JP2000230104A - ゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強
化スチレン系樹脂の耐光性の改善および耐光後の艶消し
性を維持できる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート
変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部（以下、部と
いう）に、（Ｂ）ゴム０〜７０重量％（以下、％とい
う）の存在下に、メタクリル酸エステル６０〜１００
％、アクリル酸エステル０〜４０％およびこれらと共重
合可能な単量体０〜２５％からなる単量体混合物３０〜
１００％を重合させた樹脂であって、その樹脂のメチル
エチルケトン可溶分を０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフ
ォルムアミド溶液を用いて３０℃において測定した還元
粘度[η]が０．０４〜０．４ｄｌ／ｇであるメタクリル
酸エステル系樹脂１〜１５部、（Ｃ）ヒンダードアミン
および（または）紫外線吸収剤０．４〜５部、ならびに
（Ｄ）酸化防止剤０．５〜３部を配合したゴム強化スチ
レン系樹脂組成物にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリシジル（メ
タ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂の耐光性
を改善し、耐光後にも耐光前の艶消し性を維持すること
ができるゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂には、耐衝撃性を付与するた
めにゴム成分としてブタジエン系重合体が使用されてい
るが、その主鎖中に化学的に不安定な炭素−炭素二重結
合を多く有しているために、紫外線などによって劣化さ
れ易く、耐光性に劣ることがよく知られている。また、
耐光後に成形品表面が低光沢から高光沢に変化すること
なども知られている。

【０００３】このような問題を改善すべく、ＡＢＳ樹
脂、とくに艶消しＡＢＳ樹脂の耐光性を向上させるため
に、紫外線吸収剤や光安定剤などを添加する技術が種々
提案されている。

【０００４】たとえば特公平７−３０２５１号公報に
は、スチレン系樹脂などの高分子材料の耐光性改善のた
めに、ピペリジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定
剤またはベンゾトリアゾール系光安定剤が結合したポリ
シロキサン化合物を、要すれば使用される抗酸化剤、他
の光安定剤などとともに添加する技術が、また、特許第
２５５０４７４号公報には、側鎖にイミド基を有する重
合体にＡＢＳ樹脂などを配合したものの耐光性改善のた
めに、ヒンダードアミン化合物およびヒンダードフェノ
ール化合物を添加する技術が、さらに、特開平１０−７
８５７号公報には、ＡＢＳ樹脂にすぐれた耐光性を付与
するために、マレイミド系共重合体、ＡＳ系共重合体、
ＡＢＳ系グラフト共重合体およびヒンダードアミン化合
物などの耐光剤を添加する技術が開示されている。

