JP4061419B2 - Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法 - Google Patents
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法に関する。このＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、分析用途や、各種の農薬、医薬の中間体として有用であるほか、吸水剤、増粘剤等に利用できるＮ−ビニルカルボン酸アミド系のポリマーのモノマーとして、あるいはタウリンおよびシステアミン等の化学薬品の合成原料として極めて有用なＮ−ビニルカルボン酸アミドの中間体である。
さらに本発明は、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドからのＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造法、また得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用するＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの合成法としては、各種の方法が提案されている。これらの方法について原料に注目すると、アセタールを用いる方法、エチリデンビスカルボン酸アミドを用いる方法、アセトアルデヒドを用いる方法、などに分類される。
【０００３】
ジメチルアセタールを原料とする方法として米国特許第４，５５４，３７７号公報にジメチルアセタールとカルボン酸アミドをメタンスルホン酸、硫酸等の強酸、あるいは強酸性イオン交換樹脂の存在下、反応させる方法が開示されている。しかし、この方法は、別途にジメチルアセタールを合成し、更にこれを単離して使用する必要がある上に、高収率を得るためにはその原料組成をカルボン酸アミド１モルに対してジメチルアセタール２０モルと極めて高度に希釈しなければならず、生産性が著しく低いという欠点を有している。また、特開平２−９８５１号公報にはホルムアミドとアセタールから同様にＮ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミドが合成されることが報告されているが、同様の問題点がある。
【０００４】
また、エチリデンビスカルボン酸アミドを原料に用いる方法として特開平１−１００１５３号公報や特開平２−３０４０５３号公報がある。この方法は入手が容易で安価なアセトアルデヒドとカルボン酸アミドあるいはビニルエーテルとカルボン酸アミド等から容易に製造されるエチリデンビスアミドをアルカノールと反応させることにより簡便でかつ収率よく目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが得られる。しかし、この方法の問題点として、反応終了後、Ｎ−（１−アルコキシエチル）アミドを単離するために、抽出を含む煩雑な操作を必要とするうえ、エチリデンビスカルボン酸アミドの合成とＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの合成の二段階操作を必要とすることが挙げられる。
【０００５】
アセトアルデヒドを原料とする方法は、特公平６−１７３５１号公報および特開昭６３−９６１６０号公報に記載されている。これらの方法は比較的高収率で目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが得られるものの、アセタールおよびエチリデンビスアミドが副生する。同様の方法として特公平５−８１５８１号公報に記載の方法がある。これには、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造において副生するアセタールを反応系にリサイクルして用いる可能性について述べられているが、反応成績に対する影響についてなど何等具体的な開示がなされていない。また、反応成績についても充分なレベルではない。
【０００６】
一方、特開平６−１００５１５号公報ではアセタールおよびエチリデンビスカルボン酸第一アミドの存在下で、比較的収率よく目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法が提案されている。
このようにアセトアルデヒドを原料とする方法は入手容易でかつ安価であるカルボン酸アミド、アセトアルデヒド、アルコールの３種類の化合物から強酸性触媒の存在下、一段階で反応させて比較的収率よく目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを合成できることから工業的に有利に製造する方法として期待される。
【０００７】
特開昭６２−２８９５４９号公報および特開昭６３−９６１６０号公報には第一カルボン酸アミド、アセトアルデヒド、および直鎖型もしくは分岐型アルカノールを原料として、カチオン交換樹脂を用いて、比較的高収率で目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る方法が開示されている。この方法は不均一系触媒であるカチオン交換樹脂を使用するため、反応生成物と触媒の分離が容易であるという利点がある。しかし、カチオン交換樹脂を触媒として使用する場合、使用中に失活することがある。これは、反応中に副生する極微量の塩基性イオンや原料中に含まれる金属イオンあるいは塩基性物質などの不純物によるものと推定される。したがって該製造方法を採用するにあたっては、触媒の失活に伴う製造の中断、失活樹脂の再生コスト等の観点から工業的に解決すべき問題がある。
【０００８】
また、これらの方法とは別に、特開平６−１００５１５号公報では均一系触媒の使用が述べられている。しかし、この方法は原料に対して多量の酸触媒を必要とするため、反応後の中和塩の廃棄が問題となる。
【０００９】
ところで、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法は、いずれも平衡反応であるためカルボン酸アミドを全てＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに変換することは出来ない。したがって、これらの反応液にはいずれもＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの他に原料であるカルボン酸アミドが含まれている。一般に、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとその原料であるカルボン酸アミドは蒸気圧等の物性が極めて近く、特に、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の低級脂肪族アルコキシル基を含む場合は精製が困難であった。
【００１０】
さらに、所望により得られたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは熱分解あるいは接触分解反応によりアルコールの脱離反応を行い、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造に用いられる。この反応も平衡反応であるため、完全にＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドをＮ−ビニルカルボン酸アミドに変換することはできない。したがって、得られた反応液にはＮ−ビニルカルボン酸アミドの他に主な不純物として未反応のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカルボン酸アミドが含まれている。
この反応液からＮ−ビニルカルボン酸アミドを回収、精製する方法として、種々の方法が提案されている。たとえば、晶析操作でＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る場合、原理的に全てのＮ−ビニルカルボン酸アミドを回収することはできず、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含んだＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカルボン酸アミドからなる母液が得られる。
【００１１】
一方、蒸留や抽出等の分離操作でＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る場合でも、その物性がＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドやカルボン酸アミドと極めて近いため、充分な分離が困難である。したがって、多くの場合、回収、精製されたＮ−ビニルカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドを含んだＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカルボン酸アミドからなる留分あるいは抽出残分などが得られる。
したがって、これらＮ−ビニルカルボン酸アミドを含んだＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカルボン酸アミドからなる混合物をいかに効率的に、かつ簡便に有用物質として回収するかが問題であった。
【００１２】
以上のように、従来のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法は、収率、副生物の生成、原料入手の困難さ、触媒の寿命、反応工程や精製工程の煩雑さ等の点において、多くの改良を必要としており、また、未反応カルボン酸アミドの含有量の少ない高純度のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得ることは困難であった。
さらに、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドをＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造に用いる場合でも、回収、精製工程など後工程を含めた製造プロセス全体の収率、副生物の抑制、煩雑さ等の点において、満足すべき方法とは言い難い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを工業的に有利に製造する方法を開発することにある。また、得られたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドからＮ−ビニルカルボン酸アミドを工業的に有利に製造する方法を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸触媒の存在下、炭素数１〜５のアルコールおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドを反応させることにより、あるいは、未反応原料であるカルボン酸アミド、未反応中間体であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、または未回収品であるＮ−ビニルカルボン酸アミドをＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド合成に利用することにより、簡単且つ良好な最終収得率でＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを効率的に製造する方法を提供する。
【００１５】
即ち、本発明は、酸触媒の存在下、炭素数１〜５のアルコールおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドを反応させることにより、あるいは、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水のうち、少なくとも１種類をさらに原料に加えて反応させることにより、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法を提供する。
また上記の方法において、酸触媒として強酸性イオン交換樹脂を使用することにより Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法を提供する。さらに当該方法において、強酸性イオン交換樹脂を使用する際に水溶性の強酸を存在させることによりＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、上記の方法によりＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る第１工程、第１工程のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを接触分解あるいは熱分解し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに変換する第２工程、第２工程液から精製したＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る第３工程からなり、第３工程の残部を第１工程にもどすことを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法を提供する。
さらに本発明は、得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたはコポリマーの製造法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
本発明においては、アルコールとしては炭素数１〜５の脂肪族アルコールを用いることができる。たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられ、なかでもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールが好ましい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニルイソプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド等のＮ−ビニル脂肪族カルボン酸アミドが挙げられ、なかでもＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましく、特にＮ−ビニルアセトアミドが好ましい。アセタールとしては、例えばアセトアルデヒドとメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の脂肪族アルコールとから導かれるアセタールが挙げられる。これらのアセタールとアルコールは平衡反応の関係にあり、反応条件下ではアルコキシル基の交換反応が起こることから同一種類のアルコールとアセタールの組合せ、例えば、メタノールとジメチルアセタール、エタノールとジエチルアセタールの組合せなどが好ましい。
【００１８】
カルボン酸アミドとしては、一般に脂肪族カルボン酸アミドが使用できる。これらの中にはホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、イソプロピオン酸アミド、酪酸アミド、イソ酪酸アミド等が挙げられるが、なかでもホルムアミド、アセトアミドが好ましく、特にアセトアミドが好ましい。これらのカルボン酸アミドは本発明の製造工程においてアセトアルデヒド及びアルコール、及び／またはアセタールと反応し、目的のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを与えることができる。
