JPS6388565A - 現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真、静電記録等における電気的潜像や
電気信号を可視化する現像剤組成物に関し、特に、負帯
電性、現像性、転写性に優れた現像剤組成物に関する。

従来の技術 現像剤（トナー）に電荷を付与する方法としては、摩擦
、接触帯電法、イオン照剣法、導電性を利用した静電誘
導法、電荷注入法等、各種の方法が１口られているが、
最も利用しやすく、また、広く用いられているのが摩擦
、あるいは接触帯電法である。

この場合に用いる工即像剤としてトナーに電荷を付与す
るため、トナーと逆極性に帯電するギＡ・リア粒子を１
〜ナーと混合する二成分現象剤のほか、帯電ブレードや
帯電ロール等とトナーの！帯電を利用したり、トナー相
互の摩擦帯電を用いる一成分現像剤か知られている。

この様な接触帯電、摩擦帯電でトナーを帯電ずる場合、
ｉヘナー測、或いはキＸ・リア、ブレード等。

の電荷付与材料側に、電子供与性の物質、あるいは電子
吸引性の物質を添加し、帯電性制御を行う必要がある。

摩擦帯電現像は複雑であり、その機構は必ずしも明らか
でないが、一般に電子供与１生物質は、正に、電子吸引
性物ｖＸは負に帯電する。

従来、トナーの帯電ｉｉｌＪｍを行うためには、（ｉ）
トナー中、或いはトナー−粒子表面に、染顔料、界面活
は剤、無殿扮末８を添加混合する、（１１）結着樹脂と
して一〇〇〇Ｈ１−Ｃ＼、−〇ρ等のハロゲン、−Ｎｏ
　　　　ＮＨ２等の官２・ 能木を有する樹脂状物質を用いる、 という手段がとられていた。

発明か解決しようとする問題点 しかしながら、これらの手段によっては、トナー帯電ｉ
生の経時安定性、環境安定性の制御（こは成功しておら
ず、満足できるレベルに達していない。

また、カラーに使える無色もしくは淡色の帯電制御剤も
充分なものは知られていない。

したがって、本発明の目的は、トナー帯電の立ｔりが早
い現像剤組成物を・提供すること、ｌ−ナーの帯電呈の
制御が可能で電荷分布がシャープな現像剤組成物を提供
すること、トナー帯電の環境安定性及び経時安定性の優
れた現像剤組成物を提供すること、したがって、現像性
、転写性が改善されて常に良好な画質を保証する現像剤
組成物を提供すること、及び、カラー像の形成に使用で
きるような無色もしくは淡色の帯電制御剤を使用する現
像剤組成物を提供することにある。

問題点を解決するための千〇及び作用 本発明の上記目的は、着色剤及び結着樹脂を主成分とし
てなる現像剤組成物において、酸性成分（Ａ＞と塩基性
成分（Ｂ）の中和塩として形成される外性官能基を有し
、ガラス転８温度５０℃以上の実質的に非晶質かつ無色
透明の高分子物質を使用することにより達成された。

本発明において、極性官能基は、カルボン酸塩基、硫酸
エステル塩基、燐酸エステル塩基、フォスフオン酸塩基
、フェノール塩基、ホウ醒塩基などがあげられ、一般式
ＡＢで示される。ここでＡへ１０ｂとの一価ないし多価
の金属カチオン、アンモニウムイオン、アルキルアン［
ニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオ
ン、イミダゾリウムイオン等の第４アンモニウムイオン
を示す。

本発明において上記極性官能基におけるカチオン成分は
、一種である必要はなく、二種以上のカチオン成分が用
いられていてもよい。又、トナー中には複数種の外性官
能基が存在してもよい。

高分子物質中に、一般式ＡＢで示される外性官能基（以
下、−ＡＢ基という）を導入する方法としては次ぎのよ
うな方法があげられる。（１）アクリルＭＮａ、メタク
リル酸＼ａ、ビニル安息香ＭＮａ、ビニルホスホンＭＮ
ａなどの−ＡＢ基を含む千合性七ツマ−を単独重合又は
スチレン、アクリル酸ニス”アル、メタクリル醒エステ
ル等と共重合する方法、（２）アクリル酸、ビニル安息
香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フマル酸等の酸
性官能基を含有する単量体を単独又は共重合させて重合
体を製造し、その後カチオンの母体となる、例えば酢酸
亜鉛と中和反応させることによって−Ａ８基を形成させ
る方法、（３）形成した高分子物質中の−ＡＢ基のカチ
オンの全部又は−部をイオン交換反応などにより他のカ
チオンで置換して、新たな−Ａ８基を形成する方法等が
あけられる。

更に又、−ＡＢ基や−Ａ８基の母体となる官能基を有す
る物質を、他の高分子物質と反応させ、高分子物質中に
−ＡＢ基を導入したり、カチオンの母体となる成分を有
する無機物質粒子例えば、〜ｌに１０．ＺｎＯ，ＣａＯ
などと遊離の酸性基を含む高分子物質とを反応させても
よい。