【０００５】また、特開平９−３１０００４号公報に
は、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化
合物およびシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体
をグラフト重合させて得られた熱可塑性樹脂に、熱可塑
性ポリエステル、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６
７６０）３ｇ／１０分以上の高密度ポリエチレンおよび
変性ポリエチレンワックスを配合することにより、耐光
性などを改良する技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、厳しい耐光性の要求に対し
て、前記のものはいずれも変色や樹脂光沢の変化が大き
く、不充分なものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記艶消しＡＢＳ樹脂
において、機械的強度、成形加工性、低温耐衝撃性、成
形時の耐発色性をあまり低下させることなく、耐候性を
改善し、耐光後にも耐光前の光沢を維持することができ
る技術が要求されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記実状
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、グリシジル（メタ）アク
リレート変性ゴム強化スチレン系樹脂に、少量の低分子
のメタクリル酸エステル系樹脂とヒンダードアミンおよ
び（または）紫外線吸収剤と酸化防止剤とを添加するこ
とにより、グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強
化スチレン系樹脂の物性をあまり低下させることなし
に、耐光性を改善し、耐光後にも耐光前の光沢を維持す
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）グリシジル
（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１０
０重量部（以下、部という）に対して、（Ｂ）ゴム０〜
７０重量％（以下、％という）の存在下に、メタクリル
酸エステル６０〜１００％、アクリル酸エステル０〜４
０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２５％から
なる単量体混合物３０〜１００％を重合させた樹脂であ
って、その樹脂のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと
いう）可溶分を０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルム
アミド（以下、ＤＭＦという）溶液を用いて３０℃にお
いて測定した還元粘度[η]が０．０４〜０．４ｄｌ／ｇ
であるメタクリル酸エステル系樹脂１〜１５部、（Ｃ）
ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤０．４
〜５部、ならびに（Ｄ）酸化防止剤０．５〜３部を配合
してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項１）、
（Ｂ）メタクリル酸エステル系樹脂に含まれるゴムが、
架橋アクリルゴムである請求項１記載のゴム強化スチレ
ン系樹脂組成物（請求項２）、（Ａ）グリシジル（メ
タ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００部
に対する（Ｂ）メタクリル酸エステル系樹脂の量が２〜
１０部である請求項１または２記載のゴム強化スチレン
系樹脂組成物（請求項３）、および（Ｄ）酸化防止剤
が、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止
剤およびイオウ系酸化防止剤から選ばれた１種以上であ
る請求項１、２または３記載のゴム強化スチレン系樹脂
組成物（請求項４）に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）成分の
グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン
系樹脂（以下、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）ともい
う）としては、従来からグリシジル（メタ）アクリレー
ト変性ゴム強化スチレン系樹脂として使用されているも
のであればとくに限定なく使用することができる。具体
例としては、たとえば（ａ）ジエン系ゴム状重合体１０
〜９５％、好ましくは２０〜８０％に単量体混合物５〜
９０％、好ましくは２０〜８０％をグラフト重合させた
もので、前記単量体混合物がシアン化ビニル化合物、芳
香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物お
よびマレイミド化合物から選ばれた１種以上６０〜９
９．９％、好ましくは８０〜９９．５％、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジ
ルエタクリレートから選ばれた１種以上０．１〜４０
％、好ましくは０．５〜２０％およびこれらと共重合可
能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜２
０％からなるグラフト共重合体（以下、共重合体（ａ）
ともいう）１０〜１００部、好ましくは２０〜９５部と
（ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは
１５〜３５％、芳香族ビニル化合物５０〜９０％、好ま
しくは６０〜８５％、マレイミド化合物０〜４０％、好
ましくは０〜３０％、不飽和カルボン酸エステル化合物
０〜４０％、好ましくは０〜３０％およびこれらと共重
合可能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０
〜２０％を重合させてなるビニル系共重合体（以下、共
重合体（ｂ）ともいう）０〜９０部、好ましくは５〜８
０部とからなり、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との
合計量が１００部のものがあげられる。

【００１１】なお、共重合体（ａ）は、艶消し性と耐衝
撃性の提供のために使用される成分であり、共重合体
（ｂ）は、成形加工性の向上のために使用される成分で
ある。

【００１２】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部を
構成する共重合体（ａ）の割合が１０部未満の場合（す
なわち、共重合体（ｂ）の割合が９０部をこえると）、
耐衝撃性が低下する傾向が生じる。

【００１３】共重合体（ａ）成分におけるジエン系ゴム
状重合体の割合が１０％未満の場合（すなわち、単量体
混合物の割合が９０％をこえると）、耐衝撃性が低下す
る傾向が生じ、９５％をこえると（すなわち、単量体混
合物の割合が５％未満の場合）、成形加工性が低下する
傾向が生じる。また、前記単量体混合物を構成するシア
ン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステルおよびマレイミド化合物から選ば
れた１種以上の割合が６０％未満の場合、成形加工性が
低下する傾向が生じ、９９．９％をこえると、耐衝撃性
が低下する傾向が生じる。一方、前記グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエ
タクリレートから選ばれた１種以上の割合が０．１％未
満の場合、艶消し効果が不充分となる傾向が生じ、４０
％をこえると、成形加工性、耐衝撃性が低下する傾向が
生じる。なお、前記これらと共重合可能な他のビニル系
化合物の割合が３０％をこえると、耐衝撃性が低下する
傾向が生じる。

