JPS6395211A

JPS6395211A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6395211A
Application number: JP61239201A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Kitahara; 春義北原; Yasuaki Ii; 井伊　康明; Yutaka Toyooka; 豊岡　豊
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-04-26
Also published as: US4788250A; EP0264721B1; DE3785722D1; AU7937987A; CA1290874C; AU595933B2; EP0264721A2; DE3785722T2; EP0264721A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、優れた耐衝撃性、耐候性および成形性を有す
る熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来からＡＢＳ樹脂は耐衝撃性、熱・機械的性質と成形
性のバランスのとれた熱可塑性樹脂として、弱電部品、
自動車部品その他雑貨品などの各種分野の用途に利用さ
れている。しかし、このＡＢＳ樹脂は耐衝撃性を付与す
るためのゴム成分であるブタジェン系重合体がその主鎖
中に化学的に不安定な二重結合を多く有しているため、
紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣ることが
良く知られている。

このＡＢＳ樹脂の耐候性を改良する方法として、主２真
中に二重結合を殆んど有さない飽和ゴム状重合体を使用
する方法が提案されており、その代表的なものにエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを使用した
ものが知られている。

これらの耐衝撃性樹脂の製造方法としては、塊状重合法
（米国特許第３４３５０９６号明細書）や溶液重合法（
米国特許第３５３８１９０号明細書および同３５３８１
９１号明細書）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記明細書等に記載された製造方法で得られ
たグラフト共重合体は、ゴム成分としてエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いたことで耐候
性についてはＡＢＳ樹脂以上のものが得られているが、
成形物の表面外観および光沢が悪く、目的とする優れた
耐候性と優れた成形外観を有する熱可塑性樹脂は未だ得
られていないのが現状である。

Ｃ問題点を解決するための手段）本発明者らはこのような現状に鑑み、耐候性、成形物の
表面光沢が良好でかつ耐衝撃性の全てに優れた熱可塑性
樹脂組成物の製造につき鋭意検討した結果、乳化重合法
によりエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ムに芳香族ビニル化合物および／またはエチレン性不飽
和化合物をグラフト重合し、所望により硬質の熱可塑性
樹脂を配合することによりかかる目的が達成できること
を見い出し本発明に到達した。

すなわち１本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）のラテッ
クス５〜．９０重量％（固形分として）の存在下に、芳
香族ビニル化合物および一般式％式％（式中、Ｒ＋１　　マタはＣＨ３を、Ｘ　はＧＮまたは
ＧＯＯＲ＋を表わす。但し、Ｒ１は炭素ａ１〜８のアル
キル基である。）で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群より選
ばれた少なくとも一種の単量体（ｂ）　９５〜１０重量
％（（ａ）と（ｂ）の合計ｆｆＨ００重量％）を重合し
て得られるグラフト重合体樹・脂（１）　２０〜１００
重量部と、硬質の熱可塑性樹脂（２）０〜８０重量部（
（１）と（２）の合計ｇｋ１００重量部）とからなる熱
可塑性樹脂組成物である。

本発明で用いるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体ゴムは、エチレン、プロピレンおよび第三成分と
して、例えばジンクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン、１．４−ヘキサジエン、１．５−へキサジエン
、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１．４−シクロ
へブタジェン、１．５−シクロオクタジエン等の一種以
上の非共役ジエンからなるエチレン−プロピレン−非共
役ジェンターポリマー（以下ＥＰＤＭと略称する）であ
る。

ＥＰＤＭ中の非共役ジエン成分として、ジンクロペンタ
ジエンおよびエチリデンノルボルネンの一種以上を用い
たものが好ましい。

ＥＰＤＭ中のエチレンとプロピレンのモル比は、　５：
１から　１＝３の範囲であることが好ましく、またＥＰ
ＤＭ中の不飽和基の割合は、沃素価に換算して４〜５０
の範囲であることが好ましい。

ＥＰＤＭのラテックスの製法に関しては特に制限はない
が、乳化剤の存在下にＥＰＤＭに機械的剪断力を与え水
中に微細に分散安定化させてラテックス化するのが一般
的である。