エチリデンビスカルボン酸アミドとしては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、イソプロピオン酸アミド、酪酸アミド、イソ酪酸アミド等の脂肪族カルボン酸アミドからのエチリデンビスカルボン酸アミドが挙げられ、なかでもホルムアミドやアセトアミドからのエチリデンビスカルボン酸アミドが好ましく、特にアセトアミドからのエチリデンビスカルボン酸アミドが好ましい。これらのエチリデンビスカルボン酸アミドは本発明の製造工程においてアルコール、及び／またはアセタールと反応し、目的のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを与えることができる。。
【００１９】
目的物であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとしては、炭素数１〜５のアルコキシル基を有し、且つ、カルボン酸アミドとしては前述のようにホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、イソプロピオン酸アミド、酪酸アミド、イソ酪酸アミド等の脂肪族カルボン酸アミドで、例えば、Ｎ−（１−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）プロピオン酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）イソプロピオン酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）酪酸アミド、 Ｎ−（１−メトキシエチル）イソ酪酸アミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）プロピオン酸アミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）イソプロピオン酸アミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）酪酸アミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）イソ酪酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）プロピオン酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）イソプロピオン酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）酪酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）イソ酪酸アミドなどが挙げられ、Ｎ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミド、及び、Ｎ−（１−アルコキシエチル）アセトアミドが好ましい。特にＮ−（１−アルコキシエチル）アセトアミドが好ましい。この場合、アルコキシル基はメトキシ基またはエトキシ基が良い。これらのカルボン酸アミド基を持つ物質同士は、平衡反応の関係にあり、反応条件下ではカルボン酸アミド基の交換反応が起こることから、これらを組み合わせて使用するときは、同一種類のカルボン酸アミド基を持つ物質を使用することが適当である。
【００２０】
本発明で用いる酸触媒としては、均一系触媒、不均一系触媒のいずれでもよく、前者の例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。後者の例としては、ゲル型やポーラス型などの酸性イオン交換樹脂が挙げられ、例えば、「ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ］、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」、「ダウエックス５０Ｗ］、「ダイヤイオンＰＫ−２１６］、「アンバーライト２００Ｃ」、「アンバーリスト１５」、「ダウエックスＭＳＣ−１」（いずれも登録商標）などが挙げられる。工業的に製造するには、不均一系触媒であるイオン交換樹脂を使用するのが好ましい。
【００２１】
また、強酸性イオン交換樹脂を酸触媒として反応させる際に存在させる水溶性の強酸としては、原則的に水溶性で強酸であれば特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。
本発明のＮ−（１−アルコキシ）エチルカルボン酸アミドの合成に関わる反応は次の反応式（１）〜（８）を含む。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ここでＲは、水素、及びＣ1 〜Ｃ3 までのアルキル基を表し、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ5 までのアルキル基を表す。
これらの反応は、いずれも平衡反応である。したがって、用いる原料の仕込モル比は所望の反応液組成、即ち、反応成績に応じて決定される。また、アルコールやカルボン酸アミドの種類によって平衡定数が異なるため、それぞれ、好ましい仕込モル比の範囲は異なってくる。
【００２４】
原料の仕込モル比を設定するにあたって重要なことは、反応成績、即ち、目的化合物であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率を大きくすることと、その生産性、即ち、反応液中のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド濃度を上げることである。さらに、反応原料にＮ−ビニルカルボン酸アミドとアルコールの他に、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドまたは水を用いる場合は、反応の前後でアセタールおよび、エチリデンビスカルボン酸アミドなどの副生物が増減しないことが好ましい。これらの化合物は副生物ながら、平衡反応に大きく関与している。通常これらの副生物は廃棄物の削減とコストの削減の観点から反応後、生成物と分離され、反応工程に戻される（リサイクルされる）。したがって、定常的に反応を継続するためには、副生物が増減しないことが好ましい。反応によってこれらの副生物が減少する場合は、減少分の副生物を新たに合成し、反応原料に添加する必要がある。逆に、反応によってこれらの副生物が増加する場合は、増加分を廃棄する必要がある。
【００２５】
これらを踏まえた上で、通常、原料中の各成分のモル比は下記の比率が好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアルコールのモル比は１：０．１〜１００の範囲から選択されるが、なかでも１：０．５〜２５が特に好ましい。
これらに加えて、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水を存在させる場合は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水とのモル比は１：０〜２０：０〜２０：０〜１０：０〜２００：０〜５０：０〜１０の範囲から選択されるのがよく、なかでも１：０．１〜１０：０．１〜１０：０．０１〜１：１０〜１００：１〜２０：１〜５が特に好ましい。
【００２６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対してアセトアルデヒドのモル比をこれ以上にしても収率の向上は期待できず、アセトアルデヒド縮合物の生成量が増すだけである。また、これ以下にすると収率が低下する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対してアルコールのモル比をこれ以上にするとＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率が低下し、アセタールが増加するとともに、生産性が低下する。また、これ以下にすると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドへのカルボン酸アミドの付加反応が優先してエチリデンビスカルボン酸アミドの生成量が増し、アセタールが減少してしまう。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対してアセタールのモル比をこれ以上にすると生産性が低下するとともにアセタール量が減少する。また、これ以下にするとＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率が低下し、エチリデンビスカルボン酸アミドの生成量が増す。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対してエチリデンビスカルボン酸アミドのモル比はこの範囲で反応前後のエチリデンビスカルボン酸アミド量がバランスする。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対して水をこれ以上加えると、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率が低下すると共に、アセタールが減少するため、好ましくない。
【００２７】
以上、反応原料の各化合物のモル比について、本発明を説明した。しかし、前述のように本発明で用いる反応はいずれも平衡反応である。また、これらの平衡反応は反応原料と生成物がお互いに関連した非常に複雑な反応系である。したがって、反応原料の組成を各化合物のモル比でも説明可能であるが、むしろ、各化合物を構成する「部位」に分解し、その「部位」の比率で本発明の原料組成を説明する。
本発明において「部位」とは、それぞれの化合物を構成する官能基であり、「エチリデン」、「アルコキシル」、「アミド」、「水」の４つの部位があるとする。
例えば、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、「エチリデン」部位１つ、「アルコキシル」部位１つ、「アミド」部位１つから成る。アセタールは「エチリデン」部位１つ、「アルコキシル」部位２つから成る。アセトアルデヒドについては次のように考える。アセトアルデヒドとアルコールからのアセタール合成反応を例に挙げて説明する。上で定義したようにアセタールの部位は「エチリデン」部位１つと「アルコキシル」部位２つである。アルコール２当量とH20 は明らかに、それぞれ「アルコキシル」部位２つと「水」部位１つである。したがって、部位についての化学量論式より、アセトアルデヒドの部位は「エチリデン」部位１つと「水」部位１つとなる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
化学量論式
【化２】
同様に、その他の化合物についても構成する部位は下表のようになる。
【表２】
表中、「EA」はＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、「NV」はＮ−ビニルカルボン酸アミド、「EBA 」はエチリデンビスカルボン酸アミドを表す。「部位」の比率を用いて表した原料組成は「アミド」：「エチリデン」：「アルコキシル」：「水」＝１：１〜２０：１〜１００：０〜１０であるのがよく、好ましくは１：５〜１５：１０〜５０：１〜５である。
【００３０】
反応形式は回分式あるいは連続式が用いられる。回分式は、均一系触媒を使用する際は、反応器に原料、酸触媒を供給して反応させ、不均一系触媒を使用する際には、反応器に原料、酸触媒、及び水溶性の強酸を供給して反応させる。連続式は、均一系触媒を使用する際は撹拌槽、または管状反応器に、原料と酸触媒を供給して反応させ、不均一系触媒を使用する際は撹拌槽、または管状反応器に、原料と酸触媒、及び水溶性の強酸を供給して反応させる。本発明は、特に触媒を充填した触媒層を用い、この中を水溶性の強酸を含む原料組成物を通過させる連続式に用いる時に効果が大きい。
【００３１】
酸触媒の使用量については必ずしも厳密な制限はないが、原料重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲から適宜に選択される。３０重量％以上用いても反応速度の大きな増加はなく、経済的に好ましくない。また、０．０１％以下では反応速度が小さく、生産性の点で好ましくない。
また、強酸性イオン交換樹脂を酸触媒として使用する際に存在させる水溶性の強酸の量は、原料のうちカルボン酸アミド基をもつ物質の総モル数に対して、２×１０-3〜３×１０-1当量の範囲から選択されるのがよいが、２×１０-3〜３×１０-2当量が好ましく、２×１０-3〜１×１０-2当量が特に好ましい。このときの当量とは、カルボン酸アミド基に対する酸の量を表すために用いられる化学当量を表す。３×１０-1当量を越える量を用いても触媒の長寿命化の効果は飽和しておりそれ以上の長寿命化は望めず、また、強酸の使用量に応じて対応する中和塩の副生が避けられないため好ましくない。また、２×１０-3当量未満の量では触媒の長寿命化に顕著な効果は認められず好ましくない。
【００３２】
水溶性の強酸の添加方法は、原料組成物中に予め添加しておく方法、強酸性イオン交換樹脂と接触させる直前に添加する方法などいずれでも良く特に制限はない。後者の場合、腐食を防止する観点から水溶性の強酸を希釈して添加する方法が好ましい。この時の希釈剤としては、強酸が均一に溶解するものであれば特に制限はないが、反応原料の組成を変えないためにも、原料として用いられる物質を使用する方法が好ましい。具体的には、前述の炭素数１〜５のアルコール、アセタールが挙げられる。この時、強酸の変質などの好ましくない反応を抑制するために水を少量存在させておくことが効果的である。
【００３３】
この反応において、強酸性イオン交換樹脂の長寿命化の理由は明らかではないが、原料中に含まれるごく微量の塩基性物質、あるいは原料中の酸成分による装置の腐食による金属イオン、また、反応時における原料のカルボン酸アミドの加水、加溶媒分解反応によって生成するごく微量の塩基性イオンなどの強酸性イオン交換樹脂への吸着が少量の水溶性の強酸を添加することによって抑えられ、触媒の失活を抑制する効果があるものと推定される。
【００３４】
反応温度は通常０〜１５０℃の範囲から選択されるのがよく、２０〜８０℃が特に好ましい。０℃以下では、反応速度が遅いため好ましくない。また、１５０℃以上では、不純物の生成が増加し、好ましくない。
反応時間は反応に用いる触媒量、反応温度、原料の化合物の種類等により異なるが、通常０．０５〜１０時間の範囲から選択されるのがよく、特に０．１〜５時間が好ましい。
これらの反応条件は、使用するアルコール、アセタール等の原料化合物の種類によって最適条件が異なるので目的物のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを収率よく得るためには上記の範囲でその反応に合った原料組成、反応温度、反応時間を設定することが重要である。また、圧力は減圧、常圧、加圧、のいずれの条件でも可能であるが、通常は常圧で差し支えない。
【００３５】