【００１４】共重合体（ｂ）を製造する際のシアン化ビ
ニル化合物の割合が１０％未満の場合、耐衝撃性が低下
する傾向が生じ、４０％をこえると、成形時の熱着色が
生じる。また、前記芳香族ビニル化合物の割合が５０％
未満の場合、成形加工性が低下する傾向が生じ、９０％
をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。さら
に、前記マレイミド化合物の割合が４０％をこえると、
耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、これらと共重
合可能な他のビニル系化合物の割合が３０％をこえる
と、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。

【００１５】共重合体（ａ）の製造に用いられる前記ジ
エン系ゴム状重合体としては、たとえばポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル
共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１６】また、共重合体（ａ）の製造に用いられる
前記単量体混合物を構成するシアン化ビニル化合物とし
ては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
など、芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルト
ルエンなど、不飽和カルボン酸エステル化合物として
は、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数
１〜７のアルキル基を有する不飽和カルボン酸アルキル
エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を有す
る不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルなど、
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなど、これ
らと共重合可能な他のビニル系化合物としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビ
ニル、ビニルエーテル、イソブチレンなどがあげられ
る。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００１７】共重合体（ａ）は、前記（ａ）成分のジエ
ン系ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重合させて
得られるが、このときの重合法にはとくに限定はなく、
たとえば公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを
用いた乳化重合法などを用いることができる。乳化重合
で得られた共重合体（ａ）の平均粒子径などにもとくに
限定はないが、通常、０．０５〜２μｍ程度である。

【００１８】共重合体（ａ）の具体例としては、後述す
る実施例に記載しているものなどがあげられる。

【００１９】また、共重合体（ｂ）の製造に用いられる
シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミ
ド化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびこれ
らと共重合可能な他のビニル系化合物の具体例として
は、共重合体（ａ）の場合と同じものが用いられる。

【００２０】共重合体（ｂ）としては、たとえばスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合体、フェニルマレイミド
−スチレン−アクリロニトリル共重合体が、成形性、耐
熱性の点から好ましい。

【００２１】本発明で用いられる（Ｂ）成分のメタクリ
ル酸エステル系樹脂（以下、メタクリル酸エステル系樹
脂（Ｂ）ともいう）は、耐光性改良のために使用される
成分であり、ゴム０〜７０％、好ましくは１０〜５０％
の存在下に、メタクリル酸エステル６０〜１００％、好
ましくは７０〜１００％、アクリル酸エステル０〜４０
％、好ましくは０〜３０％およびこれらと共重合可能な
単量体０〜２５％、好ましくは０〜１０％からなる単量
体混合物３０〜１００％、好ましくは５０〜９０％を重
合させた樹脂であって、その樹脂のＭＥＫ可溶分を０．
３ｇ／１００ｍｌ ＤＭＦ溶液を用いて３０℃において
測定した還元粘度[η]が０．０４〜０．４ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．１〜０．３ｄｌ／ｇのものである。

【００２２】メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の製造
に用いるゴムの割合が７０％をこえると（すなわち、単
量体混合物の割合が３０％未満の場合）、本発明の組成
物から製造された成形品の表面性が低下する。

【００２３】また、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）
の製造に用いる単量体混合物を構成するメタクリル酸エ
ステルの割合が６０％未満の場合、耐熱温度が低下し、
アクリル酸エステルの割合が４０％をこえると、耐可塑
剤移行性が低下する。また、前記メタクリル酸エステル
およびアクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体の
割合が２５％をこえると、本成分の特徴である耐光性が
低下する。

