JP2788982B2 - ポリグリシジルポリエーテル樹脂 - Google Patents
ポリグリシジルポリエーテル樹脂Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、芳香族ポリグリシジルポリエーテル樹脂、
その製法、および該樹脂を含む被覆剤組成物および電着
被覆剤組成物に関するものである。本発明はまた、物の
表面に前記組成物を被覆することからなる表面被覆方法
に関し、さらにまた、前記組成物を使用して得られた硬
化膜にも関する。
その製法、および該樹脂を含む被覆剤組成物および電着
被覆剤組成物に関するものである。本発明はまた、物の
表面に前記組成物を被覆することからなる表面被覆方法
に関し、さらにまた、前記組成物を使用して得られた硬
化膜にも関する。
従来の技術 現在市場で入手できる芳香族ポリグリシジルポリエー
テル樹脂の大部分は、多価の芳香族ヒドロキシル化合
物、特に2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（BPA）とエピクロロヒドリンとを反応させることに
よって製造されたものである。これはグリシジル化反応
である。BPAを用いて該反応を行った場合には、一般に
該反応の進行によって、次式 （ここにＧはグリシジル基を表わし、BAは、多価の芳香
族ヒドロキシル化合物BPAから両方のヒドロキシル基を
除去することによって得られる残基を表わす。ｎの平均
値は０〜18の範囲内で種々変化し得る） の樹脂が得られる。たとえば前記樹脂の市販品であるエ
ピコート（登録商標）828、1001、3003、1007および100
9におけるｎの一般的平均値はそれぞれ0.1（最初の２
種）、２、４および12である。上式から明らかなよう
に、樹脂分子中のBAユニットの数および第２ヒドロキシ
ル基の数は、それぞれｎ＋１、およびｎに等しい。
テル樹脂の大部分は、多価の芳香族ヒドロキシル化合
物、特に2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（BPA）とエピクロロヒドリンとを反応させることに
よって製造されたものである。これはグリシジル化反応
である。BPAを用いて該反応を行った場合には、一般に
該反応の進行によって、次式 （ここにＧはグリシジル基を表わし、BAは、多価の芳香
族ヒドロキシル化合物BPAから両方のヒドロキシル基を
除去することによって得られる残基を表わす。ｎの平均
値は０〜18の範囲内で種々変化し得る） の樹脂が得られる。たとえば前記樹脂の市販品であるエ
ピコート（登録商標）828、1001、3003、1007および100
9におけるｎの一般的平均値はそれぞれ0.1（最初の２
種）、２、４および12である。上式から明らかなよう
に、樹脂分子中のBAユニットの数および第２ヒドロキシ
ル基の数は、それぞれｎ＋１、およびｎに等しい。
グリシジル基の反応性を利用して、変性樹脂が製造で
きる。たとえば、ヘキサンジオールのごとき脂肪族ジオ
ールまたはトリメチロールプロパンのごとき脂肪族トリ
オールによるエーテル化反応によって、次式の樹脂が得
られる。
きる。たとえば、ヘキサンジオールのごとき脂肪族ジオ
ールまたはトリメチロールプロパンのごとき脂肪族トリ
オールによるエーテル化反応によって、次式の樹脂が得
られる。
EP−HD−EP （II） EP−TMP−EP （III） TMP−（EP）３ （IV） 上式においてHDはヘキサンジオール基を表わし、TMP
はトリメチロール基を表わし、EPは、一般式（Ｉ）の樹
脂の基において、その中の１つのグリシジル基が次式 −Ｏ−CH2−CHOH−CH2− を有する架橋基に変換されてしまっている基を表わす。
容易に理解されるように、生成物（II）および（III）
を生成するエーテル化反応によって、樹脂分子に２個の
第２水酸基が新たに付加され、そのために分子量が著し
く増加し、ただし１分子当りのエポキシ基の数は実質的
に変わらず、したがって当該分子のエポキシ基含量（EG
C）（その定義は既に述べた）は著しく減少する。生成
物（IV）では、付加された第２ヒドロキシル基の数は３
個である。生成物（III）を生成する前記反応では、TMP
の中の３個のメチロール基のうちの２個だけがグリシジ
ル基に反応するから第３番目のメチロール基は無変化の
まま残り、生成物（III）には、当該樹脂分子中に第１
ヒドロキシル基が１個付加される。
はトリメチロール基を表わし、EPは、一般式（Ｉ）の樹
脂の基において、その中の１つのグリシジル基が次式 −Ｏ−CH2−CHOH−CH2− を有する架橋基に変換されてしまっている基を表わす。
容易に理解されるように、生成物（II）および（III）
を生成するエーテル化反応によって、樹脂分子に２個の
第２水酸基が新たに付加され、そのために分子量が著し
く増加し、ただし１分子当りのエポキシ基の数は実質的
に変わらず、したがって当該分子のエポキシ基含量（EG
C）（その定義は既に述べた）は著しく減少する。生成
物（IV）では、付加された第２ヒドロキシル基の数は３
個である。生成物（III）を生成する前記反応では、TMP
の中の３個のメチロール基のうちの２個だけがグリシジ
ル基に反応するから第３番目のメチロール基は無変化の
まま残り、生成物（III）には、当該樹脂分子中に第１
ヒドロキシル基が１個付加される。
ポリグリシジルポリエーテル樹脂の重要な用途の１つ
は、表面被覆剤たとえば電着用被覆剤として使用するこ
とである。重要な効果としては、陰極電着操作の際に樹
脂分子すなわちバインダ分子の粘度が比較的低く流動性
が良いことがあげられる。この効果を具体的に述べる
と、第１番目の長所は、流動性が良いために、平滑な表
面を有する被覆膜が形成できることである。第２番目の