次に、上述の第１工程で得られたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを接触分解あるいは熱分解し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアルコールに変換する第２工程について説明する。
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのＮ−ビニルカルボン酸アミドへの変換は熱分解や接触分解など公知の方法による。それらの反応条件としては、たとえば、気相または液相で、反応温度、６０〜６００℃、反応時間、０．３秒〜２時間、反応圧力、０．１ｍｍＨｇ〜大気圧が挙げられる。接触分解を行う場合に用いる触媒としては、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、酢酸カリウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、例えば、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、第２工程液から精製したＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る第３工程の実施態様について詳細に説明する。
本発明の方法において、第３工程としては、精密蒸留法、共沸蒸留法、再結晶法、圧力晶析法など公知の方法が用いられる。
精密蒸留法で分離する場合の蒸留装置としては特に制限はなく、１〜５０段の理論段数を有する棚段塔や充填塔が用いられるが、圧力損失が少なく、精留性能の優れた精留塔を用いることが好ましく、このような例として規則充填物を用いた充填塔が挙げられる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは熱に対して変質し易いので可能な限り低温で蒸留することが好ましい。したがって、０．０１から１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留が行われる。
【００３７】
本発明は連続的にも非連続的にも実施できるが、連続的操作の方が生産性、運転安定性などの点で好ましい。還流比は特に制限はなく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの含有量、種類、蒸留塔の性能などに応じて設定されるが、０．１〜２０程度で充分であり、好ましくは０．５〜１０程度である。
【００３８】
本発明の方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液の冷却による再結晶法で分離する場合は、これらの溶液を直接冷却してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する再結晶溶媒を用いてもよい。このような再結晶溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどアルコール類、塩化メチレン、クロロフォルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどエステル類、ジエチルエーテルなどエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどアミド類、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられ、特に、トルエン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、これらの組み合わせも用いられる。冷却温度はＮ−ビニルカルボン酸アミドと再結晶溶媒の種類や量によって適切な温度が異なるが、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。
【００３９】
本発明で用いられる晶析装置としては連続式、回分式のどちらでも、また、晶析方法も冷媒との熱交換による方法でも溶媒の蒸発による濃縮と冷却による方法でもよく、構造様式に厳密な条件はない。
本発明で用いられる結晶の分離装置についても真空圧や加圧を利用するもの、重力や遠心力を利用するものなど特に制限はない。
【００４０】
本発明においては、晶析操作と分離操作を同一装置内で行う固液分離器も用いることができる。このような例として、再結晶溶媒を用いない場合などには圧力晶析機、流下液膜式晶析機（ＭＷＢ分別晶析装置など）や塔型連続晶析精製装置（ＢＭＣ装置など）が好ましい。また、高濃度のスラリーを濾過する場合にはローゼンムンドフィルターのような自動ヌッチェフィルターが好ましい。
第３工程でＮ−ビニルカルボン酸アミドを精製分離した残部には、主にＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミドが含まれている。本発明では、これらの混合物を第１工程にリサイクルし、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド合成の原料に用いられる。残部をそのままリサイクルしてもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのオリゴマーなど高沸点を有する物質が含まれている場合は、一旦、蒸留精製を行った後、反応に用いてもよい。
【００４１】
本発明の方法によって得られるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、主として例えばＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造のための中間体であり、これらは既述のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ホモポリマーまたはコポリマ−や有用な化学薬品へと誘導される。
本発明によれば、本発明で得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用することによって、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーを製造できる。
【００４２】
本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして代表的なものを具体的に例示すれば、以下のようなものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸（以下、総称して（メタ）アクリル酸という。）またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；そのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、パルミチルエステル等のアルキルエステル；そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級アルキルエステル；そのジメチルアミノメチルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルエステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエチルアミノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミノブチルエステル等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルエステル；そのトリメチルアンモニオエチルエステルハライド、トリメチルアンモニオプロピルエステルハライド、トリエチルアンモニオエチルエステルハライド、トリエチルアンモニオプロピルエステルハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルエステルハライド（ハライドはクロライドまたはブロマイドが好ましい。）；そのジメチルアミノメチルアミド、ジメチルアミノエチルアミド、ジメチルアミノプロピルアミド、ジメチルアミノブチルアミド、ジエチルアミノメチルアミド、ジエチルアミノエチルアミド、ジエチルアミノプロピルアミド、ジエチルアミノブチルアミド等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルアミド；そのトリメチルアンモニオエチルアミドハライド、トリメチルアンモニオプロピルアミドハライド、トリエチルアンモニオエチルアミドハライド、トリエチルアンモニオプロピルアミドハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルアミドハライド；そのスルフォメチルアミド、スルフォエチルアミド、スルフォプロピルアミド、スルフォブチルアミド、ソジウムスルフォメチルアミド、ソジウムスルフォエチルアミド、ソジウムスルフォプロピルアミド、ソジウムスルフォブチルアミド、カリウムスルフォメチルアミド、カリウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、カリウムスルフォブチルアミド等のスルホン酸またはアルカリ金属スルホン酸で置換された低級アルキルアミド；アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級カルボン酸ビニル；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウムなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中で特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、スルフォプロピルアクリルアミド、スルフォブチルアクリルアミド、ソジウムスルフォプロピルアクリルアミド、ソジウムスルフォブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、無水マレイン酸などが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
また、本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物である架橋性モノマーまたは架橋剤を使用することができる。
重合方法については必ずしも制限はないが、従来公知の方法を用いることができる。通常は溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法等の方法によることが好ましい。
例えば、溶液重合法としては、水又は有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中にモノマー成分、架橋剤を均一に溶解し、真空脱気あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる。重合開始温度は通常−１０〜６０℃程度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。
【００４５】
【実施例】
［実施例１］
５Ｌガラス製反応器にＮ−ビニルアセトアミドを１ｋｇ、メタノールを３ｋｇ、強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商標）３０ｇを加え、室温で５時間撹拌した。反応液を分析したところ、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが定量的に生成していた。
【００４６】
［実施例２］
アセトアミド６．９重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド５７．４重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド３５．６重量％から成る混合物（以下、ＮＶＡ混合液と呼ぶ）１９．１ｇ、ジメチルアセタール９６．０重量％、アセトアルデヒド０．１重量％、メタノール２．９重量％、水分０．２３重量％、ヘミアセタール０．２７重量％から成る混合液（以下、アセタール原料と呼ぶ）７２６．５ｇ、アセトアルデヒド８６．７ｇ、メタノール１２６．７ｇ、アセトアミド２７．８ｇ、Ｎ−ビニルアセトアミド６．８ｇ、水９．９ｇを混合した。混合液のＮ−ビニルアセトアミドとＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミド、アセタール、アセトアルデヒド、水、メタノールとのモル比は１：０．３６：２．４：３７．２：９．７：３．１：２２．３であった。また、これらの比率を「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メトキシ」：「水」＝１：１２．９：２６．０：３．４であった。これらを十分混合し、反応原料液として、強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商標）１０ｍｌを充填した内径２５ｍｍの反応管の上部から毎時５０ｍｌ供給した。反応器のジャケットには４０℃の温水を流し、反応温度を４０℃に制御した。反応成績は、反応器下部の出口から得られた反応液を中和処理後、ガスクロマトグラフィ−で定量分析して算出した。７時間後の反応成績は、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率（アセトアミド＋Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド＋Ｎ−ビニルアセトアミド基準）８７．４％であり、反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの収率（算出基準はＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率と同じ）は、５．２％であった。
【００４７】
［実施例３］
ＮＶＡ混合液１１．５ｇ、アセタール原料４３５．９ｇ、アセトアルデヒド５０．６ｇ、メタノール７６．０ｇ、アセトアミド１４．８ｇ、Ｎ−ビニルアセトアミド６．７ｇ、水６．５ｇを混合した。混合液のＮ−ビニルアセトアミドとＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミド、アセタール、アセトアルデヒド、水、メタノールとのモル比は１：２．８９：１．７：２９．８：７．５４：２．６８：１７．９であった。また、これらの比率を「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メトキシ」：「水」＝１：１２．９：２６．０：３．４であった。これらを十分混合し、反応原料液として、実施例２と同様に反応したところ、７時間後の反応成績は、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率８７．５％であり、反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの収率は、５．４％であった。
【００４８】
［実施例４］