【００２４】さらに、メタクリル酸エステル系樹脂
（Ｂ）の前記還元粘度[η]が０．０４ｄｌ／ｇ未満の場
合、本発明の組成物からの成形体の衝撃強度が低下し、
０．４ｄｌ／ｇをこえると、耐光性の改善効果が充分得
られなくなる。

【００２５】なお、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のＭ
ＥＫ可溶分を０．３ｇ／１００ｍｌＤＭＦ溶液を用いて
３０℃において測定した還元粘度[η]は、メタクリル酸
エステル系樹脂（Ｂ）の還元粘度[η]より０．１ｄｌ／
ｇ以上大きいほうが、耐光変色性の点から好ましい。

【００２６】メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の製造
に使用する前記ゴムとしては、たとえば架橋アクリルゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴムなどが
あげられ、２種以上を併用してもよいが、なかでも架橋
アクリルゴムが耐光性と作業性の点から好ましい。

【００２７】前記架橋アクリルゴムは、アクリル酸アル
キルエステル５０〜９９．９％、前記モノマーと共重合
可能なモノマー０〜４９．９％および架橋剤０．１〜１
０％からなる混合モノマーを重合させることにより得ら
れる。

【００２８】前記架橋アクリルゴムの製造に用いられる
アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ｎ−オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００２９】前記アクリル酸アルキルエステルと共重合
可能なモノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、フェニルマレイミド、アクリ
ロニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００３０】前記架橋アクリルゴムの製造に用いられる
架橋剤としては、たとえばエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレートなどがあげられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３１】前記架橋アクリルゴムの粒子径は、３０〜
８００ｎｍであるのが好ましい。該粒子径を大きくする
方法としては、シード重合、酸肥大、塩肥大、酸基含有
ラテックスの添加などの方法があげられる。

【００３２】前記架橋アクリルゴムなどのゴムにグラフ
トする単量体混合物に含まれるメタクリル酸エステルと
しては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ートなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステルがあげられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでもメチ
ルメタクリレートが耐光性の点から好ましい。

【００３３】また、前記単量体混合物に含まれるアクリ
ル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルがあげられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３４】さらに、前記単量体混合物に含まれるメタ
クリル酸エステルおよびアクリル酸エステルと共重合可
能なモノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、フェニルマレイミド、アクリロニトリルなど
があげられる。

【００３５】前記単量体混合物には必要に応じて架橋剤
を加えてもよい。該架橋剤としては、たとえばエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニル
アジペート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、
アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどがあ
げられる。

【００３６】また、前記架橋アクリルゴムなどのゴムに
グラフトさせる際に、架橋剤を含有する単量体混合物を
第１段目に使用し、第２段目は架橋剤を含有しない単量
体混合物を使用するのが、耐光性の点から好ましい。

【００３７】なお、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）
を製造するにあたって、ゴム０〜７０％の存在下に、前
記単量体混合物３０〜１００％を重合させる際に、単量
体混合物３０〜１００％の一部、たとえば５０〜９５％
を別に重合させて、混合することも可能である。

【００３８】メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の添加
量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対し
て、１〜１５部、好ましくは２〜１０部である。該添加
量が１部未満の場合、耐光性の改善が少なく、１５部を
こえると、耐衝撃性が低下する。

【００３９】本発明で用いられる（Ｃ）成分のヒンダー
ドアミンは光安定剤として使用されるものである。前記
ヒンダードアミンとしては、たとえばビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、１，２，３，４−テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカル
ボニル）ブタン、１，２，３，４−テトラキス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ
カルボニル）ブタン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチル
マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン−テトラカル
ボン酸と１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリ
ジノ−ルと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピ
ロ［５，５］ウンデカンの重縮合物、１−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルオキシカルボニル）ペンタン、１−［２−〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ〕−
６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（１−オ
クチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケートなどがあげられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４０】本発明で用いられる（Ｃ）成分の紫外線吸
収剤としては、ベンゾトリアゾール系のものが好まし
い。具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−
３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾールなどがあげられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００４１】前記ヒンダードアミンおよび紫外線吸収剤
は単独で用いてもよく、併用してもよいが、ヒンダード
アミン単独で用いる方が変色が少ない点から好ましい。

