JPH0735431B2 - ポリオール樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオール樹脂の製造法に関する。更に詳し
くは、エポキシ樹脂変性物とモノカルボン酸とを反応さ
せるポリオール樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

ビスフェノールとエピクロルヒドリンまたはβ−メチル
エピクロルヒドリンとから製造されるいわゆるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂は、エポキシ基の反応性を利用し
て硬化させる種々の用途に用いられている。一方、エポ
キシ基を活性水素化合物で開環されて得られる変性エポ
キシ樹脂は、樹脂中の水酸基の反応性を利用して、メラ
ミン、フェノール、アルキッド、ウレタン塗料などの密
着性、防食性改良の目的で使用されるている。

この場合、変性エポキシ樹脂の特性は、開環に使用され
る活性水素化合物の種類により大きな影響を受ける。例
えば、ウレタン塗料分野では、硬化剤であるイソシアネ
ートが塗料成分のビヒクル、充填剤、溶剤などに含まれ
る水分および空気中の水分と反応する結果、塗膜内に発
泡を生じ、この泡は耐食性などの塗膜性能に悪影響を及
ぼすようになる。

このような発泡を抑制するためには、原料樹脂として高
分子量のものを用いたり、あるいはイソシアネート基と
の反応性に富む１級水酸基を有する活性水素化合物を変
性剤として用い、樹脂中に反応性の高い水酸基を導入す
ればよいことが知られている。しかしながら、このよう
にして変性された樹脂は、通常塗料用溶剤として使用さ
れるトルエン、キシレンなどの芳香族化合物との相溶性
が著しく低くなってしまうという欠点がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明者らは、低発泡でかつ芳香族炭化水素溶
媒との相溶性にすぐれた変性エポキシ樹脂を求めて種々
検討した結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂および活
性水素含有化合物の反応生成物たる実質的にエポキシ基
を有しないエポキシ樹脂変性物中の水酸基の一部をモノ
カルボン酸によりエステル化してポリオール樹脂とする
ことにより、上記課題が解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従って、本発明はポリオール樹脂の製造法に係り、この
ポリオール樹脂の製造は、（ａ）次の一般式で示される
ビスフェノール型エポキシ樹脂 Ｒ′：水素原子またはハロゲン原子 Ｒ″：水素原子またはメチル基 ｎ ：くり返し単位の数であり、０であり得る および（ｂ）活性水素含有化合物の反応生成物たる実質
的にエポキシ基を有しないエポキシ樹脂変性物とモノカ
ルボン酸とを反応させることにより行われる。

上記一般式で示される（ａ）成分のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂は、フェノールまたは2,6−ジハロビスフェ
ノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト
ン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノ
ンなどのアルデヒド類またはケトン類との反応、更には
ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハ
イドロキノン同士のエーテル化などにより得られるビス
フェノール類およびエピクロルヒドリンまたはβ−メチ
ルエピクロルヒドリンを縮合反応させることにより得ら
れる。

これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の変性剤として
用いられる（ｂ）成分の活性水素含有化合物としては、
例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、ビス（２−ヒドロキシブチル）アミン、ビス（２−
ヒドロキシオクチル）アミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル
エタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミンなど
の炭素数２〜20のアルカノールアミン類、フェノール、
クレゾール、イソプロピルフェノール、イソブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジ−ｓ−ブ
チルフェノール、ジ第３ブチルフェノールなどの炭素数
６〜30のフェノール類、特にアルキルフェノール類、更
にはジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアニ
リンなどの炭素数４〜20の２級アミン類、酢酸、ステア
リン酸、ウンデシレン酸、安息香酸、トルイル酸などの
炭素数２〜30のモノカルボン酸類、メタノール、プロパ
ノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの炭素
数１〜30のアルコール類などが用いられる。

これらの（ａ）成分および（ｂ）成分は、（ａ）成分中
のエポキシ基に対し（ｂ）成分が0.95〜1.05、好ましく
は0.98〜1.00となる割合で用いられる。また、望むなら
ば、この反応時にビスフェノール類および／または１級
アミン類を共存させ、鎖長延長しながらこの反応を行わ
せることもできる。