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミド、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒド、水、メタノ−ルのモル比１：０．３：０．２：１７．３：５．４：２．２：１０．３の原料を調製した。これらの比率を「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メトキシ」：「水」＝１：１４．１：２６．４：４．５であった。これにＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミドの総モル数に対して３．７６×１０-3当量の硫酸を添加し十分に溶解させ、反応原料液とした。強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商標）１０ｍｌを充填した内径２５ｍｍの反応管の上部から反応原料液を毎時５０ｍｌ供給した。反応器のジャケットには４０℃の温水を流し、反応温度を４０℃に制御した。反応成績は、反応器下部の出口から得られた反応液を中和処理後、ガスクロマトグラフィーで定量分析して算出した。２４時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９３．５％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９６．３％であり、６５０時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９３．２％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９６．１％であり、活性の低下はみられなかった。ある時間経過したときの反応初期に対するアセトアミド転化率の低下率を活性低下率と定義すると、６５０時間後の活性低下率は、０．３２％であった。また、反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの生成は、２．８％であった。
【００４９】
［実施例５］
硫酸の添加量をＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミドの総モル数に対してに対して３．７６×１０-3当量から１．８８×１０-2当量に代えた以外は、実施例４と全く同様に操作を行なった。２４時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９３．１％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率９５．８％であった。また、６５０時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．９％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率９５．２％であり、活性低下率は、０．２１％であった。エチリデンビスアセトアミドの生成は、３．２％であった。
【００５０】
［実施例６］
実施例４の原料組成のうち、メタノ−ル１／５量を別にとりこれにＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミドの総モル数に対して３．７６×１０-3当量の硫酸を添加し十分に溶解した。この２つの溶液を別々に供給し、その他は実施例４と同様に操作を行った。２４時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．９％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９０．０％であった。６５０時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．５％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率８９．９％であり、活性低下率は０．４３％であった。反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの生成は、４．７％であった。また、２０００時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．１％Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９１．６％であり、活性低下率は０．８６％であった。また、反応副生物であるエチリデンビスアミドの生成は、５．０％であった。
【００５１】
［実施例７］
〔第１工程（Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程）〕
後述の水分離工程で得られたジメチルアセタール７４．４重量％、メタノール１３．８重量％、アセトアルデヒド７．５重量％、酢酸メチル３．３重量％、水１重量％からなるアセタール回収液７８６９ｋｇと後述のＮ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られたメタノール１４４ｋｇに新たにメタノール１５ｋｇを加え、さらに、後述のろ液回収工程で得られたアセトアミド１１．０重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド５４．４重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド３２．２重量％、その他の成分２．４重量％から成るリサイクル液２１２ｋｇ、および、アセトアミド２３９ｋｇ、アセトアルデヒド１６５ｋｇを加え、十分に混合し、反応原料液を調製した。混合液のＮ−ビニルアセトアミドとＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミド、アセタール、アセトアルデヒド、水、メタノールとのモル比は１：０．２８：３．１４：４６．４：１２．３：３．６４：２７．８であった。また、これらの比率を「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メトキシ」：「水」＝１：１３．２：２６．６：３．５であった。この原料を強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商標）１５０Ｌを充填した反応器の上部から毎時４５０Ｌ供給した。反応器のジャケットには４０℃の温水を流し、反応温度を４０℃に制御した。反応成績は、反応器下部の出口から得られた反応液を中和処理後、ガスクロマトグラフィーで定量分析して算出した。反応成績は、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率（アセトアミド＋Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド＋Ｎ−ビニルアセトアミド基準）８８．０％であり、反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの収率（算出基準はＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率と同じ）は、４．０％であった。
【００５２】
〔アセタール回収工程〕
第１工程（Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程）で得られた反応液からジメチルアセタール、メタノール、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水など軽沸分を留去する工程である。第１工程（Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程）で得られた反応液を１５０ｍｍＨｇに減圧した伝熱面積２．８ｍ2 の流下薄膜式連続蒸発器に毎時４５０Ｌで供給した。ジャケットには１００℃の熱媒を循環させた。エチリデンビスアセトアミドを２．６重量％、アセトアミドを４．４重量％含むＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる蒸発残分が得られた。ジメチルアセタール７２．９重量％、メタノール１３．５重量％、アセトアルデヒド７．４重量％、酢酸メチル３．２重量％、水２．９重量％からなる揮発成分を凝縮した液は後述の水分離工程に送液した。
【００５３】
〔エチリデンビスアセトアミド分離工程〕
アセタール回収工程で得られたＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを主成分とする蒸発残分を５ｍｍＨｇで単蒸留した。得られた留分のＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド中のアセトアミドは４．１重量％であった。この液を第２工程（Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程）に送液した。蒸発残分の主成分はエチリデンビスアセトアミドであった。
【００５４】
〔第２工程（Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程）〕
エチリデンビスアセトアミド分離工程で得られたＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを主成分とする留分を毎分３３ｇで、４４０℃に加熱し１００ｍｍＨｇに減圧した内径２０ｍｍ、全長６ｍのステンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分解反応で生成したＮ−ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮し、回収した。Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの転化率は８８％であった。
【００５５】
〔Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程〕
第２工程（Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程）で得られた反応液を減圧度７６ｍｍＨｇから２４ｍｍＨｇまで上げながら、メタノールを留去した。留去後の残液はＮ−ビニルアセトアミドを７８．０重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを１４．６重量％、アセトアミドを５．４重量％、その他の成分を２重量％含んでいた。
【００５６】
〔第３工程（Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程）〕
Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られた粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を２８℃に冷却し、Ｎ−ビニルアセトアミドの一部を晶析させ、スラリー液にした。このＮ−ビニルアセトアミドスラリーを高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、Ｎ−ビニルアセトアミドを圧力晶析するとともに、母液を分離した。Ｎ−ビニルアセトアミド結晶の純度は９９．５％、母液の組成はアセトアミド１１．１重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド５４．９重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド２９．９重量％、その他の成分４．１重量％であった。
【００５７】
〔ろ液回収工程〕
第３工程（Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程）で得られた母液を４ｍｍＨｇで単蒸留し、アセトアミド１１．０重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド５４．４重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド３２．２重量％、その他の成分２．４重量％から成る留出液を収率９０％で得た。得られた液をＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程に送り、リサイクルした。
【００５８】
〔水分離工程〕
ジメチルアセタール７２．９重量％、メタノール１３．５重量％、アセトアルデヒド７．４重量％、酢酸メチル３．２重量％、水２．９重量％からなるアセタール回収工程からの留出液を毎時２００Ｌで内径400mm 、充填高さ１０ｍの充填塔の中央部に供給した。還流比は２で、塔頂の温度６０℃、塔底の温度が１００℃を維持するように加熱を行った。缶出液は実際上水で、留出液はジメチルアセタール７４．４重量％、メタノール１３．８重量％、アセトアルデヒド７．５重量％、酢酸メチル３．３重量％、水１重量％からなる混合物であった。
【００５９】
［実施例８］
ガラス製反応器に水７４５ｇ、実施例７で得られたＮ−ビニルアセトアミドを２５０ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ’−（ジビニル）−１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン０．４０９ｇを加えて溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した後、重合開始剤として、脱気水５ｍＬに溶解した２、２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二塩酸塩０．０７５ｇを加え、断熱して静置した。７時間後、重合熱により反応器の内部の温度は７１℃に達した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法は、収率、副生物の生成、原料入手の困難さ、触媒の寿命、反応工程や精製工程の煩雑さ等の点において、改良され、未反応カルボン酸アミドの含有量の少ない高純度のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得ることができる。
さらに、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造に用いる場合でも、回収、精製工程など後工程を含めた製造プロセス全体の収率、副生物の抑制、煩雑さ等の点において、満足すべき方法を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法に関する。このＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、分析用途や、各種の農薬、医薬の中間体として有用であるほか、吸水剤、増粘剤等に利用できるＮ−ビニルカルボン酸アミド系のポリマーのモノマーとして、あるいはタウリンおよびシステアミン等の化学薬品の合成原料として極めて有用なＮ−ビニルカルボン酸アミドの中間体である。
さらに本発明は、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドからのＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造法、また得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用するＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの合成法としては、各種の方法が提案されている。これらの方法について原料に注目すると、アセタールを用いる方法、エチリデンビスカルボン酸アミドを用いる方法、アセトアルデヒドを用いる方法、などに分類される。