【００４２】（Ｃ）成分の添加量は、ゴム強化スチレン
系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．４〜５部、好まし
くは０．４〜３部である。該添加量が０．４部未満の場
合、耐光性の改善が不充分であり、５部をこえると耐衝
撃が低下する。

【００４３】本発明で用いられる（Ｄ）成分の酸化防止
剤としては、通常良く知られたフェノール系酸化防止
剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止
剤などのうちの１種以上があげられる。

【００４４】前記フェノール系酸化防止剤としては、た
とえば２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジフェニル−４オクトキシフェノール、ステアリル−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグ
リコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ第３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステア
リル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネート、２，４，６−トリス（３′，５′−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）１，３，５−
トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−５−第３ブチル）ベンジルマロネート、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ第３ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メ
チルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，５
−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブ
チリックアシド〕グリコールエステル、４，４′−ブチ
リデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，
２′−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノー
ル）、２，２′−エチリデンビス（４−第２ブチル−６
−第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブ
タン、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フ
ェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６
−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチル）ベンジ
ルイソシアヌレート、１，３，５−（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメ
チルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第３ブチル）フェノキシ−１，３，５−
トリアジン、４，４′−チオビス（６−第３ブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２′−メチレンビス（６−第３ブ
チル−４−メチルフェノール）モノアクリレート、トリ
エチレングリコールビス〔３−（３−第３ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカンビス〔３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００４５】また、前記ホスファイト系酸化防止剤とし
ては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−
ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）
−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テト
ラ（Ｃ_12〜15混合アルキル）−４，４′−イソプロピリ
デンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）
−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブ
チルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、
トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブチルフ
ェノール）・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト
フェニル・４，４′−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−
ジ第３ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
〔４，４′−イソプロピリデンビス（２−第３ブチルフ
ェノール）〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホ
スファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキ
シイソプロピル）ホスファイト、４，４′−イソプロピ
オデンビス（２−第３ブチルフェノール）・ジノニルフ
ェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキ
サ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ド、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）−
４，４′−ビフェニレンジホスファイトなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００４６】さらに、前記イオウ系酸化防止剤として
は、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステア
リル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブ
チル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、など
のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえ
ばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエ
チルイソシアヌレート）のエステル（たとえばペンタエ
リスリトールテトララウリルチオプロピオネート）があ
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００４７】（Ｄ）成分の添加量は、ゴム強化スチレン
系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．５〜３部、好まし
くは０．５〜２部である。該添加量が０．５部未満の場
合、耐光後の艶消し性が維持できず、３部をこえると、
耐衝撃性が低下する。

【００４８】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）およびメタ
クリル酸エステル系樹脂（Ｂ）は、本発明の範囲内の組
成に制御できればどの重合法によって製造してもよい。
たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、濁懸重合法、
乳化重合法、乳化−濁懸重合法、乳化−塊状重合法など
の方法があげられる。これらのうちでは、メタクリル酸
エステル系樹脂（Ｂ）の製造は、乳化重合法が還元粘度
を制御しやすい点から好ましい。ゴム強化スチレン系樹
脂（Ａ）の製造は、乳化重合法が好ましい。

【００４９】メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）は、い
かなる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などを用いて製
造してもよい。前記重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサ
イドなどのレドックス系開始剤など公知のものが使用で
きる。前記連鎖移動剤としては、公知のｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシメルカプタン、α−メチルスチ
レンダイマー、テルピノレンなどが使用できる。前記乳
化剤としては、オレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソー
ダ、ロジン酸ソーダなどの脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ソーダ、炭素数１２〜２０の
アルキルスルフォン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアル
キル硫酸ソーダ、ジオクチルスフォコハク酸ソーダなど
の公知のものが使用できる。