長所は、粘度が比較的低いので最終バインダの固形分含
量を高くすることができることである。この粘度は、塗
料が調製できる程度の低い粘度でなければならない。た
だし、焼付け操作（stoving）の際には、流動性の増大
のために有機溶剤が使用できる。したがって、前記バイ
ンダ自体が固有の良好な流動性を有するならば、溶剤含
有量を少なくすることができる。比較的低い粘度および
良好な流動性を有するという長所を利用することによっ
て、無溶剤バインダおよび無溶剤塗料を作ることも可能
になる。
は、表面被覆剤たとえば電着用被覆剤として使用するこ
とである。重要な効果としては、陰極電着操作の際に樹
脂分子すなわちバインダ分子の粘度が比較的低く流動性
が良いことがあげられる。この効果を具体的に述べる
と、第１番目の長所は、流動性が良いために、平滑な表
面を有する被覆膜が形成できることである。第２番目の
長所は、粘度が比較的低いので最終バインダの固形分含
量を高くすることができることである。この粘度は、塗
料が調製できる程度の低い粘度でなければならない。た
だし、焼付け操作（stoving）の際には、流動性の増大
のために有機溶剤が使用できる。したがって、前記バイ
ンダ自体が固有の良好な流動性を有するならば、溶剤含
有量を少なくすることができる。比較的低い粘度および
良好な流動性を有するという長所を利用することによっ
て、無溶剤バインダおよび無溶剤塗料を作ることも可能
になる。
陰極電着用バインダの流動性は、長鎖脂肪族物質（た
とえば長鎖脂肪酸）または脂肪族モノアミンの添加によ
って増大できる。しかし上記の両方の方法は１分子当り
のグリシジル基の数の著しい減少をもたらし、そしてこ
れは分子量の増大をもたらし、そのために分子のEGC
（エポキシ基含量）が大きく減少する。
とえば長鎖脂肪酸）または脂肪族モノアミンの添加によ
って増大できる。しかし上記の両方の方法は１分子当り
のグリシジル基の数の著しい減少をもたらし、そしてこ
れは分子量の増大をもたらし、そのために分子のEGC
（エポキシ基含量）が大きく減少する。
発明の目的 本発明の目的の１つは、１分子当りのグリシジル基の
数を実質的に減少させることなく流動性改善用の基を分
子中に導入することである。本発明において特に重要な
目的は、ポリグリシジルポリエーテル分子中の第１また
は第２ヒドロキシル基にC5-18分枝状の脂肪族酸のグリ
シジルエステル〔たとえば、市販品であるカルズラ−E1
0（登録商標）〕を、選択反応によって結合させるには
どうすればよいかという問題を解決することである。
数を実質的に減少させることなく流動性改善用の基を分
子中に導入することである。本発明において特に重要な
目的は、ポリグリシジルポリエーテル分子中の第１また
は第２ヒドロキシル基にC5-18分枝状の脂肪族酸のグリ
シジルエステル〔たとえば、市販品であるカルズラ−E1
0（登録商標）〕を、選択反応によって結合させるには
どうすればよいかという問題を解決することである。
発明の構成 前記の問題が本発明によって解決された。本発明は、
エポキシ化合物（Ａ）と、多価芳香族ヒドロキシ化合物
のポリグリシジルポリエーテル（Ｂ）中に含まれる１ま
たはそれ以上のヒドロキシル基とを、エーテル化触媒
（Ｃ）の存在下に反応させることによってポリグリシジ
ルポリエーテル樹脂を製造する方法において、化合物
（Ａ）がC5-18脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエス
テルであり、化合物（Ｂ）が、１分子当り平均1.5〜4.5
個のエポキシ基と、0.1〜18個の第１または第２ヒドロ
キシル基を有するものであり、触媒（Ｃ）が錫、亜鉛ま
たは鉄の化合物であることを特徴とする製造方法に関す
るものである。
エポキシ化合物（Ａ）と、多価芳香族ヒドロキシ化合物
のポリグリシジルポリエーテル（Ｂ）中に含まれる１ま
たはそれ以上のヒドロキシル基とを、エーテル化触媒
（Ｃ）の存在下に反応させることによってポリグリシジ
ルポリエーテル樹脂を製造する方法において、化合物
（Ａ）がC5-18脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエス
テルであり、化合物（Ｂ）が、１分子当り平均1.5〜4.5
個のエポキシ基と、0.1〜18個の第１または第２ヒドロ
キシル基を有するものであり、触媒（Ｃ）が錫、亜鉛ま
たは鉄の化合物であることを特徴とする製造方法に関す
るものである。
本発明方法によって得られる生成物は新規樹脂であ
る。したがって本発明はまた１分子中に、平均値とし
て、エポキシ基を1.5〜4.5個有し、第１または第２−OR
基を0.1〜18個有し、該−OR基の５〜95％が、一般式 −Ｏ−CH2−CHOH−CH2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′ （ここにＲ′は分枝状のC4-17アルキル基である）を有
する基であり、そして、残りの−OR基がヒドロキシル基
であることを特徴とする新規芳香族ポリグリシジルポリ
エーテル樹脂にも関する。
る。したがって本発明はまた１分子中に、平均値とし
て、エポキシ基を1.5〜4.5個有し、第１または第２−OR
基を0.1〜18個有し、該−OR基の５〜95％が、一般式 −Ｏ−CH2−CHOH−CH2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′ （ここにＲ′は分枝状のC4-17アルキル基である）を有
する基であり、そして、残りの−OR基がヒドロキシル基
であることを特徴とする新規芳香族ポリグリシジルポリ
エーテル樹脂にも関する。
適当な触媒である前記触媒を選択することによって、
意外にも、ポリグリシジルポリエーテル中に含まれる１