【０００３】
ジメチルアセタールを原料とする方法として米国特許第４，５５４，３７７号公報にジメチルアセタールとカルボン酸アミドをメタンスルホン酸、硫酸等の強酸、あるいは強酸性イオン交換樹脂の存在下、反応させる方法が開示されている。しかし、この方法は、別途にジメチルアセタールを合成し、更にこれを単離して使用する必要がある上に、高収率を得るためにはその原料組成をカルボン酸アミド１モルに対してジメチルアセタール２０モルと極めて高度に希釈しなければならず、生産性が著しく低いという欠点を有している。また、特開平２−９８５１号公報にはホルムアミドとアセタールから同様にＮ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミドが合成されることが報告されているが、同様の問題点がある。
【０００４】
また、エチリデンビスカルボン酸アミドを原料に用いる方法として特開平１−１００１５３号公報や特開平２−３０４０５３号公報がある。この方法は入手が容易で安価なアセトアルデヒドとカルボン酸アミドあるいはビニルエーテルとカルボン酸アミド等から容易に製造されるエチリデンビスアミドをアルカノールと反応させることにより簡便でかつ収率よく目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが得られる。しかし、この方法の問題点として、反応終了後、Ｎ−（１−アルコキシエチル）アミドを単離するために、抽出を含む煩雑な操作を必要とするうえ、エチリデンビスカルボン酸アミドの合成とＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの合成の二段階操作を必要とすることが挙げられる。
【０００５】
アセトアルデヒドを原料とする方法は、特公平６−１７３５１号公報および特開昭６３−９６１６０号公報に記載されている。これらの方法は比較的高収率で目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが得られるものの、アセタールおよびエチリデンビスアミドが副生する。同様の方法として特公平５−８１５８１号公報に記載の方法がある。これには、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造において副生するアセタールを反応系にリサイクルして用いる可能性について述べられているが、反応成績に対する影響についてなど何等具体的な開示がなされていない。また、反応成績についても充分なレベルではない。
【０００６】
一方、特開平６−１００５１５号公報ではアセタールおよびエチリデンビスカルボン酸第一アミドの存在下で、比較的収率よく目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法が提案されている。
このようにアセトアルデヒドを原料とする方法は入手容易でかつ安価であるカルボン酸アミド、アセトアルデヒド、アルコールの３種類の化合物から強酸性触媒の存在下、一段階で反応させて比較的収率よく目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを合成できることから工業的に有利に製造する方法として期待される。
【０００７】
特開昭６２−２８９５４９号公報および特開昭６３−９６１６０号公報には第一カルボン酸アミド、アセトアルデヒド、および直鎖型もしくは分岐型アルカノールを原料として、カチオン交換樹脂を用いて、比較的高収率で目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る方法が開示されている。この方法は不均一系触媒であるカチオン交換樹脂を使用するため、反応生成物と触媒の分離が容易であるという利点がある。しかし、カチオン交換樹脂を触媒として使用する場合、使用中に失活することがある。これは、反応中に副生する極微量の塩基性イオンや原料中に含まれる金属イオンあるいは塩基性物質などの不純物によるものと推定される。したがって該製造方法を採用するにあたっては、触媒の失活に伴う製造の中断、失活樹脂の再生コスト等の観点から工業的に解決すべき問題がある。
【０００８】
また、これらの方法とは別に、特開平６−１００５１５号公報では均一系触媒の使用が述べられている。しかし、この方法は原料に対して多量の酸触媒を必要とするため、反応後の中和塩の廃棄が問題となる。
【０００９】
ところで、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法は、いずれも平衡反応であるためカルボン酸アミドを全てＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに変換することは出来ない。したがって、これらの反応液にはいずれもＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの他に原料であるカルボン酸アミドが含まれている。一般に、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとその原料であるカルボン酸アミドは蒸気圧等の物性が極めて近く、特に、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の低級脂肪族アルコキシル基を含む場合は精製が困難であった。
【００１０】
さらに、所望により得られたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは熱分解あるいは接触分解反応によりアルコールの脱離反応を行い、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造に用いられる。この反応も平衡反応であるため、完全にＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドをＮ−ビニルカルボン酸アミドに変換することはできない。したがって、得られた反応液にはＮ−ビニルカルボン酸アミドの他に主な不純物として未反応のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカルボン酸アミドが含まれている。
この反応液からＮ−ビニルカルボン酸アミドを回収、精製する方法として、種々の方法が提案されている。たとえば、晶析操作でＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る場合、原理的に全てのＮ−ビニルカルボン酸アミドを回収することはできず、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含んだＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカルボン酸アミドからなる母液が得られる。
【００１１】
一方、蒸留や抽出等の分離操作でＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る場合でも、その物性がＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドやカルボン酸アミドと極めて近いため、充分な分離が困難である。したがって、多くの場合、回収、精製されたＮ−ビニルカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドを含んだＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカルボン酸アミドからなる留分あるいは抽出残分などが得られる。
したがって、これらＮ−ビニルカルボン酸アミドを含んだＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカルボン酸アミドからなる混合物をいかに効率的に、かつ簡便に有用物質として回収するかが問題であった。
【００１２】
以上のように、従来のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法は、収率、副生物の生成、原料入手の困難さ、触媒の寿命、反応工程や精製工程の煩雑さ等の点において、多くの改良を必要としており、また、未反応カルボン酸アミドの含有量の少ない高純度のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得ることは困難であった。
さらに、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドをＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造に用いる場合でも、回収、精製工程など後工程を含めた製造プロセス全体の収率、副生物の抑制、煩雑さ等の点において、満足すべき方法とは言い難い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを工業的に有利に製造する方法を開発することにある。また、得られたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドからＮ−ビニルカルボン酸アミドを工業的に有利に製造する方法を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸触媒の存在下、炭素数１〜５のアルコールおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドを反応させることにより、あるいは、未反応原料であるカルボン酸アミド、未反応中間体であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、または未回収品であるＮ−ビニルカルボン酸アミドをＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド合成に利用することにより、簡単且つ良好な最終収得率でＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを効率的に製造する方法を提供する。
【００１５】
即ち、本発明は、酸触媒の存在下、炭素数１〜５のアルコールおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドを反応させることにより、あるいは、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水のうち、少なくとも１種類をさらに原料に加えて反応させることにより、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法を提供する。
また上記の方法において、酸触媒として強酸性イオン交換樹脂を使用することにより Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法を提供する。さらに当該方法において、強酸性イオン交換樹脂を使用する際に水溶性の強酸を存在させることによりＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、上記の方法によりＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る第１工程、第１工程のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを接触分解あるいは熱分解し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに変換する第２工程、第２工程液から精製したＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る第３工程からなり、第３工程の残部を第１工程にもどすことを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法を提供する。
さらに本発明は、得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたはコポリマーの製造法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
本発明においては、アルコールとしては炭素数１〜５の脂肪族アルコールを用いることができる。たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられ、なかでもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールが好ましい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニルイソプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド等のＮ−ビニル脂肪族カルボン酸アミドが挙げられ、なかでもＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましく、特にＮ−ビニルアセトアミドが好ましい。アセタールとしては、例えばアセトアルデヒドとメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の脂肪族アルコールとから導かれるアセタールが挙げられる。これらのアセタールとアルコールは平衡反応の関係にあり、反応条件下ではアルコキシル基の交換反応が起こることから同一種類のアルコールとアセタールの組合せ、例えば、メタノールとジメチルアセタール、エタノールとジエチルアセタールの組合せなどが好ましい。
【００１８】
カルボン酸アミドとしては、一般に脂肪族カルボン酸アミドが使用できる。これらの中にはホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、イソプロピオン酸アミド、酪酸アミド、イソ酪酸アミド等が挙げられるが、なかでもホルムアミド、アセトアミドが好ましく、特にアセトアミドが好ましい。これらのカルボン酸アミドは本発明の製造工程においてアセトアルデヒド及びアルコール、及び／またはアセタールと反応し、目的のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを与えることができる。
エチリデンビスカルボン酸アミドとしては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、イソプロピオン酸アミド、酪酸アミド、イソ酪酸アミド等の脂肪族カルボン酸アミドからのエチリデンビスカルボン酸アミドが挙げられ、なかでもホルムアミドやアセトアミドからのエチリデンビスカルボン酸アミドが好ましく、特にアセトアミドからのエチリデンビスカルボン酸アミドが好ましい。これらのエチリデンビスカルボン酸アミドは本発明の製造工程においてアルコール、及び／またはアセタールと反応し、目的のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを与えることができる。。
【００１９】