【００５０】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）およびメタ
クリル酸エステル系樹脂（Ｂ）は、それぞれの製造方法
によっても異なるが、たとえばこれらをラテックス、ス
ラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態またはこれら
の状態のものを組み合わせて混合することによって混合
物として製造することができる。

【００５１】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）やメタクリ
ル酸エステル系樹脂（Ｂ）のラテックスからポリマーを
回収する場合には、通常の方法、たとえばラテックスに
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
のようなアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムのようなアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸
のような無機酸、または酢酸、ギ酸、シュウ酸のような
有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、
脱水乾燥する方法で行なうことができる。またスプレー
乾燥法も使用することができる。

【００５２】また、ヒンダードアミンおよび（または）
紫外線吸収剤、酸化防止剤などは、分散液の状態でゴム
強化スチレン系樹脂（Ａ）やメタクリル酸エステル系樹
脂（Ｂ）のラテックスあるいはスラリーなどに添加する
こともできる。

【００５３】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物に
は、必要に応じて通常よく知られた顔料、帯電防止剤、
安定剤、滑剤などを適宜配合することができる。とくに
スチレン系樹脂に用いられるオルガノシロキサン、脂肪
族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、
アミド、牛脂などの滑剤は、成形用樹脂としてより高性
能なものとするために用いることができる。これらは、
単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００５４】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物
は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、メタクリル酸エス
テル系樹脂（Ｂ）の粉末、ペレットの混合物に対して、
ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化
防止剤、必要に応じて安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料
などを配合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸
押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、た
とえば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形など
の既知の加工法で成形加工することができる。

【００５５】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物
は、成形加工性、成形時の耐発色性が良好で、成形品の
耐光性にすぐれており、耐光後も耐光前の艶消し性を維
持することができ、機械的強度、低温耐衝撃性も良好
で、自動車部品、異型押出の建材などに好適に使用する
ことができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の組成物を実施例に基づいてさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００５７】なお、実施例および比較例における測定は
つぎの方法により行なった。

【００５８】（平均粒子径）測定装置としてパシフィッ
ク・サイエンティフィック（ＰＡＣＩＦＩＣ ＳＣＩＥ
ＮＴＩＦＩＣ）社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ３７０
粒子径アナライザーを用いて、動的光散乱法により体積
粒子径を測定した。

【００５９】（還元粘度[η]）得られた樹脂のＭＥＫ可
溶分０．３ｇ／１００ｍｌ ＤＭＦ溶液を用いて３０℃
において測定した。

【００６０】（耐光性）得られた試験片をスガ試験機
（株）製の強エネルギー・キセノンウェザーメーターを
用い、放射照度１５０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温度８
３℃、積算放射照度１５０ＭＪ／ｍ²の条件で照射した
のち、試験片について変色度（ΔＥ）、光沢値（グロス
（％））を測定した。

【００６１】なお、変色度を測定する機器は、日本電色
工業（株）製のＺ−ＳＥＮＳＯＲ測色色差計を用い、測
定光源：１２Ｖ・５０Ｗハロゲンランプ、受光素子：シ
リコンフォトセル高速応答型、標準光：Ｃ２度視野、照
明・受光条件：ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準じた。

【００６２】また、光沢値を測定する機器は、日本電色
工業（株）製のＶＧＳ−３００Ａ変角光沢計を用い、測
定光源：５Ｖ・８Ｗハロゲンランプ、受光素子：シリコ
ンフォトセル高速応答型、変角範囲：入射角０〜８５°
・受光角０〜８５°、照明・受光条件：ＪＩＳ Ｚ−８
７４１に準じた。

【００６３】製造例１（ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
の製造） （イ）共重合体（ａ１）〜（ａ４）の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、
温度計の設置された反応器に以下に記載のものを仕込ん
だ。