またはそれ以上の第１または第２ヒドロキシル基と、前
記のグリシジルエステルのエポキシ基とを反応させるこ
とができ、しかもこの場合には、前記ポリグリシジルポ
リエーテルのエポキシ基と反応系内のヒドロキシル基と
の反応や、反応体（Ａ）中のエポキシ基と反応体（Ｂ）
中のエポキシ基との反応のごとき不所望の副反応は起こ
らないことが見出された。その結果として、次の特性を
有する樹脂が得られ、すなわち、EGCが減少しており、
平均分子量が増加しており、反応した第１または第２ヒ
ドロキシル基１個当りのグリシジルエステル基の導入数
は１個より多くないという特性を有する樹脂が得られ
る。該ポリグリシジルエーテルの固有流動性（flow cap
acity）は実質的に高くなっている。過剰量の第１また
は第２ヒドロキシル基（グリシジルエステル基の数を基
準とする）が存在し、これらが実質的に完全に後者の基
（すなわちグリシジルエステル基）の変換のために使用
された場合には、副反応の生成物および遊離グリシジル
エステルは検出されなかった（ゲル透過クロマトグラフ
ィによる）。このことは、前記エーテル化触媒の選択反
応作用を示している。生成物の粘度（Pa.s単位）は、同
量（当量単位のEGCの非変性ポリグリシジルポリエーテ
ルの粘度よりも低い。このように本発明の新規樹脂は、
改善された使用適正を有する。
意外にも、ポリグリシジルポリエーテル中に含まれる１
またはそれ以上の第１または第２ヒドロキシル基と、前
記のグリシジルエステルのエポキシ基とを反応させるこ
とができ、しかもこの場合には、前記ポリグリシジルポ
リエーテルのエポキシ基と反応系内のヒドロキシル基と
の反応や、反応体（Ａ）中のエポキシ基と反応体（Ｂ）
中のエポキシ基との反応のごとき不所望の副反応は起こ
らないことが見出された。その結果として、次の特性を
有する樹脂が得られ、すなわち、EGCが減少しており、
平均分子量が増加しており、反応した第１または第２ヒ
ドロキシル基１個当りのグリシジルエステル基の導入数
は１個より多くないという特性を有する樹脂が得られ
る。該ポリグリシジルエーテルの固有流動性（flow cap
acity）は実質的に高くなっている。過剰量の第１また
は第２ヒドロキシル基（グリシジルエステル基の数を基
準とする）が存在し、これらが実質的に完全に後者の基
（すなわちグリシジルエステル基）の変換のために使用
された場合には、副反応の生成物および遊離グリシジル
エステルは検出されなかった（ゲル透過クロマトグラフ
ィによる）。このことは、前記エーテル化触媒の選択反
応作用を示している。生成物の粘度（Pa.s単位）は、同
量（当量単位のEGCの非変性ポリグリシジルポリエーテ
ルの粘度よりも低い。このように本発明の新規樹脂は、
改善された使用適正を有する。
本発明に従って製造される新規樹脂では、好ましく
は、−OR基のせいぜい75％がヒドロキシル基である。一
層好ましくは、本新規樹脂は次式 の樹脂である。上式においてＧはグリシジル基を表わ
し、BAは、２価の芳香族ヒドロキシル化合物から両方の
ヒドロキシル基を除去したときに残る残基を表わす。流
動性および粘度の改善は、EGCがせいぜい2.5meq/gであ
る樹脂において最も顕著に認められる。しかして該樹脂
は、従来は、非常に粘稠であるかまたは固体であろうと
予想されていたものである。該樹脂は特に好ましいもの
である。最も好ましい樹脂は、式（Ｖ）を有しそしてそ
の中のｎの平均値が1.5〜4.5である樹脂である。
は、−OR基のせいぜい75％がヒドロキシル基である。一
層好ましくは、本新規樹脂は次式 の樹脂である。上式においてＧはグリシジル基を表わ
し、BAは、２価の芳香族ヒドロキシル化合物から両方の
ヒドロキシル基を除去したときに残る残基を表わす。流
動性および粘度の改善は、EGCがせいぜい2.5meq/gであ
る樹脂において最も顕著に認められる。しかして該樹脂
は、従来は、非常に粘稠であるかまたは固体であろうと
予想されていたものである。該樹脂は特に好ましいもの
である。最も好ましい樹脂は、式（Ｖ）を有しそしてそ
の中のｎの平均値が1.5〜4.5である樹脂である。
別の好ましい樹脂は、次式のいずれかを有するポリグ
リシジルポリエーテルである。
リシジルポリエーテルである。
EP−HD−EP （II） EP−TMP−EP （III） TMP−（EP）３ （IV） 上式においてHDは脂肪族の２価の基、好ましくはヘキサ
ンジオール基を表わし、TMPは脂肪族の３価の基、好ま
しくはトリメチロールプロパン基を表わし、EPは、式
（Ｖ）中の１つのグリシジル基が次式 −Ｏ−CH2−CHOH−CH2− の架橋基に変換されてしまっている樹脂基を表わす。
ンジオール基を表わし、TMPは脂肪族の３価の基、好ま
しくはトリメチロールプロパン基を表わし、EPは、式
（Ｖ）中の１つのグリシジル基が次式 −Ｏ−CH2−CHOH−CH2− の架橋基に変換されてしまっている樹脂基を表わす。
前記の２価または３価の脂肪族基は、好ましくは、１
分子当り炭素原子を３〜18個有する脂肪族のジオール基
またはトリオール基である。最も好ましい樹脂は、分枝
状ジオールまたはトリオールから導かれた樹脂である。
後者の分枝状トリオールから導かれた樹脂が特に好まし
い。好ましいジオールの例には1,2−エタンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、４−プロピル−1,7−ヘプタンジ
オール、3,9−ジメチロール−ウンデカンがあげられ
る。好ましいトリオールの例には1,1,1−トリメチロー
ルプロパン、1,1,1−トリメチロールノナン、3,4−ジメ
チロール−１−ヘプタノールがあげられる。適当なジ−
またはトリオールの別の例には、前記化合物をエチレン