−ＡＢ基の濃度は、トナー結石樹脂仝吊に対して、−Ａ
Ｂ基を有する単量体を基準として約０．０５モル％から
約１０モル％程度か望ましい。

これは、例えば、遊離の−ＣＯＯＨ基濃度に換締すると
、酸１曲表示で灼０．２５から約５０程度の濃度となろ
う一ΔＢ繕の）噴度は、−Ａ８基の組ｉ戊やトナー結着
樹脂中の−ＡＢ雄の分散状態、史にはトナーの使用形態
によって最適濃度が変化し１■るが、慨ねトナー結着樹
脂仝Φに対して約０．５モル％７１．〒５モル％捏度の
場合に、良好な帯電制１３ｆｌ持性が冑られる。＝ＡＢ
基濃面濃度少の場合には、殆ど帯電制御効果が得られず
、逆に過剰の場合には、１−ナーの帯電特性の温度溶度
などの環境依存性が大きくなったり、極端に導電化され
、電荷保持能力が低下したりする。又、−Ａｎのイオン
架橋効率が強くなり過ぎ、ガラス転移温度や）Ｈ融粘度
が極度に上昇し、トナーとしての総合物↑１を低下させ
る。

本発明にお（プる高分子物質において、−Ａ８基は母体
高分子物質の分子鎖末端、側鎖等どこに導入されてもよ
い。

本発明において、−Ａ８基を有する高分子物質は、前記
の如く、単独重合体でも共重合体でもよいが、一般に、
−ＡＢ基は親水性基であるため単独重合体として用いる
よりは、他の疎水性単蟻体との共重合体と（〕で用いる
方が有利である９本発明において、−ＡＢ基をｈする高
分子物７１は、ガラス転移温度約５０°Ｃ以ト、好まし
くは約６０℃〜９０℃程度の実質的に非晶１１のポリマ
ーである。ガラス転移温度が５０″Ｃ未満の場合ｔこ（
１、トナーのブロッキングが誘発され易くなり、帯電制
御効果が発揮され難くなるので好ましくないっ又、ガラ
ス転移温度が１２０℃と過度に高い場合には、添力旧襲
度にもよるが、特に熱定着型１〜ナーの場合には、トナ
ーの定着性に悪影響を及ぼすことが多いので好ましくな
い。

本発明においては、−ＡＢ基のイオン架橋的作用を特に
積極的に利用するわけではないので、−ＡＢ基を含む高
分子物質の分子♀分布は、目的に合わせて任意に選択し
得るが、帯電制御効果を有効に発揮させるためには、Ｇ
ＰＣ法で測定したスチレン換痒の数平均分子♀が約１０
０００以下、好ましくは約２０００乃至約８０００程度
に調整するのが好ましい。

−Ａ８基は、トナー結着樹脂中に分子士に均一に分散さ
れるよりも、ある程度の凝集状態で均一に分散、おるい
はトナー粒子表面近傍に局在的に分散する方が、帯電制
御効果がより顕著になる場合が多い。したがって、−Ａ
Ｂ基を含む高分子物質中の−ＡＢ溌麿を−Ａ８基含基含
有マツマー単位準にして約１モル％以上、好ましくは約
３モル％以上に調整し、それを他の結石樹脂と溶融混合
、溶液混合、共存手合法による化学混合、エマルション
混合等の方法で混合希釈し、最終的にトナー結着樹脂仝
呈に対して０．０５モル％乃至１０［ル％程度になるよ
うにしてもよい。

その場合、他の結着樹脂としては、従来周知のスチレン
系、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル系、アクリ
ル酸及びアクリル酸エステル系、ジエン系なとのビニル
系単独重合体又は共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのオレフィン系重合体、天然及び合成ワックス
類、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素系
樹脂、石油樹脂なとか用いられるっこれらの高分子物質
の分子♀及び架橋度は目的に応じて任意のものが選択さ
れる。又、圧力定着用のものとしては、ガラス転移温度
≦０°のものも使用できる。

本発明の現像剤組成物において、着色剤その他の成分と
しては公知のものが使用できる。例えば、着色剤として
は、カーボンブラック、シアン、マゼンタ、イエローカ
ラー等の染料及び顔料が使用でき、その仙フェライト等
の磁性体、導電性調整剤、金属酸化物等の無機物、補強
充填剤、酸化防止剤等を含ませることができる。また公
知の帯電制御剤を併用してもよい。

本発明の現像剤組成物は、外添剤を用いてもよい。外添
剤としては、シリカ、カーボン、アルミナ、酸化チタン
、酸化亜鉛、樹脂微粉、酸化スズ、など従来公知のもの
が用いられる。