ＥＰＤＭラテックスの粒子径は、０．ｆ１５〜２μの範
囲にあることが好ましい。０．０５ｕ１以下のものを用
いた場合には、十分な衝撃強度が発現せず、２−以トで
は重合が不安定となり、かつ得られるグラフト重合体樹
脂を用いて成形した成形品の光沢が発現しない傾向があ
る。

本発明で用いるＥＰＤＭは架橋されている必要がある。

架橋されていないものを用いた場合には、衝撃強度の発
現性に劣り、また高温で成形した場合に成形品の外観に
著しい欠陥を生じる。架橋の程度をゲル含有率で表現す
ると３０〜９５％の範囲にあることが好ましい。３０％
未満のものを用いた場合には成形異方性が著しく、かつ
成形品の光沢に劣ることになり、９５％を超えるもので
は衝１強度発現性に劣る。

ＥＰＤＭラテックスには、目的に応じて少量（３０重量
％以下）の他のゴムが一種以上含まれていてもよい。か
かるゴムの例としては、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェンゴム挙げられる。このように
他のゴムをブレンドしてもよいが、耐候性を目的とする
場合には、ゴムラテックス中のＥＰＤＭの割合が多いほ
ど好ましい。

本発明におけるグラフト重合体樹脂（１）は、乳化重合
法により製造される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に際し、グラフト重
合体樹脂（１）は、ＥＰＤＭ（ａ）のラテックス５〜９
０重量％（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル化
合物および一般式ＣＨ２＝　ＣＲＸ（式中、Ｒは■　ま
たはＣＨ３を、×　はＣＮまたはＧＯＯＲ’を表わす。

但し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である。）で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群より選
ばれた少なくとも一種の単量体（ｂ）　９５〜Ｈ０ｆｆ
１％（（ａ）と（ｂ）の合計Ｈ１００重量％）を、ラジ
カル重合開始剤の存在下に、単量体（ｂ）の全量を一時
にまたいは分割しであるいは連続的にラテックス中に添
加して重合を行う。重合開始剤としては過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウム等の熱分解型開始剤、またはキュ
メンハイドロパーオキサイド−鉄化合物−ピロリン酸ソ
ーダーデキストローズとの組合せである含糖ビロリン酸
処方等のレドックス系開始剤が使用できる。キュメンハ
イドロパーオキサイドの代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド等も使用可能である。ピロリン酸ソーダ
の代わりにエチレンジアミン４酢酸のナトリウム塩（Ｅ
ＤＴＡ−２Ｎａ）を用いることも可能である。またデキ
ストローズの代わりにナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートを用いることも可能である。

グラフト重合に際しては、追加の乳化剤を添加して重合
を安定化しつつ実施することが好ましい。乳化剤として
は通常の乳化重合に使用可能なアニオン性乳化剤であれ
ば特に制限は無く使用できるが、脂肪酸石鹸やロジン酸
石鹸等が一般的である。

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン等が代表的なものとして挙げられる。また一般式ＣＨ
，＝　ＣＲＸで表わされるエチレン性不飽和化合物とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブ
チルエステル等が代表的なものとして挙げられる。

上記単量体またはその混合物をグラフト重合する際に少
量の架橋剤またはグラフト交叉剤を併用することも可能
である。架橋剤またはグラフト交叉剤としてはジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ア
リルメタクリレート等が挙げられる。

得られたグラフト重合体樹脂（１）のグラフト率として
は、　５〜１５０％が好ましい。また、グラフト重合体
樹脂（１）からアセトンにより抽出される遊ｍ＜共）重
合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ　ニジメチルホルムアミド
中０．２重量％、２５℃）は０．３〜１の範囲であるこ
とが好ましい。グラフト率が５％未満では衝撃強度の発
現性が劣り、かつ成形品の光沢が低下する。また、グラ
フト率が１５０％を超えると加工性（流動性）および衝
撃強度が低下する。遊ａｔ（共）重合体のηｓｐ／ｃが
０．３未満では衝撃強度が低下し、ｌを超えると加工性
（流動性）が低下する。