この反応は、触媒および溶剤の存在下に約50〜250℃好
ましくは約100〜200℃の温度で一般に行われる。反応温
度がこれより低いと反応速度が遅くなり、一方反応温度
がこれより高すぎると、エポキシ樹脂変性物が形成され
る段階でエポキシ基と水酸基との反応やエポキシ基同士
の開環反応が生じ、反応物のゲル化を生ずる危険性があ
る。

触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート
などのアルカリ金属アルコラート、ジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミン、
テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩、ト
リフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどの有
機リン化合物、トリフェニルホスフィン・ヨウ化メチル
付加物などの４級ホスホニウム塩、炭酸ナトリウム、塩
化リチウムなどのアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、三
塩化アルミニウム、四塩化錫などのルイス酸、三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテル付加物などの錯体などが、一
般に（ａ）成分に対して約0.01〜10000ppm、好ましくは
約0.1〜1000ppm程度用いられる。また、（ｂ）成分の内
のアルカノールアミン類は、それ自体触媒として用いら
れる。この場合、最初触媒量のアルカノールアミン類を
用いて他の活性水素含有化合物と反応させた後、残りの
アルカノールアミンをそこに添加して反応させることも
できる。

溶剤が用いられる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類など、活性水素
を有しないものが用いられる。

このような反応の結果得られるエポキシ樹脂変性物は、
次いでモノカルボン酸と互いにいずれも約２〜98重量％
の割合で反応させる。用いられるモノカルボン酸として
は、例えばプロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、ウンデシ
レン酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、リノール酸、リノレン
酸、トール油脂肪酸などの炭素数３〜30の飽和または不
飽和のモノカルボン酸が挙げられる。

この反応は、触媒および溶媒の存在下または不存在下
に、約150〜300℃、好ましくは約180〜250℃で行われ
る。反応温度がこれより低すぎる場合には反応速度が遅
くなり、一方これより高い反応温度では樹脂の劣化が生
ずる可能性がある。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラエチル
チタネート、ブトキシチタントリクロリド、四塩化チタ
ンなどの有機または無機のチタン化合物、トリエチルア
ルミニウム、エチルアルミニウムクロリド、三塩化アル
ミニウムなどの有機または無機のアルミニウム化合物、
ジエチル亜鉛、塩化亜鉛などの有機または無機の亜鉛化
合物、ジブチル錫ラウレート、塩化第一錫などの有機ま
たは無機の錫化合物、三フッ化ホウ素、ｐ−トルエンス
ルホン酸、リン酸などの酸類、リチウム、ナトリウム、
ナトリウムナフタレン、カリウムベンゾフェノンなどの
アルカリ金属またはその錯体、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属塩、リチウムヒド
リド、ナトリウムヒドリドなどのアルカリ金属水素化
物、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミンなど
が、一般に（ａ）、（ｂ）および（ｃ）各成分を反応さ
せて得られるエポキシ樹脂変性物に対して約0.01〜1000
ppm、好ましくは約0.1〜500ppm程度用いられる。

溶剤としては、前記エポキシ樹脂変性物の製造に用いら
れたものと同じものが用いられる。

このようにして得られるポリオール樹脂は、メラミン樹
脂、尿素樹脂を始めとするアミノ樹脂、レゾールなどの
メチロール基を有する樹脂との組合せにより焼付塗料
に、またイソシアネート、ブロックイソシアネートなど
との組合せにより常温乾燥塗料あるいは焼付塗料などと
して用いることができる。

更に、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールな
どの他のポリオール樹脂、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、繊維素樹脂などに配合し
て、これらの改質剤として用いることもできる。

なお、各種用途への使用に際し、望むならばタルク、炭
酸カルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂を始めとす
るホワイトタール類、各種ビニル化合物重合体、ター
ル、アスファルトなどの無機または有機の充填剤、顔料
などをそこに配合することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明により製造されるポリオール樹脂については、次
のような効果が奏せられる。

（１）ポリオール樹脂原料としてのエポキシ樹脂変性物
を製造するに際し、エポキシ基の開環剤として活性水素
含有化合物を用いることにより、芳香族化合物溶剤との
相溶性、イソシアネート硬化の場合の発泡防止性、塗膜
形成性などの改善がなされる。