目的物であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとしては、炭素数１〜５のアルコキシル基を有し、且つ、カルボン酸アミドとしては前述のようにホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、イソプロピオン酸アミド、酪酸アミド、イソ酪酸アミド等の脂肪族カルボン酸アミドで、例えば、Ｎ−（１−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）プロピオン酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）イソプロピオン酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）酪酸アミド、 Ｎ−（１−メトキシエチル）イソ酪酸アミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）プロピオン酸アミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）イソプロピオン酸アミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）酪酸アミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）イソ酪酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）プロピオン酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）イソプロピオン酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）酪酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）イソ酪酸アミドなどが挙げられ、Ｎ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミド、及び、Ｎ−（１−アルコキシエチル）アセトアミドが好ましい。特にＮ−（１−アルコキシエチル）アセトアミドが好ましい。この場合、アルコキシル基はメトキシ基またはエトキシ基が良い。これらのカルボン酸アミド基を持つ物質同士は、平衡反応の関係にあり、反応条件下ではカルボン酸アミド基の交換反応が起こることから、これらを組み合わせて使用するときは、同一種類のカルボン酸アミド基を持つ物質を使用することが適当である。
【００２０】
本発明で用いる酸触媒としては、均一系触媒、不均一系触媒のいずれでもよく、前者の例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。後者の例としては、ゲル型やポーラス型などの酸性イオン交換樹脂が挙げられ、例えば、「ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ］、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」、「ダウエックス５０Ｗ］、「ダイヤイオンＰＫ−２１６］、「アンバーライト２００Ｃ」、「アンバーリスト１５」、「ダウエックスＭＳＣ−１」（いずれも登録商標）などが挙げられる。工業的に製造するには、不均一系触媒であるイオン交換樹脂を使用するのが好ましい。
【００２１】
また、強酸性イオン交換樹脂を酸触媒として反応させる際に存在させる水溶性の強酸としては、原則的に水溶性で強酸であれば特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。
本発明のＮ−（１−アルコキシ）エチルカルボン酸アミドの合成に関わる反応は次の反応式（１）〜（８）を含む。
【００２２】
【化１】
ここでＲは、水素、及びＣ1 〜Ｃ3 までのアルキル基を表し、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ5 までのアルキル基を表す。
これらの反応は、いずれも平衡反応である。したがって、用いる原料の仕込モル比は所望の反応液組成、即ち、反応成績に応じて決定される。また、アルコールやカルボン酸アミドの種類によって平衡定数が異なるため、それぞれ、好ましい仕込モル比の範囲は異なってくる。
【００２４】
原料の仕込モル比を設定するにあたって重要なことは、反応成績、即ち、目的化合物であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率を大きくすることと、その生産性、即ち、反応液中のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド濃度を上げることである。さらに、反応原料にＮ−ビニルカルボン酸アミドとアルコールの他に、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドまたは水を用いる場合は、反応の前後でアセタールおよび、エチリデンビスカルボン酸アミドなどの副生物が増減しないことが好ましい。これらの化合物は副生物ながら、平衡反応に大きく関与している。通常これらの副生物は廃棄物の削減とコストの削減の観点から反応後、生成物と分離され、反応工程に戻される（リサイクルされる）。したがって、定常的に反応を継続するためには、副生物が増減しないことが好ましい。反応によってこれらの副生物が減少する場合は、減少分の副生物を新たに合成し、反応原料に添加する必要がある。逆に、反応によってこれらの副生物が増加する場合は、増加分を廃棄する必要がある。
【００２５】
これらを踏まえた上で、通常、原料中の各成分のモル比は下記の比率が好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアルコールのモル比は１：０．１〜１００の範囲から選択されるが、なかでも１：０．５〜２５が特に好ましい。
これらに加えて、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水を存在させる場合は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水とのモル比は１：０〜２０：０〜２０：０〜１０：０〜２００：０〜５０：０〜１０の範囲から選択されるのがよく、なかでも１：０．１〜１０：０．１〜１０：０．０１〜１：１０〜１００：１〜２０：１〜５が特に好ましい。
【００２６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対してアセトアルデヒドのモル比をこれ以上にしても収率の向上は期待できず、アセトアルデヒド縮合物の生成量が増すだけである。また、これ以下にすると収率が低下する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対してアルコールのモル比をこれ以上にするとＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率が低下し、アセタールが増加するとともに、生産性が低下する。また、これ以下にすると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドへのカルボン酸アミドの付加反応が優先してエチリデンビスカルボン酸アミドの生成量が増し、アセタールが減少してしまう。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対してアセタールのモル比をこれ以上にすると生産性が低下するとともにアセタール量が減少する。また、これ以下にするとＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率が低下し、エチリデンビスカルボン酸アミドの生成量が増す。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対してエチリデンビスカルボン酸アミドのモル比はこの範囲で反応前後のエチリデンビスカルボン酸アミド量がバランスする。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対して水をこれ以上加えると、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率が低下すると共に、アセタールが減少するため、好ましくない。
【００２７】
以上、反応原料の各化合物のモル比について、本発明を説明した。しかし、前述のように本発明で用いる反応はいずれも平衡反応である。また、これらの平衡反応は反応原料と生成物がお互いに関連した非常に複雑な反応系である。したがって、反応原料の組成を各化合物のモル比でも説明可能であるが、むしろ、各化合物を構成する「部位」に分解し、その「部位」の比率で本発明の原料組成を説明する。
本発明において「部位」とは、それぞれの化合物を構成する官能基であり、「エチリデン」、「アルコキシル」、「アミド」、「水」の４つの部位があるとする。
例えば、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、「エチリデン」部位１つ、「アルコキシル」部位１つ、「アミド」部位１つから成る。アセタールは「エチリデン」部位１つ、「アルコキシル」部位２つから成る。アセトアルデヒドについては次のように考える。アセトアルデヒドとアルコールからのアセタール合成反応を例に挙げて説明する。上で定義したようにアセタールの部位は「エチリデン」部位１つと「アルコキシル」部位２つである。アルコール２当量とH20 は明らかに、それぞれ「アルコキシル」部位２つと「水」部位１つである。したがって、部位についての化学量論式より、アセトアルデヒドの部位は「エチリデン」部位１つと「水」部位１つとなる。
【００２８】
【表１】
化学量論式
【化２】
【表２】
【００３０】
反応形式は回分式あるいは連続式が用いられる。回分式は、均一系触媒を使用する際は、反応器に原料、酸触媒を供給して反応させ、不均一系触媒を使用する際には、反応器に原料、酸触媒、及び水溶性の強酸を供給して反応させる。連続式は、均一系触媒を使用する際は撹拌槽、または管状反応器に、原料と酸触媒を供給して反応させ、不均一系触媒を使用する際は撹拌槽、または管状反応器に、原料と酸触媒、及び水溶性の強酸を供給して反応させる。本発明は、特に触媒を充填した触媒層を用い、この中を水溶性の強酸を含む原料組成物を通過させる連続式に用いる時に効果が大きい。
【００３１】
酸触媒の使用量については必ずしも厳密な制限はないが、原料重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲から適宜に選択される。３０重量％以上用いても反応速度の大きな増加はなく、経済的に好ましくない。また、０．０１％以下では反応速度が小さく、生産性の点で好ましくない。
また、強酸性イオン交換樹脂を酸触媒として使用する際に存在させる水溶性の強酸の量は、原料のうちカルボン酸アミド基をもつ物質の総モル数に対して、２×１０-3〜３×１０-1当量の範囲から選択されるのがよいが、２×１０-3〜３×１０-2当量が好ましく、２×１０-3〜１×１０-2当量が特に好ましい。このときの当量とは、カルボン酸アミド基に対する酸の量を表すために用いられる化学当量を表す。３×１０-1当量を越える量を用いても触媒の長寿命化の効果は飽和しておりそれ以上の長寿命化は望めず、また、強酸の使用量に応じて対応する中和塩の副生が避けられないため好ましくない。また、２×１０-3当量未満の量では触媒の長寿命化に顕著な効果は認められず好ましくない。
【００３２】
水溶性の強酸の添加方法は、原料組成物中に予め添加しておく方法、強酸性イオン交換樹脂と接触させる直前に添加する方法などいずれでも良く特に制限はない。後者の場合、腐食を防止する観点から水溶性の強酸を希釈して添加する方法が好ましい。この時の希釈剤としては、強酸が均一に溶解するものであれば特に制限はないが、反応原料の組成を変えないためにも、原料として用いられる物質を使用する方法が好ましい。具体的には、前述の炭素数１〜５のアルコール、アセタールが挙げられる。この時、強酸の変質などの好ましくない反応を抑制するために水を少量存在させておくことが効果的である。
【００３３】
この反応において、強酸性イオン交換樹脂の長寿命化の理由は明らかではないが、原料中に含まれるごく微量の塩基性物質、あるいは原料中の酸成分による装置の腐食による金属イオン、また、反応時における原料のカルボン酸アミドの加水、加溶媒分解反応によって生成するごく微量の塩基性イオンなどの強酸性イオン交換樹脂への吸着が少量の水溶性の強酸を添加することによって抑えられ、触媒の失活を抑制する効果があるものと推定される。
【００３４】
反応温度は通常０〜１５０℃の範囲から選択されるのがよく、２０〜８０℃が特に好ましい。０℃以下では、反応速度が遅いため好ましくない。また、１５０℃以上では、不純物の生成が増加し、好ましくない。
反応時間は反応に用いる触媒量、反応温度、原料の化合物の種類等により異なるが、通常０．０５〜１０時間の範囲から選択されるのがよく、特に０．１〜５時間が好ましい。
これらの反応条件は、使用するアルコール、アセタール等の原料化合物の種類によって最適条件が異なるので目的物のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを収率よく得るためには上記の範囲でその反応に合った原料組成、反応温度、反応時間を設定することが重要である。また、圧力は減圧、常圧、加圧、のいずれの条件でも可能であるが、通常は常圧で差し支えない。
【００３５】
次に、上述の第１工程で得られたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを接触分解あるいは熱分解し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアルコールに変換する第２工程について説明する。
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのＮ−ビニルカルボン酸アミドへの変換は熱分解や接触分解など公知の方法による。それらの反応条件としては、たとえば、気相または液相で、反応温度、６０〜６００℃、反応時間、０．３秒〜２時間、反応圧力、０．１ｍｍＨｇ〜大気圧が挙げられる。接触分解を行う場合に用いる触媒としては、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、酢酸カリウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、例えば、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、第２工程液から精製したＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る第３工程の実施態様について詳細に説明する。
本発明の方法において、第３工程としては、精密蒸留法、共沸蒸留法、再結晶法、圧力晶析法など公知の方法が用いられる。
精密蒸留法で分離する場合の蒸留装置としては特に制限はなく、１〜５０段の理論段数を有する棚段塔や充填塔が用いられるが、圧力損失が少なく、精留性能の優れた精留塔を用いることが好ましく、このような例として規則充填物を用いた充填塔が挙げられる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは熱に対して変質し易いので可能な限り低温で蒸留することが好ましい。したがって、０．０１から１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留が行われる。
【００３７】