オキサイドで変性してなる変性化合物があげられるが、
これは１分子当りの炭素原子の数が18個以下のものであ
るべきである。
分子当り炭素原子を３〜18個有する脂肪族のジオール基
またはトリオール基である。最も好ましい樹脂は、分枝
状ジオールまたはトリオールから導かれた樹脂である。
後者の分枝状トリオールから導かれた樹脂が特に好まし
い。好ましいジオールの例には1,2−エタンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、４−プロピル−1,7−ヘプタンジ
オール、3,9−ジメチロール−ウンデカンがあげられ
る。好ましいトリオールの例には1,1,1−トリメチロー
ルプロパン、1,1,1−トリメチロールノナン、3,4−ジメ
チロール−１−ヘプタノールがあげられる。適当なジ−
またはトリオールの別の例には、前記化合物をエチレン
オキサイドで変性してなる変性化合物があげられるが、
これは１分子当りの炭素原子の数が18個以下のものであ
るべきである。
特に好ましい樹脂は、ビス（ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〔一層好ましくは2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〕である多価の芳香族のヒドロキシル
化合物から導かれた樹脂である。
ロパン〔一層好ましくは2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〕である多価の芳香族のヒドロキシル
化合物から導かれた樹脂である。
モノカルボン酸Ｒ′−COOHのグリシジルエステルは、
好ましくは、C5-18分枝状脂肪族酸のグリシジルエステ
ルまたはその混合物である。Ｒ′は、好ましくは、“カ
ルズラ−E10"なる名称で販売されているC9-11分枝状脂
肪族酸のグリシジルエステルの混合物中に存在するアル
キル基を表わす。
好ましくは、C5-18分枝状脂肪族酸のグリシジルエステ
ルまたはその混合物である。Ｒ′は、好ましくは、“カ
ルズラ−E10"なる名称で販売されているC9-11分枝状脂
肪族酸のグリシジルエステルの混合物中に存在するアル
キル基を表わす。
適当なエーテル化触媒の例にはアルカン酸およびナフ
テン酸（好ましくは、１分子当り炭素原子を２〜30個含
む該酸）のハライドおよび塩があげられる。非常に適当
な触媒は錫、亜鉛または鉄の塩化物、錫または亜鉛のア
ルカン酸塩、ジブチル錫ジアルカノエート、鉄のナフテ
ン酸塩があげられる。好ましい触媒の例にはジオクタン
酸錫、二塩化錫、ジブチル錫ジラウレートおよび四塩化
錫があげられるが、前者の触媒が最も好ましい。
テン酸（好ましくは、１分子当り炭素原子を２〜30個含
む該酸）のハライドおよび塩があげられる。非常に適当
な触媒は錫、亜鉛または鉄の塩化物、錫または亜鉛のア
ルカン酸塩、ジブチル錫ジアルカノエート、鉄のナフテ
ン酸塩があげられる。好ましい触媒の例にはジオクタン
酸錫、二塩化錫、ジブチル錫ジラウレートおよび四塩化
錫があげられるが、前者の触媒が最も好ましい。
出発物質の量は、最終樹脂が遊離グリシジルエステル
を実質的に含まないものになるような量であることが好
ましい。前記の好ましい量を当量比で示せば、グリシジ
ルエステル対ヒドロキシル基の当量比が1:1またはそれ
以下になるような量である。
を実質的に含まないものになるような量であることが好
ましい。前記の好ましい量を当量比で示せば、グリシジ
ルエステル対ヒドロキシル基の当量比が1:1またはそれ
以下になるような量である。
触媒は比較的低い反応温度において比較的少量使用で
きる。たとえば、触媒を0.01〜0.4％m/m使用し、反応混
合物を100〜200℃の温度に加熱するのが有利である。触
媒の量は、好ましくは0.03〜1.0％m/m、最も好ましくは
0.05〜0.25％m/mである。反応は115〜225℃の温度にお
いて実施できるが、130〜175℃の温度において実施する
のが一般に好ましい。
きる。たとえば、触媒を0.01〜0.4％m/m使用し、反応混
合物を100〜200℃の温度に加熱するのが有利である。触
媒の量は、好ましくは0.03〜1.0％m/m、最も好ましくは
0.05〜0.25％m/mである。反応は115〜225℃の温度にお
いて実施できるが、130〜175℃の温度において実施する
のが一般に好ましい。
もし所望ならば、本発明方法は適当な非反応性溶媒の
存在下に実施でき、該溶媒の例には炭化水素（たとえば
オクタン、ノナン、デカン、トルエン、３種のキシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン）、エーテ
ル（たとえば1,4−ジオキサン、エチレングリコールの
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールのジエチルエ
ーテル）、塩素化された炭化水素（たとえばモノクロロ
ベンゼン）があげられる。アルコール、アルデヒド、ケ
トン等はあまり適当でないと考えられる。なぜならばこ
の場合には、不所望の副生成物が生じることがあり得る
からである。
存在下に実施でき、該溶媒の例には炭化水素（たとえば
オクタン、ノナン、デカン、トルエン、３種のキシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン）、エーテ
ル（たとえば1,4−ジオキサン、エチレングリコールの
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールのジエチルエ
ーテル）、塩素化された炭化水素（たとえばモノクロロ
ベンゼン）があげられる。アルコール、アルデヒド、ケ
トン等はあまり適当でないと考えられる。なぜならばこ