こうして得られたグラフト共重合体樹脂（１）はそのま
ま本発明の熱可塑性樹脂組成物として用いることができ
るが、別途製造された硬質の熱可塑性樹脂（２）を全樹
脂組成物（（１）と（２）の合計）中でのグラフト重合
体樹脂（１）の割合が２０〜１００重量％なるような割
合で混合した樹脂組成物として使用することもできる。

上記硬質の熱可塑性樹脂（２）としては、常温で硬質の
ものであれば特に制限なく使用することができるが、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（
ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチ
レン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、芳香族ビニル化合物−ア
クリロニトリル共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリ
ロニトリル−メタクリル酸メチル三元共重合体、メタク
リル酸メチル重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ
−フェニルマレイミド三元共重合体、α−メチルスチレ
ン−スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイ
ミド四元共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニト
リル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体、芳香族ビ
ニル化合物−アクリロニトリルー低級アルキルアクリレ
ート三元共重合体、アクリロニトリル−低級アルキルア
クリレート共重合体およびポリカーボネート等が好適な
ものとして例示される。また上記硬質樹脂を併用して使
用することも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて染顔料
などの各種着色剤、金属石鹸等の滑剤、光に対する安定
剤としてヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物を単独でまたは併
用して、熱に対する安定剤としてヒンダードフェノール
系化合物、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合
物を単独でまたは併用して、無機または有機の粒状、粉
状または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することがで
きる。

また、この組成物は、射出成形、押出成形などの各種加
工法により成形され、耐８Ｉ撃性および耐較性の優れた
各種成形物として、またラミネート構造物の構成要素、
例えば太陽光に曝される酸外層としても利用することが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例中、％、部はそれぞれ重量％、重量部を表わす。

また、評価方法は下記の方法によった。

評価方法（１）アイゾツト衝撃強度（Ｉｚ）八ＳＴＭＤ−２５６（Ｑｌ−位ｋｇ−ｃｍ／　ｃｍ）に
より測定し、　　た。

（２）メルトフローインデックス（Ｍｌ）東洋ボールド
ウィン■製、メルトインデクサ−によりＡＳＴＭＤ−１
２３８（２００℃、荷重５ｋｇ）により測定した。

（３）ロックウェル硬度（Ｒ）ＡＳＴＭ　０７８５　　（Ｒスケール）に従い測定した
。

（４）ビカット軟化温度（ＶＳＴ）１５０　Ｒ−３０６（単位℃）に従い測定した。（荷重
５Ｋｇ）（５）光沢度スガ試験機■製、デジタル変角光沢計（入射角＝６０°
）により測定した。

（６）ゲル含有率沸騰トルエンにて６時間リフラックス後、不溶分を１０
０メツシユ金網にてろ別し乾燥後秤量して不溶分含有率
をゲル含有率とした。

実施例ＩＥＰＤＭラテックス（平均粒子径０．５μ、ゲル含有量
６０％、エチリデンノルボルネン使用、ヨウ素価１５）
（固形分として）５０　　部不均化ロジン酸カリウム　
　　　　　１　部ピロリン酸ソーダ　　　　　　　　　
０．５部硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　０．００５
部デキストローズ　　　　　　　　　　０．６部イオン
交換水　　　　　　　　　２００　　部上記の組フ戊物
を反応釜中で７０℃に昇温した。別に調製したアクリロ
ニトリル（ＡＮ）１５部、スチレン（ＳＴ）３５部、キ
ュメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ　’Ｉ　Ｏ，２
５部およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ
）　　０．２部の溶液を撹拌下２時間に渡って滴下した
。滴下終了後更に１時間撹拌を続はグラフト重合体樹脂
を得た。

得られたグラフト重合体樹脂のラテックスを希硫酸にて
凝固し、脱水・乾燥して白色粉体を回収した。

［グラフト重合体樹脂のグラフト率およびηｓｐ／ｃの
測定：これらの測定法は以下の実施例および参考例に共
通である。］上記グラフト重合体樹脂のラテックスからイソプロピル
アルコールで凝固させ乾燥した粉末１ｇをアセトン２０
０ｍ１に溶解・分散させ、７０℃で４時間還流させる。