本発明は連続的にも非連続的にも実施できるが、連続的操作の方が生産性、運転安定性などの点で好ましい。還流比は特に制限はなく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの含有量、種類、蒸留塔の性能などに応じて設定されるが、０．１〜２０程度で充分であり、好ましくは０．５〜１０程度である。
【００３８】
本発明の方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液の冷却による再結晶法で分離する場合は、これらの溶液を直接冷却してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する再結晶溶媒を用いてもよい。このような再結晶溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどアルコール類、塩化メチレン、クロロフォルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどエステル類、ジエチルエーテルなどエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどアミド類、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられ、特に、トルエン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、これらの組み合わせも用いられる。冷却温度はＮ−ビニルカルボン酸アミドと再結晶溶媒の種類や量によって適切な温度が異なるが、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。
【００３９】
本発明で用いられる晶析装置としては連続式、回分式のどちらでも、また、晶析方法も冷媒との熱交換による方法でも溶媒の蒸発による濃縮と冷却による方法でもよく、構造様式に厳密な条件はない。
本発明で用いられる結晶の分離装置についても真空圧や加圧を利用するもの、重力や遠心力を利用するものなど特に制限はない。
【００４０】
本発明においては、晶析操作と分離操作を同一装置内で行う固液分離器も用いることができる。このような例として、再結晶溶媒を用いない場合などには圧力晶析機、流下液膜式晶析機（ＭＷＢ分別晶析装置など）や塔型連続晶析精製装置（ＢＭＣ装置など）が好ましい。また、高濃度のスラリーを濾過する場合にはローゼンムンドフィルターのような自動ヌッチェフィルターが好ましい。
第３工程でＮ−ビニルカルボン酸アミドを精製分離した残部には、主にＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミドが含まれている。本発明では、これらの混合物を第１工程にリサイクルし、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド合成の原料に用いられる。残部をそのままリサイクルしてもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのオリゴマーなど高沸点を有する物質が含まれている場合は、一旦、蒸留精製を行った後、反応に用いてもよい。
【００４１】
本発明の方法によって得られるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、主として例えばＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造のための中間体であり、これらは既述のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ホモポリマーまたはコポリマ−や有用な化学薬品へと誘導される。
本発明によれば、本発明で得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用することによって、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーを製造できる。
【００４２】
本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして代表的なものを具体的に例示すれば、以下のようなものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸（以下、総称して（メタ）アクリル酸という。）またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；そのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、パルミチルエステル等のアルキルエステル；そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級アルキルエステル；そのジメチルアミノメチルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルエステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエチルアミノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミノブチルエステル等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルエステル；そのトリメチルアンモニオエチルエステルハライド、トリメチルアンモニオプロピルエステルハライド、トリエチルアンモニオエチルエステルハライド、トリエチルアンモニオプロピルエステルハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルエステルハライド（ハライドはクロライドまたはブロマイドが好ましい。）；そのジメチルアミノメチルアミド、ジメチルアミノエチルアミド、ジメチルアミノプロピルアミド、ジメチルアミノブチルアミド、ジエチルアミノメチルアミド、ジエチルアミノエチルアミド、ジエチルアミノプロピルアミド、ジエチルアミノブチルアミド等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルアミド；そのトリメチルアンモニオエチルアミドハライド、トリメチルアンモニオプロピルアミドハライド、トリエチルアンモニオエチルアミドハライド、トリエチルアンモニオプロピルアミドハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルアミドハライド；そのスルフォメチルアミド、スルフォエチルアミド、スルフォプロピルアミド、スルフォブチルアミド、ソジウムスルフォメチルアミド、ソジウムスルフォエチルアミド、ソジウムスルフォプロピルアミド、ソジウムスルフォブチルアミド、カリウムスルフォメチルアミド、カリウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、カリウムスルフォブチルアミド等のスルホン酸またはアルカリ金属スルホン酸で置換された低級アルキルアミド；アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級カルボン酸ビニル；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウムなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中で特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、スルフォプロピルアクリルアミド、スルフォブチルアクリルアミド、ソジウムスルフォプロピルアクリルアミド、ソジウムスルフォブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、無水マレイン酸などが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
また、本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物である架橋性モノマーまたは架橋剤を使用することができる。
重合方法については必ずしも制限はないが、従来公知の方法を用いることができる。通常は溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法等の方法によることが好ましい。
例えば、溶液重合法としては、水又は有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中にモノマー成分、架橋剤を均一に溶解し、真空脱気あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる。重合開始温度は通常−１０〜６０℃程度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。
【００４５】
【実施例】
［実施例１］
５Ｌガラス製反応器にＮ−ビニルアセトアミドを１ｋｇ、メタノールを３ｋｇ、強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商標）３０ｇを加え、室温で５時間撹拌した。反応液を分析したところ、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが定量的に生成していた。
【００４６】
［実施例２］
アセトアミド６．９重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド５７．４重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド３５．６重量％から成る混合物（以下、ＮＶＡ混合液と呼ぶ）１９．１ｇ、ジメチルアセタール９６．０重量％、アセトアルデヒド０．１重量％、メタノール２．９重量％、水分０．２３重量％、ヘミアセタール０．２７重量％から成る混合液（以下、アセタール原料と呼ぶ）７２６．５ｇ、アセトアルデヒド８６．７ｇ、メタノール１２６．７ｇ、アセトアミド２７．８ｇ、Ｎ−ビニルアセトアミド６．８ｇ、水９．９ｇを混合した。混合液のＮ−ビニルアセトアミドとＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミド、アセタール、アセトアルデヒド、水、メタノールとのモル比は１：０．３６：２．４：３７．２：９．７：３．１：２２．３であった。また、これらの比率を「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メトキシ」：「水」＝１：１２．９：２６．０：３．４であった。これらを十分混合し、反応原料液として、強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商標）１０ｍｌを充填した内径２５ｍｍの反応管の上部から毎時５０ｍｌ供給した。反応器のジャケットには４０℃の温水を流し、反応温度を４０℃に制御した。反応成績は、反応器下部の出口から得られた反応液を中和処理後、ガスクロマトグラフィ−で定量分析して算出した。７時間後の反応成績は、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率（アセトアミド＋Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド＋Ｎ−ビニルアセトアミド基準）８７．４％であり、反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの収率（算出基準はＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率と同じ）は、５．２％であった。
【００４７】
［実施例３］
ＮＶＡ混合液１１．５ｇ、アセタール原料４３５．９ｇ、アセトアルデヒド５０．６ｇ、メタノール７６．０ｇ、アセトアミド１４．８ｇ、Ｎ−ビニルアセトアミド６．７ｇ、水６．５ｇを混合した。混合液のＮ−ビニルアセトアミドとＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミド、アセタール、アセトアルデヒド、水、メタノールとのモル比は１：２．８９：１．７：２９．８：７．５４：２．６８：１７．９であった。また、これらの比率を「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メトキシ」：「水」＝１：１２．９：２６．０：３．４であった。これらを十分混合し、反応原料液として、実施例２と同様に反応したところ、７時間後の反応成績は、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率８７．５％であり、反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの収率は、５．４％であった。
【００４８】
［実施例４］
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミド、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒド、水、メタノ−ルのモル比１：０．３：０．２：１７．３：５．４：２．２：１０．３の原料を調製した。これらの比率を「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メトキシ」：「水」＝１：１４．１：２６．４：４．５であった。これにＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミドの総モル数に対して３．７６×１０-3当量の硫酸を添加し十分に溶解させ、反応原料液とした。強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商標）１０ｍｌを充填した内径２５ｍｍの反応管の上部から反応原料液を毎時５０ｍｌ供給した。反応器のジャケットには４０℃の温水を流し、反応温度を４０℃に制御した。反応成績は、反応器下部の出口から得られた反応液を中和処理後、ガスクロマトグラフィーで定量分析して算出した。２４時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９３．５％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９６．３％であり、６５０時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９３．２％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９６．１％であり、活性の低下はみられなかった。ある時間経過したときの反応初期に対するアセトアミド転化率の低下率を活性低下率と定義すると、６５０時間後の活性低下率は、０．３２％であった。また、反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの生成は、２．８％であった。
【００４９】
［実施例５］