の場合には、不所望の副生成物が生じることがあり得る
からである。
本発明に係る樹脂は既述のごとく好ましい性質を有す
るので、該樹脂は粉末被覆剤、室温硬化塗料、焼付けエ
ナメル、陽極または陰極電着用被覆剤の原料として有利
に使用できる。後者の被覆剤に使用する場合には、本発
明に係る新規樹脂を最初に酸または塩基（たとえばアミ
ン）で変性し、中和し、次いで、適当な架橋剤と共に使
用するのがよい。
るので、該樹脂は粉末被覆剤、室温硬化塗料、焼付けエ
ナメル、陽極または陰極電着用被覆剤の原料として有利
に使用できる。後者の被覆剤に使用する場合には、本発
明に係る新規樹脂を最初に酸または塩基（たとえばアミ
ン）で変性し、中和し、次いで、適当な架橋剤と共に使
用するのがよい。
硬化性被覆剤のための好適な樹脂系架橋剤として、た
とえば欧州特許出願第244,897号および第281,213号明細
書に記載の架橋剤が使用できる。特に適当な架橋剤は、
室温硬化用アミン、反応性イソシアネート、チオール、
および高温硬化用のアミノプラスト系樹脂（たとえば、
ホルムアルデヒドとメラミンまたはベンゾグアナミドと
のアルコキシル化反応生成物）である。他の適当な架橋
剤も使用でき、その例には尿素−アルデヒド樹脂、フェ
ノールアルデヒド樹脂、ビスフェノール系またはアンハ
イドライド系硬化剤、ポリカルボン酸化合物、ジシアン
ジアミド、およびブロックされた（blocked）ポリイソ
シアネートがあげられる。硬化性被覆剤組成物に有利に
使用できる触媒は、オルト燐酸またはｐ−トルエンスル
ホン酸のごとき酸類である。該触媒の使用量はたとえば
0.05〜２重量％である（ポリエーテルおよび架橋剤の重
量基準）。
とえば欧州特許出願第244,897号および第281,213号明細
書に記載の架橋剤が使用できる。特に適当な架橋剤は、
室温硬化用アミン、反応性イソシアネート、チオール、
および高温硬化用のアミノプラスト系樹脂（たとえば、
ホルムアルデヒドとメラミンまたはベンゾグアナミドと
のアルコキシル化反応生成物）である。他の適当な架橋
剤も使用でき、その例には尿素−アルデヒド樹脂、フェ
ノールアルデヒド樹脂、ビスフェノール系またはアンハ
イドライド系硬化剤、ポリカルボン酸化合物、ジシアン
ジアミド、およびブロックされた（blocked）ポリイソ
シアネートがあげられる。硬化性被覆剤組成物に有利に
使用できる触媒は、オルト燐酸またはｐ−トルエンスル
ホン酸のごとき酸類である。該触媒の使用量はたとえば
0.05〜２重量％である（ポリエーテルおよび架橋剤の重
量基準）。
ポリエーテル樹脂と架橋剤との相対的比率は、一般の
硬化性バインダ類における該比率と同じ値であってよ
く、たとえば５〜50重量％であり得る（ポリエーテル樹
脂および架橋用樹脂の合計量基準）。
硬化性バインダ類における該比率と同じ値であってよ
く、たとえば５〜50重量％であり得る（ポリエーテル樹
脂および架橋用樹脂の合計量基準）。
前記の硬化性被覆剤組成物は、当該技術分野において
公知の種々の使用方法に従って使用でき、たとえば、噴
霧、浸漬またはローラ被覆方法によって使用できる。他
の方法を使用してもよく、その例には積層化方法やキャ
スチング方法があげられる。該樹脂は脂肪族または芳香
族炭化水素のごとき常用溶剤と混合してもよい。しかし
ながら、この新規樹脂は流動性が良いから、その溶剤含
有量は非常に低い値であってよい。たとえば、硬化性被
覆剤組成物中の溶剤の量を23％w/w以上減少させること
によって、従来の標準的な被覆剤組成物の場合と同程度
またはそれより良好な被覆形成特性や付着特性を保つこ
とができる。本発明の新規樹脂を使用して無溶剤組成物
を作ることも可能である。本発明に従って製造された前
記ポリエーテルを含有する硬化性バインダ組成物には、
公知の被覆剤組成物に使用されているような顔料、充填
剤、分散剤および他の種々の成分が添加できる。
公知の種々の使用方法に従って使用でき、たとえば、噴
霧、浸漬またはローラ被覆方法によって使用できる。他
の方法を使用してもよく、その例には積層化方法やキャ
スチング方法があげられる。該樹脂は脂肪族または芳香
族炭化水素のごとき常用溶剤と混合してもよい。しかし
ながら、この新規樹脂は流動性が良いから、その溶剤含
有量は非常に低い値であってよい。たとえば、硬化性被
覆剤組成物中の溶剤の量を23％w/w以上減少させること
によって、従来の標準的な被覆剤組成物の場合と同程度
またはそれより良好な被覆形成特性や付着特性を保つこ
とができる。本発明の新規樹脂を使用して無溶剤組成物
を作ることも可能である。本発明に従って製造された前
記ポリエーテルを含有する硬化性バインダ組成物には、
公知の被覆剤組成物に使用されているような顔料、充填
剤、分散剤および他の種々の成分が添加できる。
本発明を具体的に例示するために、次に実施例を示
す。
す。
例 １ （Ａ）固定撹拌機、還流冷却器および熱電対を取付けた
適当なガラス製反応器に、エピコート−828（E828）お
よびTMPを入れたが、その使用量はエポキシ基／第１ヒ
ドロキシル基の比（eq/eq）が4/3になるような量であっ
た。これらの物質を100℃に加熱し、触媒としてジオク
タン錫（0.25％m/m）を添加した。このエーテル化反応
は溶媒の不存在下に170℃において行った。反応の実施
中に、一定の時間毎に試料を採取し、EGCを測定するこ
とによって、反応の進行状態を調べた。TMP中の３個の
ヒドロキシル基のうちの２個が変換され、EGCが2.15me
q.g-1になったときに反応混合物を急冷して反応を停止
した。これによって得られた樹脂EP−TMP−EPの性質を
第１表に示す。
適当なガラス製反応器に、エピコート−828（E828）お
よびTMPを入れたが、その使用量はエポキシ基／第１ヒ