【００６４】 純水 ２５０部 ポリブタジエン（平均粒径０．１μｍ） 表１に記載した量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ） ０．３部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ） ０．０１部

【００６５】反応器を撹拌しながらチッ素気流下で６０
℃まで昇温させた。６０℃に到達したのち、表１に示す
単量体混合物、クメンヒドロキシパーオキサイド（ＣＨ
Ｐ）およびｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）の混
合物を表１に示す量、連続的に５時間かけて滴下し、滴
下終了後、６０℃で１時間撹拌を続けて重合を終了し
た。

【００６６】

【表１】

【００６７】（ロ）共重合体（ｂ１）〜（ｂ４）の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、
温度計の設置された反応器に以下に記載のものを仕込ん
だ。

【００６８】 純水 ２５０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ） ３部 ＳＦＳ ０．４部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 ＥＤＴＡ ０．０１部

【００６９】反応器を撹拌しながらチッ素気流下に６０
℃まで昇温させた。６０℃に到達したのち、表２に示す
量のα−メチルスチレン（αＭＳｔ）を仕込んだ。充分
乳化させたのち、表２に示すモノマー、ＣＨＰおよびｔ
ＤＭの混合物を表２に示す量、連続的に６時間かけて滴
下し、滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続けて重合を
完了した。

【００７０】

【表２】

【００７１】（ハ）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）〜
（Ａ５）の製造 前記で製造した共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）をそれ
ぞれラテックス状態で、表３に記載の比率（固形分）で
混合し、この混合ラテックスに酸化防止剤としてフェノ
ール系酸化防止剤を０．３部添加し、塩化カルシウムで
凝固させたのち、加熱、脱水、水洗、乾燥し、酸化防止
剤を含むゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）の
パウダーを得た。

【００７２】

【表３】

【００７３】製造例２（メタクリル酸エステル系樹脂
（Ｂ）の製造） （ニ）架橋アクリルゴム（Ｒ１）〜（Ｒ２）の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、
温度計の設置されたの反応容器にチッ素気流中で以下に
記載のものを仕込んだ。

【００７４】 純水 ２５０部 ＳＦＳ ０．５部 硫酸第一鉄 ０．００３部 ＥＤＴＡ ０．０１部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＯＳＳ） ２．０部

【００７５】反応器を撹拌しながらチッ素気流下で４０
℃まで昇温させた。４０℃に到達のち、表４に示す単量
体およびＣＨＰの混合物を表４に示す量、連続的に６時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃で１時間
撹拌を続けて重合を完了させ、架橋アクリルゴム（Ｒ
１）〜（Ｒ２）を製造した。

【００７６】

【表４】

【００７７】（ホ）グラフト共重合体（ＲＧＰ１）〜
（ＲＧＰ２）の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、
温度計の設置されたの反応容器にチッ素気流中で以下に
記載のものを仕込んだ。

【００７８】 純水 ２５０部 ＳＦＳ ０．２部 硫酸第一鉄 ０．００１部 ＥＤＴＡ ０．００５部 ＳＤＯＳＳ ０．８部 表５記載の架橋アクリルゴム（固形分で） 表５に記載の量

【００７９】反応器を撹拌しながらチッ素気流下で６０
℃まで昇温させた。６０℃に到達のち、表５に示す単量
体およびＣＨＰの混合物を表５示す量、連続的に４時間
かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹
拌を続けて重合を完了させ、グラフト共重合体（ＲＧＰ
１）〜（ＲＧＰ２）を製造した。なお、使用した架橋ア
クリルゴムの平均粒子径は６０ｎｍであった。

【００８０】

【表５】

【００８１】（ヘ）メタクリル酸エステル共重合体（Ｍ
ＦＰ１）〜（ＭＦＰ３）の合成 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、
温度計の設置されたの反応容器にチッ素気流中で以下に
記載のものを仕込んだ。