（２）エポキシ樹脂を原料とした従来のポリオール樹脂
との相溶性に乏しかった石油樹脂、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどのスチレン系化合物のオリゴマー、キシ
レン樹脂などの炭化水素系モノマーをベースとするオリ
ゴマー、ケトン樹脂、クマロン樹脂などの塗料用有機充
填剤、いわゆるホワイトタールとの相溶性も改善され
る。

（３）本発明に係るポリオール樹脂をコーティングに応
用した場合には、防食性、耐薬品性、基体との密着性、
耐摩耗性、可撓性などにすぐれた被膜が形成される。

（４）比較的低分子量のエポキシ樹脂を原料にしても、
ウレタン塗料に用いた場合の発泡を少なくできることか
ら、溶剤型塗料の粘度の低減、ハイソリッド化などが可
能となる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ポリオール樹脂の製造 攪拌装置、温度計および凝縮液を貯めるレシーバー付き
の冷却管を備えた容量2lのセパラブルフラスコに、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学製品R-30
4、エポキシ当量925）925gを仕込み、系内を窒素置換し
た後キシレン50gを加え、攪拌下に油浴で120℃迄昇温さ
せた。次に、ジエタノールアミン105gを滴下ロートから
徐々に滴下しながら150℃迄昇温させ、この温度で反応
物のエポキシ当量が20000以上になる迄反応を継続させ
た。

その後、ステアリン酸288gを加え、系の温度を250℃迄
昇温させながら、酸価が１以下になる迄エステル化反応
を行ない、その際に生成する水をキシレンと共沸させ、
水のみを反応系外に除去した。反応終了後、メチルイソ
ブチルケトン−トルエン等重量混合溶剤を用い、溶液中
の不揮発分が約60重量％になるように希釈した。

得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分60.2重量％、
粘度2100cps（Ｂ型粘度計、25℃）、トルエントレラン
ス（25℃で100gの樹脂溶液にトルエンを加えていったと
き、濁点に到達する迄のトリエンの添加重量）141gで、
ポリオール樹脂自体の水酸基価は191mg-KOH/gであっ
た。

塗料評価 上記ポリオール樹脂溶液100部（重量、以下同じ）、歴
青質（吉田製油製品タークロン230）109部、タルク（浅
田製粉輸入タルク）91部、キシレン−シクロヘキサノン
（9:1）混合溶剤36部および揺変剤（日本アエロジル製
品アエロジル＃300）13部よりなる主剤とイソシアネー
ト系硬化剤（武田薬品工業製品タケネートD-102）と
を、NCO/OHモル比が0.8になるように混合して、タール
ウレタン塗料を調整し、この塗料を次のような項目につ
いて評価した。

（ポットライフ） 25℃でＢ型粘度計を使用し、配合塗料の粘度が初期粘度
の倍になる時間を測定 （乾燥性） 配合塗料を厚さ0.3mmの磨き軟鋼板に塗布した後、ガー
ドナー式乾燥時間測定器（上島製作所製）を用い、20℃
で針が膜厚500μのウェット状塗膜に進入しなくなった
時間を半硬化時間として測定 （鉛筆硬度） 乾燥性試験に用いた試験片により、20℃でJISK-5400に
準じて測定 （発泡状態） 配合塗料を20℃でポリエチレン製カップ中で硬化させ、
それを約4cmある厚さ方向に切断し、硬化物中の発泡状
態を観察 実施例２〜３ 実施例１において、ステアリン酸の使用量が種々変更さ
れた。

実施例４〜９ 実施例１において、ステアリン酸の代りに、他のモノカ
ルボン酸の所定量が用いられた。

以上の各実施例で得られたポリオール樹脂溶液およびそ
れから調製されたタールウレタン塗料について、実施例
１と同様の評価を行なった。得られた評価結果は、次の
表１に示される。

実施例10 実施例１において、他のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（三井石油化学製品R-301、エポキシ当量470）940gが
用いられ、またジエタノールアミンの使用量を210gに、
ステアリン酸の使用量を414gにそれぞれ変更した。

実施例11 実施例１において、他のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量1800）900gが用いられ、またジエタノ
ールアミンの使用量を52gに、ステアリン酸の使用量を2
24gにそれぞれ変更した。

実施例12 実施例１において、他のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量3000）が1000g、またジエタノールア
ミンの代りにイソプロピルフェノールが45gそれぞれ用
いられ、ステアリン酸の使用量が187gに変更された。