ドロキシル基の比（eq/eq）が4/3になるような量であっ
た。これらの物質を100℃に加熱し、触媒としてジオク
タン錫（0.25％m/m）を添加した。このエーテル化反応
は溶媒の不存在下に170℃において行った。反応の実施
中に、一定の時間毎に試料を採取し、EGCを測定するこ
とによって、反応の進行状態を調べた。TMP中の３個の
ヒドロキシル基のうちの２個が変換され、EGCが2.15me
q.g-1になったときに反応混合物を急冷して反応を停止
した。これによって得られた樹脂EP−TMP−EPの性質を
第１表に示す。
（Ｂ）ステンレス鋼製の撹拌機、窒素導入口、加熱用マ
ントル、熱電対および還流冷却器を備えた容量１のガ
ラス製反応器を用いて実験を行った。第１表の第１欄に
記載の樹脂を反応器に入れ、145〜160℃の温度に加熱し
た。グリシジルエステル（カルズラ−E10;略号CE10）に
触媒を添加し、この溶液を反応器に入れた。次いで反応
器を所望反応温度に加熱した。EGCが1.94に減少したと
きに冷却を行って反応を停止した。この実験のデータを
第１表に示す。
ントル、熱電対および還流冷却器を備えた容量１のガ
ラス製反応器を用いて実験を行った。第１表の第１欄に
記載の樹脂を反応器に入れ、145〜160℃の温度に加熱し
た。グリシジルエステル（カルズラ−E10;略号CE10）に
触媒を添加し、この溶液を反応器に入れた。次いで反応
器を所望反応温度に加熱した。EGCが1.94に減少したと
きに冷却を行って反応を停止した。この実験のデータを
第１表に示す。
（Ｃ）この実験では変性エピコート1001の作用を調べ、
これを非変性エピコート1001と比較した。すなわち、活
性アミノ水素原子１個当りエポキシ基１個という化学量
論的比率で、エポキシ樹脂（固形分含量75％m/mのキシ
レン中溶液の形で使用）およびアミン系硬化剤を用いて
ラッカー組成物を製造した。このアミン系硬化剤は、メ
チルプロキシトール（登録商標）／キシレンの1:1混合
物中にエピコート1001/ジアミンアダクト（アミン１モ
ル当り１エポキシ当量）を含有してなる固形分含量55％
m/mの溶液であった。
これを非変性エピコート1001と比較した。すなわち、活
性アミノ水素原子１個当りエポキシ基１個という化学量
論的比率で、エポキシ樹脂（固形分含量75％m/mのキシ
レン中溶液の形で使用）およびアミン系硬化剤を用いて
ラッカー組成物を製造した。このアミン系硬化剤は、メ
チルプロキシトール（登録商標）／キシレンの1:1混合
物中にエピコート1001/ジアミンアダクト（アミン１モ
ル当り１エポキシ当量）を含有してなる固形分含量55％
m/mの溶液であった。
透明なラッカーを裸出状態の鋼製パネルに塗布し、約
35μｍの厚みを有する乾燥塗膜を形成させた。該パネル
を室温（23℃）において７日間にわたって硬化させた。
次いでラッカー塗膜の性質を調べた（第２表）。前記の
変性樹脂を使用した場合の塗膜の性質は、非変性樹脂を
使用した場合の塗膜の性質よりもはるかに良好であった
ことに注目されたい。
35μｍの厚みを有する乾燥塗膜を形成させた。該パネル
を室温（23℃）において７日間にわたって硬化させた。
次いでラッカー塗膜の性質を調べた（第２表）。前記の
変性樹脂を使用した場合の塗膜の性質は、非変性樹脂を
使用した場合の塗膜の性質よりもはるかに良好であった
ことに注目されたい。
例 ２ 陰極電着適性の評価 （Ａ）撹拌機、還流冷却器および熱電対を備えた容量３
の反応器を用いてバインダを製造した。該反応器にE1
001を237.5g（0.5eq）を入れ、E1001−CE10を591.4g
（1.0eq）に入れ、さらにまたブチルオキシトール（登
録商標）を296.4g入れて120℃に加熱した。加熱は、均
質な溶液が生じるまで続けた。60℃に冷却した後にジエ
タノールアミン（DEOLA）を52.6g（0.504eq）添加し
た。次いで該溶液を60±２℃の温度において撹拌した
（発熱反応が起こるので冷却が必要であった）。撹拌
は、化合したエポキシおよびアミン含有量が1.49meq/g
（溶液）になるまで続けた。この時点は、エポキシ基へ
のアミンの付加が完了する時点である。この状態になる
までに、60℃において30〜60分間の時間を要する。その
直後に、３−ジメチルアミノプロピルアミン（DMAP）2
5.5g（0.504eq）、エタノールアミン（EOLA）15.3g（0.
504eq）およびブチルオキシトール98.8gの混合物を添加
した。温度を80℃に上げ、反応混合物を80〜90℃の温度
において１時間反応させた。次いで反応混合物をさらに
１時間にわたって120℃に加熱した。透明な樹脂溶液が
得られたが、その固形分含量は70.0％であり、化合した
エポキシおよびアミン含有量は1.34meq/g（溶液）であ
った。
の反応器を用いてバインダを製造した。該反応器にE1
001を237.5g（0.5eq）を入れ、E1001−CE10を591.4g
（1.0eq）に入れ、さらにまたブチルオキシトール（登
録商標）を296.4g入れて120℃に加熱した。加熱は、均
質な溶液が生じるまで続けた。60℃に冷却した後にジエ
タノールアミン（DEOLA）を52.6g（0.504eq）添加し
た。次いで該溶液を60±２℃の温度において撹拌した
（発熱反応が起こるので冷却が必要であった）。撹拌
は、化合したエポキシおよびアミン含有量が1.49meq/g
（溶液）になるまで続けた。この時点は、エポキシ基へ
のアミンの付加が完了する時点である。この状態になる
までに、60℃において30〜60分間の時間を要する。その
直後に、３−ジメチルアミノプロピルアミン（DMAP）2
5.5g（0.504eq）、エタノールアミン（EOLA）15.3g（0.