アセトン分散液を遠心分離機にて可溶分と不溶分に分離
し、不溶分を乾燥させてグラフト率を計算したところ２
５％であった。またアセトン可溶分からアセトンを蒸発
させ遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａｓ
樹脂）を回収した。このＡｓ樹脂０．１ｇをジメチルホ
ルムアミド５０ｍ１に溶解させ、２５℃での還元粘度（
ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５５であった。

［樹脂組成物の調製］上記で得たグラフト重合体樹脂の粉末４０部と別途製造
したＡＳ樹脂Ｉ（＾Ｎ／ＳＴ＝　３０／７０　（重量比
）、ηｓｐ／ｃ＝　０．６５）　６０部との混合物に、
ステアリン酸カルシウム０．５部およびトリフェニルホ
スファイト　０．２部を添加してヘンシェルミキサーに
て混合した。次いで４００ＨＨφの単軸押出機にて２０
０℃、＋５０ｒｐｍにてペレット化し基本物性を評価し
た。

結果を表１に示した。

実施例２ＥＰＤＭラテックス（平均粒子径０．５μ、ゲル含有率
５０％、エチリデンノルボルネン使用、ヨウ素価２０）
（固形分として）６０　　部オレイン酸カリウム　　　
　　　　　１　部ピロリン酸ソーダ　　　　　　　　　
０．５部ＴＡ酸第−鉄　　　　　　　　　　０．００５
部デキストローズ　　　　　　　　　　０．６部イオン
交換水　　　　　　　　　２００　　部上記組成物を反
応釜に仕込み７０℃に昇温した。

ＡＮ　４．５部、５Ｔ１０．５部、トリアリルシアヌレ
ート０．０７５部およびＣＨＰ　　０．１部の混合溶液
を６０分間に渡り滴下した。引続きＡＮ　４．５部、５
７１０．５部、ｔ−ＤＭｏ、０６部およびＣＯＰ　　０
．０７５部の混合溶液を６０分間に渡り滴下し、引続き
６０分間撹拌を続け７０℃を保持し重合を完了した。グ
ラフト率は２８％で、ηｓｐ／ｃ＝０．４１であった。

以下、実施例１と同様の方法でグラフト重合体樹脂の凝
固粉末を回収し、このグラフト重合体３３．３部に、前
記のＡＳ樹脂Ｉ　６６．７部、ステアリン酸カルシウム
０．５部およびトリスノニルフェニルホスファイト　０
．２部を添加してヘンシェルミキサーにて混合し、４０
ｍｍφの押出機にて２００℃、１５０ｒｐｍにてペレッ
ト化し、基本物性、成形外観を評価した。結果を表１に
示した。

参考例１実施例１に於いて、ｔ−ＤＭの使用量を０．２部から１
．０部にまで増量した以外は実施例１と同様の方法でグ
ラフト重合を行った。得られたグラフト重合体樹脂のグ
ラフト率は８％であり、ηｓｐ／ｃ＝０．２５であった
。実施例１と全く同様にしてＡＳＳ樹脂金同じ割合でブ
レンドしてペレット化し、基本物性および成形外観を評
価した。結果を表１に示した。

参考例２実施例１に於いて、ｔ−ＤＭの使用量を０．２部から０
にした以外は実施例１と同様の方法でグラフト重合を行
った。得られたグラフト重合体樹脂のグラフト率は４５
％であり、ηｓｐ／ｃ＝　１．３２であった。

実施例１と同様にＡＳＳ樹脂金同じ割合でブレンドして
ペレット化し基本物性および成形外観を評価した。結果
を表１に示す。

参考例３実施例１に於いて、ＥＰＤＭラテックスの平均゛粒子径
が０．５−のものから２．５−のものに変更した以外は
実施例１と同様の方法によりグラフト重合を行ったとこ
ろ、重合の途中で重合系が不安定となり、凝集し重合を
最後まで続行することはできなかった。

