０．ｊ　、１９の混合液中に添加し１分間
光分に攪拌混合し、ステンレスバットに抜出しＩ１０’
ＣＩ時間保持する。冷却後粉砕し硬化剤−３を得た。

硬化剤合成例ダ 合成例１と同様の反応器にクレゾールノボラック樹脂（
数平均分子量１ａ９４Ｉ、１分子当り６個の水酸基含有
）９３９％メチルエチルケトンタ３ＩＩ％Ｎ−エチルモ
ルフォリンＯ，＜ｚ＃を仕込み溶解し光径その溶液にジ
フェニルメタン−＋、ｐ’ジイソシアネート２モルに対
して分子量１１０のカプロラクトンポリオール／−Ｅニ
ルを反応させて得られた末端イソシアネートであるプレ
ポリマーのメチルエチルケトン！ＯＸ溶液を２１０９滴
下しな。

滴下終了後ｊθ℃！時間反応した。

反応生成物中のメチルエチルケトンをエバポレーターで
完全に留去し硬化剤−ダを得た。

実施例１−≠ 合成例ノー仏で得られた硬化剤を用いて下記配合処方の
組成物を二本ロールを用いてｔｏ〜り０℃で１０分間混
練し、エポキシ樹脂成形材料用組成物を得た。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂　　１００重量部
′（エポキシ当量−コ０） 硬化剤−７−グ　　　　　　　　　　　第１表に示す量
溶融シリカ粉末（充填剤）　　　　　　　≠００重量部
λ−メチルイミダゾール（硬化促進剤）！ｌエポキシシ
ランムー／１７（カップリング剤）　　　　　３ｇカル
ナバワックス（離型剤）３１ カーボンブラック（着色剤）　　　　　　　　　Ｊｇ比
較例１ 硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（タマノール７
ｊコ、荒用化学社ＪＲ）１０部用い大以外は実施例と同
様の配合でエポキシ樹脂成形材料用組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂成形材料用組成物を用いてアルミ
ニウム模擬素子をｌ≦ビｙｘａｙ〆一ムに取付けた後、
／１０℃、／、ｊ分、圧力定した。

耐湿性：樹脂で封止されたアルｉ　ニウム模擬素子を取
付けた／６ビンエ０を／　Ｊ　／　′ｃ２気圧の水蒸気
Ｉ／ｃｌＯＯＯ時間放置した時試料のアルミニウム電極
の腐食による不良発生率（転） 耐熱衝撃性：樹脂で封止された／４ビン工０を−ｊ　Ｏ
′ｃｄ＋／　ｊ　Ｏ’Ｃコ分周期で冷熱試験を／、　０
００回反復した時のクラック発生基 耐熱性：硬化樹脂試験片を一〇〇℃忙３０日間放置し光
径の曲げ強さく２５℃測定）の比 熱劣化前の曲げ強さに対するｇ＊＜曲げ強さ保持基Ｘ） ガラス転移点：硬化樹脂を示差走査型熱量計（Ｄ日０）
によ〕測定し九。

得られた結果を第１表に示した。

実施例！ ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１０１）／
、シェル化学社製エポキシ当ｆ７ｋ　ｚｏｏ＞ｌＯＭ量
部、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂（エピコー）
　／ｊ４Ａ、シェル化学社製エポキシ当量／ｒ０）コＯ
暑量部１合成例１で得られた硬化剤−１ｔ６！重量部、
メチルエチルケトン−ｊＯ重量部を加えてｔｏ”ｃｔ時
間加熱混合シ冷却動径ンジルジメチルアきンを０．２重
量部加えて樹脂ワニスとする。該ワニスを厚さｏ、ｉｒ
■のガラス繊維織物にプリプレグの重量に対するワニス
固型分付量が参〇Ｈになるように塗布し、１００℃ｌ！
分間で乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグを２枚
重ね合せた上下両面に更に銅箔を重ね合せ、この重合物
を２枚のステンレス鋼板にはさんで、１１０℃の温度で
≠ｏ　ｋｇ　／　ｃｄの圧力下に３時間保持して成形し
た後、室温まで徐冷し両面銅張シ積層板を得た。

実施例６〜を 第２表に示す配合処方で実施例ｊと同様の方法で両面銅
張シ積層板を得た。

第−表 ＊タマノールｙｚｉ　：荒用化学社製 フェノールノボラック樹脂 比較例２ 実施例！の硬化剤−ノの代１ｃ硬化剤としてタマノール
７１／１１０１Ｍ量部用すた以外は実施例Ｊと同様の方
法で両面銅張積層板を得た。

以上の実施例！〜ｔ、比較例−で得・られた銅張シ積層
板の性能を第３表に示す。

〔発明の効果〕

ｊ％／表、第３表に示した結果よシ本発明のエポキシａ
ｔ脂組成物は従米品に比べて耐熱性、耐湿性、耐熱＠撃
性において優れた効果が認められるものであることが明
らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を必須成分と
   してなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（ｂ）が
   １分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有す
   る化合物（ｂ＿１）とポリイソシアネート化合物（ｂ＿
   ２）との反応生成物であることを特徴とするエポキシ樹
   脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂
   又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物
   。
3. （３）硬化剤の１分子中に少なくとも２個のフェノール
   性水酸基を有する化合物（ｂ＿１）がフェノールノボラ
   ックの樹脂またはクレゾールノボラック樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂
   組成物。