504eq）およびブチルオキシトール98.8gの混合物を添加
した。温度を80℃に上げ、反応混合物を80〜90℃の温度
において１時間反応させた。次いで反応混合物をさらに
１時間にわたって120℃に加熱した。透明な樹脂溶液が
得られたが、その固形分含量は70.0％であり、化合した
エポキシおよびアミン含有量は1.34meq/g（溶液）であ
った。
（Ｂ）前記の方法と類似の方法によって比較試料を調製
した。すなわち、E1001を708.9g（1.5eq）使用し、さら
にDEOLA53.7g（0.510eq）、DMAP26.1g（0.510eq）、EOL
A15.6g（0.510eq）およびブチルオキシトール258.5gプ
ラス86.2gを使用して比較試料を調製した。
した。すなわち、E1001を708.9g（1.5eq）使用し、さら
にDEOLA53.7g（0.510eq）、DMAP26.1g（0.510eq）、EOL
A15.6g（0.510eq）およびブチルオキシトール258.5gプ
ラス86.2gを使用して比較試料を調製した。
（Ｃ）ポリエステル系架橋剤を次の製法によって製造し
た。撹拌機、熱電対、還流冷却器および冷却設備（空気
吹込みで充分である）を備えた容量５の反応器に、無
水トリメリット酸768g（４モル）およびCE10（2000g;8
モル）を入れた。反応器内の物質を90〜100℃に徐々に
加熱したが、このとき発熱反応が開始された。加熱源を
除去したが、発熱反応によって温度が上昇したが、190
〜195℃に調節した（空気操作を行った）。反応混合物
を190〜195℃の温度に約15分間保った。透明な生成物を
140℃に冷却し、N,N−ジメチルベンジルアミン2.73g（3
ml）を添加した。反応混合物を140〜145℃において撹拌
し、この撹拌を、酸価が3mg（KOH/g）未満の値になるま
で続けた。１時間の反応時間の後に酸価がなお高い値で
あり、そしてエポキシ含量が既に0.05meq/g未満の値に
なっている場合には、CE10を追加した。CE10の追加量
は、酸の残存量に相当する量（当量単位）であった。次
いで反応を、酸価が3mg（KOH/g）未満の値になるまで続
けた。其後に生成物をブチルオキシトールで希釈し、直
ちに室温に冷却した。生成物の固形分含量は70％であっ
た。
た。撹拌機、熱電対、還流冷却器および冷却設備（空気
吹込みで充分である）を備えた容量５の反応器に、無
水トリメリット酸768g（４モル）およびCE10（2000g;8
モル）を入れた。反応器内の物質を90〜100℃に徐々に
加熱したが、このとき発熱反応が開始された。加熱源を
除去したが、発熱反応によって温度が上昇したが、190
〜195℃に調節した（空気操作を行った）。反応混合物
を190〜195℃の温度に約15分間保った。透明な生成物を
140℃に冷却し、N,N−ジメチルベンジルアミン2.73g（3
ml）を添加した。反応混合物を140〜145℃において撹拌
し、この撹拌を、酸価が3mg（KOH/g）未満の値になるま
で続けた。１時間の反応時間の後に酸価がなお高い値で
あり、そしてエポキシ含量が既に0.05meq/g未満の値に
なっている場合には、CE10を追加した。CE10の追加量
は、酸の残存量に相当する量（当量単位）であった。次
いで反応を、酸価が3mg（KOH/g）未満の値になるまで続
けた。其後に生成物をブチルオキシトールで希釈し、直
ちに室温に冷却した。生成物の固形分含量は70％であっ
た。
（Ｄ）塗料組成物を次の方法によって製造した。バイン
ダ（Ａ）または（Ｂ）を163.7g、ポリエステル系架橋剤
60.9gおよび鉛シカトール（Pb33％）を室温において混
合した。この混合物に乳酸（H2O中に入れた濃度90％の
もの）8.2gを添加し、均質に混合した。得られた乳状混
合物を蒸留水392.2gで希釈し、固形分含量約25％の乳状
液を得た。相分離を避けるために、この液の貯蔵中は撹
拌を続けた。
ダ（Ａ）または（Ｂ）を163.7g、ポリエステル系架橋剤
60.9gおよび鉛シカトール（Pb33％）を室温において混
合した。この混合物に乳酸（H2O中に入れた濃度90％の
もの）8.2gを添加し、均質に混合した。得られた乳状混
合物を蒸留水392.2gで希釈し、固形分含量約25％の乳状
液を得た。相分離を避けるために、この液の貯蔵中は撹
拌を続けた。
（Ｅ）得られた塗料組成物を用いてパネルに陰極電着操
作を行った。印加電圧は種々変えた。塗料組成物の硬化
操作は160℃において30分間行った。CE10で変性した塗
料組成物は流動性が良好であり、電着膜は平滑であり、
すなわち、アラさ（roughness）は低かった。膜の性質
を第３表に示す。
作を行った。印加電圧は種々変えた。塗料組成物の硬化
操作は160℃において30分間行った。CE10で変性した塗
料組成物は流動性が良好であり、電着膜は平滑であり、
すなわち、アラさ（roughness）は低かった。膜の性質
を第３表に示す。
例 ３ 陰極電着適性の評価 （Ａ）ヘキサンジアミンとカルズラ−E10とのアダクト
（HD−2CE10）を次の方法によって製造した。撹拌機、
熱電対、滴下漏斗および窒素雰囲気生成手段を備えた容
量１の反応器に、1,6−ヘキサンジアミン116g（１モ
ル）を入れて融解し、100〜110℃に加熱した。該温度を
保ちながら、CE10（500g;2eq）を徐々に添加した（所要
時間は30〜60分間）。添加の完了後に加熱を110℃にお
いて続け、すなわち、化合したエポキシおよびアミン含
有量が3.30meq/g未満の量になるまで加熱を続けた。そ
の所要時間は約１時間であった。
（HD−2CE10）を次の方法によって製造した。撹拌機、
熱電対、滴下漏斗および窒素雰囲気生成手段を備えた容
量１の反応器に、1,6−ヘキサンジアミン116g（１モ
ル）を入れて融解し、100〜110℃に加熱した。該温度を
保ちながら、CE10（500g;2eq）を徐々に添加した（所要