【００８２】 純水 ２５０部 ＳＦＳ ０．５部 硫酸第一鉄 ０．００３部 ＥＤＴＡ ０．０１部 ＳＤＯＳＳ ２．０部

【００８３】反応器を撹拌しながらチッ素気流下で６０
℃まで昇温させた。６０℃に到達のち、表６に示す単量
体、ＣＨＰおよびｔＤＭの混合物を表６に示す量、連続
的に６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃
で１時間撹拌を続けて重合を完了させ、メタクリル酸エ
ステル共重合体（ＭＦＰ１）〜（ＭＦＰ３）を製造し
た。

【００８４】

【表６】

【００８５】（ト）ラテックスブレンド（メタクリル酸
エステル系樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５）） 前記の（ホ）、（ヘ）で得られたグラフト共重合体（Ｒ
ＧＰ１）〜（ＲＧＰ２）、メタクリル酸エステル共重合
体（ＭＦＰ１）〜（ＭＦＰ３）のラテックスを表７に示
す割合で均一に混合し、フェノール系酸化防止剤として
ＡＯ−５０を０．３部加え、塩化カルシウム水溶液で凝
固、熱凝集させたのち、水洗、脱水、乾燥し、酸化防止
剤を含むメタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ
５）のパウダーを得た。

【００８６】

【表７】

【００８７】実施例１〜１０（ゴム強化スチレン系樹脂
組成物の製造および評価） 前記（ハ）で製造したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）
〜（Ａ５）、（ト）で製造したメタクリル酸エステル系
樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５）、ヒンダードアミンおよび酸化
防止剤を表８、９で示す割合で添加し、チタンホワイト
（石原産業（株）製、ＣＲ−６０）２部とカーボンブラ
ック（三菱化学（株）製、＃３０）０．０３部をさらに
添加して、スーパーミキサーにてブレンドし、４０ｍ／
ｍ押出機にてペレットを製造した。このペレットを使用
して１５０ＴＯＮ射出成形機にて、スクリュー回転数１
００ｒｐｍ、ノズル設定温度２７０℃の条件で試験片を
成形した。得られた試験片を用いて耐光性を評価した。
結果を表８、９に示す。

【００８８】

【表８】

【００８９】

【表９】

【００９０】比較例１〜５ 実施例１〜１０と同様の方法で、表１０に示す組成物を
製造し、評価した。結果を表１０に示す。

【００９１】

【表１０】

【００９２】

【発明の効果】グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴ
ム強化スチレン系樹脂に低分子のメタクリル酸エステル
系樹脂とヒンダードアミン系光安定剤および（または）
紫外線吸収剤と酸化防止剤とを配合することにより、大
幅な耐光性の改善および耐光試験後にも耐光前の艶消し
性を維持することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート
   変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、
   （Ｂ）ゴム０〜７０重量％の存在下に、メタクリル酸エ
   ステル６０〜１００重量％、アクリル酸エステル０〜４
   ０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２５重
   量％からなる単量体混合物３０〜１００重量％を重合さ
   せた樹脂であって、その樹脂のメチルエチルケトン可溶
   分を０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド溶液
   を用いて３０℃において測定した還元粘度[η]が０．０
   ４〜０．４ｄｌ／ｇであるメタクリル酸エステル系樹脂
   １〜１５重量部、（Ｃ）ヒンダードアミンおよび（また
   は）紫外線吸収剤０．４〜５重量部、ならびに（Ｄ）酸
   化防止剤０．５〜３重量部を配合してなるゴム強化スチ
   レン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）メタクリル酸エステル系樹脂に含
   まれるゴムが、架橋アクリルゴムである請求項１記載の
   ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート
   変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対する
   （Ｂ）メタクリル酸エステル系樹脂の量が２〜１０重量
   部である請求項１または２記載のゴム強化スチレン系樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化
   防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化
   防止剤から選ばれた１種以上である請求項１、２または
   ３記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。