実施例13 実施例１において、他のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量189）600gが鎖長延長剤としてのビス
フェノールA264gと共に用いられ、またジエタノールア
ミンの使用量を91gに、ステアリン酸の使用量を267gに
それぞれ変更した。

実施例14-1〜14-9 実施例13において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂お
よび／またはビスフェノールＡの代りに、他のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂および／またはビスフェノール類
が用いられた。

以上の実施例10〜13および実施例14-1〜14-9で得られた
ポリオール樹脂溶液およびそれから調製されたタールウ
レタン塗料について、実施例１と同様の評価を行なっ
た。得られた評価結果は、次の表２−１および表２−２
に示される。

実施例15 実施例13において、ステアリン酸の使用量を380gに変更
し、不揮発分59.2重量％、粘度2300cps（25℃）、トル
エントレランス380g、ポリオール樹脂自体の水酸基価15
4mg-KOH/gのポリオール樹脂溶液を調製した。

このポリオール樹脂100部（重量、以下同じ）、キシレ
ン樹脂（三菱瓦斯化学製品ニカノールＬ）88部、タルク
（浅田製粉輸入タルク）114部、チタンホワイト（石原
産業製品タイペークR-820）18部、キシレン−シクロヘ
キサノン（9:1）混合溶剤29部および揺変剤（日本アエ
ロジル製品アエロジル＃300）15部よりなる主剤とイソ
シアネート系硬化剤（武田薬品工業製品タケネートD-10
2）とを、NCO/OHモル比が0.8になるように混合して、ホ
ワイトタールウレタン塗料を調製した。

調製されたホワイトタールウレタン塗料について、実施
例１と同様の評価を行なった。

実施例16〜21 実施例15において、ステアリン酸の代りに、他のモノカ
ルボン酸の所定量が用いられた。

以上の実施例15〜21で得られたポリオール樹脂溶液およ
びそれから調製されたホワイトタールウレタン塗料につ
いて、実施例１と同様の評価を行なった。得られた評価
結果は、次の表３に示される。

実施例22 実施例15において、ジエタノールアミンの使用量を46g
に、またステアリン酸の使用量を212gにそれぞれ変更す
ると共に、活性水素含有化合物としてイソプロピルフェ
ノール60gを併用した。

実施例23 実施例15において、ビスフェノールＡの代りにステアリ
ルアミン306gを用い、またジエタノールアミンの使用量
を95gに、ステアリン酸の使用量を259gにそれぞれ変更
した。

実施例24 実施例15において、ビスフェノールＡの代りにレゾルシ
ン134gを用い、またジエタノールアミンの使用量を77g
に、ステアリン酸の使用量を360gにそれぞれ変更した。

以上の実施例22〜24で得られたポリオール樹脂溶液およ
びそれから調製されたホワイトタールウレタン塗料につ
いて、実施例１と同様の評価を行なった。得られた評価
結果は、次の表４に示される。

比較例１ 実施例１において、ステアリン酸によるエステル化を行
わなかった。得られたポリオール樹脂を、メチルイソブ
チルケトン−トルエン等重量混合溶剤を用い、不揮発分
が約60重量％になるように希釈したが完全には溶解せ
ず、不均一な分散液を形成した。また、樹脂自体の水酸
基価は、308mg-KOH/gであった。

比較例２ 実施例22において、ステアリン酸によるエステル化を行
わなかった。得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分
60.9重量％、粘度8900cps（25℃）、トルエントレラン
ス14gであり、樹脂自体の水酸基価は、240mg-KOH/gであ
った。

このポリオール樹脂溶液を用いてホワイトタールウレタ
ン塗料の調製を試みたが、ポリオール樹脂とキシレン樹
脂とが相分離を起し、塗料の調製ができなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）次の一般式で示されるビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂 Ｒ′：水素原子またはハロゲン原子 Ｒ″：水素原子またはメチル基 ｎ ：くり返し単位の数であり、０であり得る および（ｂ）活性水素含有化合物の反応生成物たる実質
   的にエポキシ基を有しないエポキシ樹脂変性物とモノカ
   ルボン酸とを反応させることを特徴とするポリオール樹
   脂の製造法。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂変性物とモノカルボン酸とを
   それぞれ約２〜98重量％の割合で反応させる特許請求の
   範囲第１項記載のポリオール樹脂の製造法。