時間は30〜60分間）。添加の完了後に加熱を110℃にお
いて続け、すなわち、化合したエポキシおよびアミン含
有量が3.30meq/g未満の量になるまで加熱を続けた。そ
の所要時間は約１時間であった。
（Ｂ）バインダ（ｉ）を、例２（Ａ）に記載の方法に類
似の方法に従って製造したが、本例では、EOLAの代わり
にHD−2CE10を310.5g（0.504eq）使用し、かつ、ブチル
オキシトールの使用量（％w/w）は第４表に記載の通り
であった。
似の方法に従って製造したが、本例では、EOLAの代わり
にHD−2CE10を310.5g（0.504eq）使用し、かつ、ブチル
オキシトールの使用量（％w/w）は第４表に記載の通り
であった。
バインダ（ii）も前記の方法で製造したが、バインダ
（ii）の製造の場合には、E1001（237.5g;0.5eq）およ
びE1001−CE10（591.4g;1.0eq）の代わりに、E1001−CE
10（887.1g;1.5eq）を使用した。
（ii）の製造の場合には、E1001（237.5g;0.5eq）およ
びE1001−CE10（591.4g;1.0eq）の代わりに、E1001−CE
10（887.1g;1.5eq）を使用した。
塗料組成物を、例２（Ｄ）に記載の方法と類似の方法
によって製造し、電着操作を例２（Ｅ）に記載の方法に
従って行った。これらの塗料組成物を用いて形成された
電着膜の性質を第４表に示す。
によって製造し、電着操作を例２（Ｅ）に記載の方法に
従って行った。これらの塗料組成物を用いて形成された
電着膜の性質を第４表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オリヴイエル・ロウイズ・ピエーレ・ア ンドレ ベルギー国 ベー‐1348 オツテイグニ ーズ‐ ロウヴアイン‐ラ‐ノイヴエ、 アヴニウ・ジーン モネツト １ (56)参考文献 特開 昭48−80698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−87424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230724（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−29673（ＪＰ，Ｂ２) 欧州公開86（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/17 C08G 59/20 - 59/38 C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/44
Claims (9)
- 【請求項１】１分子中に、平均値として、エポキシ基を
1.5〜4.5個有し、第１または第２−OR基を0.1〜18個有
し、該−OR基の５〜95％が、一般式 −Ｏ−CH2−CHOH−CH2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′ （ここにＲ′は分枝状のC4-17アルキル基である）を有
する基であり、そして、残りの−OR基がヒドロキシル基
であることを特徴とする芳香族ポリグリシジルポリエー
テル樹脂。 - 【請求項２】−OR基のせいぜい75％がヒドロキシル基で
ある請求項１に記載の樹脂。 - 【請求項３】当該樹脂が、一般式 （ここにＧはグリシジル基を表わし、BAは、２価の芳香
族ヒドロキシル化合物から両方のヒドロキシル基を除去
したときに得られるような構造の残基である） を有するジグリシジルエーテル樹脂である請求項１また
は２に記載の樹脂。 - 【請求項４】前記の芳香族ポリグリシジルエーテル樹脂
のエポキシ基含量がせいぜい2.5meq/gである請求項２ま
たは３に記載の樹脂。 - 【請求項５】ｎの平均値が1.5〜4.5である請求項３また
は４に記載の樹脂。 - 【請求項６】次式 EP−HD−EP （II） EP−TMP−EP （III） TMP−（EP）３ （IV） （ここにHDはヘキサンジオール基を表わし、TMPはトリ
メチロールプロパン基を表わし、EPは、請求項３〜５の
いずれか一項に記載の式（Ｖ）の基において、そのうち
の１つのグリシジル基が、次式 −Ｏ−CH2−CHOH−CH2− を有する架橋基に変換されているという構造を有する基
である） を有するポリグリシジルポリエーテル樹脂である請求項
１〜５のいずれか一項に記載の樹脂。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂
の製造方法において、分枝状のC5-18脂肪族モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルと、多価の芳香族ヒドロキシ
ル化合物のポリグリシジルポリエーテル中に含まれる１
またはそれ以上のヒドロキシル基とを、錫、亜鉛または
鉄の化合物であるエーテル化触媒の存在下に反応させる
ことを包含し、前記のポリグリシジルポリエーテルが、
１分子中に、平均値として、1.5〜4.5個のエポキシ基
と、0.1〜18個の第１または第２ヒドロキシル基を含む
ものであることを特徴とする製造方法。 - 【請求項８】請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリ
エーテル樹脂と、架橋用樹脂とを含有することを特徴と
する硬化性被覆剤組成物。 - 【請求項９】請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸変
性または塩基変性されたポリエーテル樹脂と、中和剤
と、架橋用樹脂とを含有することを特徴とする電着被覆
剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8907487.6 | 1989-04-03 | ||
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