硫酸の添加量をＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミドの総モル数に対してに対して３．７６×１０-3当量から１．８８×１０-2当量に代えた以外は、実施例４と全く同様に操作を行なった。２４時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９３．１％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率９５．８％であった。また、６５０時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．９％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率９５．２％であり、活性低下率は、０．２１％であった。エチリデンビスアセトアミドの生成は、３．２％であった。
【００５０】
［実施例６］
実施例４の原料組成のうち、メタノ−ル１／５量を別にとりこれにＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミドの総モル数に対して３．７６×１０-3当量の硫酸を添加し十分に溶解した。この２つの溶液を別々に供給し、その他は実施例４と同様に操作を行った。２４時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．９％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９０．０％であった。６５０時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．５％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率８９．９％であり、活性低下率は０．４３％であった。反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの生成は、４．７％であった。また、２０００時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．１％Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９１．６％であり、活性低下率は０．８６％であった。また、反応副生物であるエチリデンビスアミドの生成は、５．０％であった。
【００５１】
［実施例７］
〔第１工程（Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程）〕
後述の水分離工程で得られたジメチルアセタール７４．４重量％、メタノール１３．８重量％、アセトアルデヒド７．５重量％、酢酸メチル３．３重量％、水１重量％からなるアセタール回収液７８６９ｋｇと後述のＮ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られたメタノール１４４ｋｇに新たにメタノール１５ｋｇを加え、さらに、後述のろ液回収工程で得られたアセトアミド１１．０重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド５４．４重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド３２．２重量％、その他の成分２．４重量％から成るリサイクル液２１２ｋｇ、および、アセトアミド２３９ｋｇ、アセトアルデヒド１６５ｋｇを加え、十分に混合し、反応原料液を調製した。混合液のＮ−ビニルアセトアミドとＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミド、アセタール、アセトアルデヒド、水、メタノールとのモル比は１：０．２８：３．１４：４６．４：１２．３：３．６４：２７．８であった。また、これらの比率を「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メトキシ」：「水」＝１：１３．２：２６．６：３．５であった。この原料を強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商標）１５０Ｌを充填した反応器の上部から毎時４５０Ｌ供給した。反応器のジャケットには４０℃の温水を流し、反応温度を４０℃に制御した。反応成績は、反応器下部の出口から得られた反応液を中和処理後、ガスクロマトグラフィーで定量分析して算出した。反応成績は、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率（アセトアミド＋Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド＋Ｎ−ビニルアセトアミド基準）８８．０％であり、反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの収率（算出基準はＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド収率と同じ）は、４．０％であった。
【００５２】
〔アセタール回収工程〕
第１工程（Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程）で得られた反応液からジメチルアセタール、メタノール、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水など軽沸分を留去する工程である。第１工程（Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程）で得られた反応液を１５０ｍｍＨｇに減圧した伝熱面積２．８ｍ2 の流下薄膜式連続蒸発器に毎時４５０Ｌで供給した。ジャケットには１００℃の熱媒を循環させた。エチリデンビスアセトアミドを２．６重量％、アセトアミドを４．４重量％含むＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる蒸発残分が得られた。ジメチルアセタール７２．９重量％、メタノール１３．５重量％、アセトアルデヒド７．４重量％、酢酸メチル３．２重量％、水２．９重量％からなる揮発成分を凝縮した液は後述の水分離工程に送液した。
【００５３】
〔エチリデンビスアセトアミド分離工程〕
アセタール回収工程で得られたＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを主成分とする蒸発残分を５ｍｍＨｇで単蒸留した。得られた留分のＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド中のアセトアミドは４．１重量％であった。この液を第２工程（Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程）に送液した。蒸発残分の主成分はエチリデンビスアセトアミドであった。
【００５４】
〔第２工程（Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程）〕
エチリデンビスアセトアミド分離工程で得られたＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを主成分とする留分を毎分３３ｇで、４４０℃に加熱し１００ｍｍＨｇに減圧した内径２０ｍｍ、全長６ｍのステンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分解反応で生成したＮ−ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮し、回収した。Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの転化率は８８％であった。
【００５５】
〔Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程〕
第２工程（Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程）で得られた反応液を減圧度７６ｍｍＨｇから２４ｍｍＨｇまで上げながら、メタノールを留去した。留去後の残液はＮ−ビニルアセトアミドを７８．０重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを１４．６重量％、アセトアミドを５．４重量％、その他の成分を２重量％含んでいた。
【００５６】
〔第３工程（Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程）〕
Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られた粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を２８℃に冷却し、Ｎ−ビニルアセトアミドの一部を晶析させ、スラリー液にした。このＮ−ビニルアセトアミドスラリーを高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、Ｎ−ビニルアセトアミドを圧力晶析するとともに、母液を分離した。Ｎ−ビニルアセトアミド結晶の純度は９９．５％、母液の組成はアセトアミド１１．１重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド５４．９重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド２９．９重量％、その他の成分４．１重量％であった。
【００５７】
〔ろ液回収工程〕
第３工程（Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程）で得られた母液を４ｍｍＨｇで単蒸留し、アセトアミド１１．０重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド５４．４重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド３２．２重量％、その他の成分２．４重量％から成る留出液を収率９０％で得た。得られた液をＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程に送り、リサイクルした。
【００５８】
〔水分離工程〕
ジメチルアセタール７２．９重量％、メタノール１３．５重量％、アセトアルデヒド７．４重量％、酢酸メチル３．２重量％、水２．９重量％からなるアセタール回収工程からの留出液を毎時２００Ｌで内径400mm 、充填高さ１０ｍの充填塔の中央部に供給した。還流比は２で、塔頂の温度６０℃、塔底の温度が１００℃を維持するように加熱を行った。缶出液は実際上水で、留出液はジメチルアセタール７４．４重量％、メタノール１３．８重量％、アセトアルデヒド７．５重量％、酢酸メチル３．３重量％、水１重量％からなる混合物であった。
【００５９】
［実施例８］
ガラス製反応器に水７４５ｇ、実施例７で得られたＮ−ビニルアセトアミドを２５０ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ’−（ジビニル）−１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン０．４０９ｇを加えて溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した後、重合開始剤として、脱気水５ｍＬに溶解した２、２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二塩酸塩０．０７５ｇを加え、断熱して静置した。７時間後、重合熱により反応器の内部の温度は７１℃に達した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法は、収率、副生物の生成、原料入手の困難さ、触媒の寿命、反応工程や精製工程の煩雑さ等の点において、改良され、未反応カルボン酸アミドの含有量の少ない高純度のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得ることができる。
さらに、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造に用いる場合でも、回収、精製工程など後工程を含めた製造プロセス全体の収率、副生物の抑制、煩雑さ等の点において、満足すべき方法を提供する。
Claims (8)
- 酸触媒下、炭素数１〜５のアルコールおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドを原料とし、かつ原料組成をＮ−ビニルカルボン酸アミドとアルコールのモル比が１：０．１〜１００の範囲となるようにして、０〜１５０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法。
- Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水のうち、少なくとも１種類をさらに存在させる請求項１の方法。
- 酸触媒として強酸性イオン交換樹脂を使用することを特徴とする請求項１または２記載のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法。
- 強酸性イオン交換樹脂を使用する際に、水溶性の強酸を存在させる請求項３記載のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法。
- 反応の際に存在させる水溶性の強酸の量が、原料のうちカルボン酸アミド基をもつ物質の総モル数に対して、２×１０-3〜３×１０-1当量である請求項４記載のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法。
- 強酸性イオン交換樹脂を充填した触媒層に連続的に原料を供給して反応を行い、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを連続して製造する請求項の１〜５記載のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法。
- 請求項１〜６の製造法によりＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る第１工程、第１工程のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを接触分解あるいは熱分解し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに変換する第２工程、第２工程から精製したＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る第３工程からなり、第３工程の残部を第１工程に戻し、第一工程の反応原料組成をＮ−ビニルカルボン酸アミドとアルコールのモル比が１：０．１〜１００、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水とのモル比が１：０〜２０：０〜２０：０〜１０：０〜２００：０〜５０：０〜１０の範囲となるようにすることを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造法。
- Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーの製造法において、請求項７の方法によりＮ−ビニルカルボン酸アミドを得た後、当該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたはコポリマーの製造法。
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