参考例４実施例１に於いて、ゲル含有率が２０％であるＥＰＤＭ
を用いたことを除き、実施例１と全く同様の方法でグラ
フト重合体樹脂を得た。該グラフト重合体樹脂に実施例
１と全く同様にしてＡＳＳ樹脂金同じ割合でブレンドし
て評価した。結果を表１に示した。

実施例３〜８実施例２で得たグラフト重合体樹脂３５部と各種硬質樹
脂６５部とをそれぞれ配合して、更にステアリン酸カル
シウム０．５部およびトリフェニルホスファイト　０．
２部を添加してヘンシェルミキサーにて混合し、４０ｍ
ｍφ押出機でベレット化し、基本物性、成形外観を評価
した。結果を表２に示した。

硬質樹脂としては下記のものを用いた。

共重合体Ｉ：ＡＮ−αメチルスチレン（αＭＳ）共重合
体（ＡＮ／　ａ　ＭＳ＝　２０／　８０　（重量比）、
７７８Ｉｌ／Ｃ＝　０．５）共重合体Ｈ：ＡＮ−αＭＳ−Ｎ−フェニルマレイミド（
ＮＰＭ）共重合体（ＡＮ／αＭＳ／ＮＰＭ　＝２０／６
５／１５（重量比）、ηｓｐ／ｃ＝０．６　）ポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ）　：　７０２２ＰＪ　（三に化成
工業■製）ＡＢＳ樹脂：ダイヤベット■へ［ＩＳ＃　１００１　（
三菱レイヨン■製）ＡＡＳ樹脂：ダイヤラック■ＡＡＳ　５３１０　（三菱
レイヨン■製）ＰＭＭＡ樹脂ニアクリベット■νＨ（三菱レイヨン■製
）比較例下記の市販のＡＥＳ樹脂を実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表２に示した。

ＡＥＳ樹脂（Ｉ　）　：　ＡＥＳ　＃Ｈ０　（日本合成
ゴム■製）（高衝撃銘柄）ＡＥＳ樹脂（ＩＩ　）　：　ＡＥＳ　＃１４７　（日本
合成ゴム■製）（耐熱銘柄）ＡＥＳ樹脂（ｍ）：ユ＝ブライトＵＢ−５００（住友ノ
ーガタック■製）（高衝撃銘柄）ＡＥＳ樹脂（■）：ユニブライトｔｌＢ−８００（住友
ノーガタック■製）（耐熱銘柄）〔発明の効果〕本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、光
沢等のバランスに優れたものであり、従来の乳化型合法
以外の方法で得たＡＥＳ樹脂に比較し、特に光沢の面で
優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】１）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム
（ａ）のラテックス５〜９０重量％（固形分として）の
存在下に、芳香族ビニル化合物および一般式ＣＨ＿２＝
ＣＲＸ（式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を、ＸはＣＮまたはＣＯ
ＯＲ＾１を表わす。但し、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアル
キル基である。）で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群より選
ばれた少なくとも一種の単量体（ｂ）９５〜１０重量％
（（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量％）を重合して得
られるグラフト重合体樹脂（１）２０〜１００重量部と
、硬質の熱可塑性樹脂（２）０〜８０重量部（（１）と
（２）の合計量１００重量部）とからなる熱可塑性樹脂
組成物。２）前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム（ａ）のゲル含有率が３０〜９５％である特許請求
の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。３）前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム（１）のヨウ素価が４〜５０の範囲である特許請求
の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。４）前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム（ａ）のラテックスの粒子径が０．０５〜２μｍの
範囲である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組
成物。５）前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム（ａ）を構成する非共役ジエン成分が、ジンクロペ
ンタジエンおよび／またはエチリデンノルボルネンであ
る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。６）前記グラフト重合体樹脂（１）のグラフト率が５〜
１５０％であり、該グラフト重合体樹脂（１）をアセト
ンで抽出して得られる遊離重合体樹脂の還元粘度（ηｓ
ｐ／ｃ）が０．３〜１の範囲である特許請求の範囲第１
項記載の熱可塑性樹脂組成物。