本発明の現像剤組成物において、トナ７は混練粉砕法、
スプレィドライ法、直接型合法等、公λ目の任意の方法
で製造することができる。

トナーの粒径は、コールタ−カウンター法で測定した平
均粒度ｄ５０か１〜２０ｔｉｎの範囲にあるのか好まし
く、より好ましくは５μＴｒＬ〜１５μｍの範囲にある
。

従来、−Ａ８基又は−Ａ　Ｂ基に類似した官能基を右す
る低分子アニオン性界面活性剤ヤロシン系例脂酸塩等が
トナー帯電制御剤として検討されているが、いずれも有
効な帯電制御効宋を発現しｊ７ないのに対し、本発明に
おける高分子物質か、何故優れた帯電制Ｏｆｄ効果を発
揮するのか、その原理は不明でおるか、特定の−Ａ８基
を特定濃度で高分子物質に導入したため、帯電サイトと
しての一ΔＢ基の１〜犬−中での分散状態が良好、かつ
安定することか相当寄与していると考えられる。

実施例 次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、
これ等によって限定されるものではない。

実施例１ スチレン／′ｎ−ブチルメタクリレ　　６０重量部−１
部共重合体 （Ｔｇ＝６５°Ｃ，Ｈｎ＝３００００、）ｌｖｖ＝７０
０００）スチレン２／アクリルｍＮａ　　　　　　３０
重量部共重合体（アクリル酸約６ｍ０１％、 Ｔｇ＝７０℃，）Ｉｎ＝４０００　、　）ｌｔｖ＝９０
００　＞カーホンブラック　　　　　　　　　１０重量
部上記の成分を混合し、杓砕して、＋ｒｆ径ｄ　５０＝
１３μｍのドブ−を調整し、帯電量を測定した。

鉄均系キャリアに対して、約−７μＧ／９と、帯電量自
体１ま、それほど大きくないが、高温高）９（３５°Ｃ
，ＲＨ８０％）、低温低湿（１０℃，ＲＨ２０％）でも
常温常湿と殆ど変わらず、環境依存性か小さいことが確
認された。また、後記比較例１及び２に比へ１．憧めて
帯電の立上りか早く、類時間で安定な帯電性を示した。

電荷分７Ｆも狭く、逆極性ｌ−ナー量も少なかった。

更に、メチルメタクリレート系共重合体を被覆したキャ
リアと組合せ、帯電量を測定したところ、約−３０ｔ、
ＩＣ／！７と高帯電量を呈し、帯電の立１−りが早く、
電荷分布もｔ※めでシャ一プであり、環境依存性も小さ
いことか確ｉＸされた。

このトナーに、疎水性シリカ微粉末を０．７部量％、脂
肪酸金属塩を０．５手積？ａ添加し、キャリアと混合し
て税像剤とし、複写’ｉ；Ｍ　Ｆ　Ｘ　−２３００（富
士ゼロックス株式会社製）で走行テストを行ったところ
、常温當湿下で３００００枚の繰返しコピーテストでも
、画質の経時変化はほとんど見られず、良好なコピーが
得られた。高温高湿、低温低湿でも、各５０００枚のコ
ピーテストを行ったが、同様に現象、転写ｉ生、画質は
良好であった。

実施例２ 実施例１のカーホンブラック１０重量部をシアン顔料（
Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３　）　５
部に置換し、実施例１と同様の処方で粒径ｄ　５０＝　
１３μｍのシアントナ〜をｉＪＩ？Ｊ、した。

実施例１と同）１に帯電量を測定したところ、鉄均系キ
ャリアに対しても、メチルメタクリレート系共中合体被
覆キャリアに対しても、共に杓−２０μＣ／　９の良好
な帯電量を示した。

なあ、メヂルメタクリレート系共重合体被覆キャリアに
対して、若干、帯電の立上りが遅い傾向がみられたが、
実用−Ｆ何ら問題のないレベルで必り、とららにしても
従来トナーに比へ、帯電の立上りは極めて早く、かつ、
電荷分ＩＴｉもシ℃・−ブであり、環境安定性も良好で
あった。

上記シアン顔料（銅フタロシアニン）は正帯電［生の顔
料であるにもかかわらず、このように良好な負帯電性制
御が可能であることは、驚くへきことである。もちろん
、本発明のアクリル止塩を含む高分子物質は無色透明の
樹脂であり、カラートナーの色調、透明性に何ら悪影響
を与えない。

このトナーに、疎水性シリカ微＋カ末０．６ｆｉｆｆ１
％、アクリル樹脂微粉末０．６中量％を添加混合し、更
に鉄粉系キャリアと混合して、カラー現像剤を調整した
。この現像剤を複写量ＦＸ−２３００で連続コピーテス
トを行ったか、画質、安定性は（へめで良好でめった。

実施例３ スチレン／ブチルアクリレ−１〜　　　５０手量部共小
合体（Ｔｒ＋＝６０℃１Ｈｎ＝１８０００、）ｌＸｖ＝
５２０００）スチレン／′ビニル安患香酸Ｎａ共 重合体　　　　　　　　　　　　３５手量部（ビニル安
息香酸の約５０’≦を＼ａ虐化、ビニル安息香酸釣２ｍ
ｏ１％、 ビニル安息香酸Ｎａ的２ｍｏ１％、 Ｔ！：Ｉ＝７０°Ｃ５Ｍｎ＝３５００　、　）１ｗ＝９
０００　＞シアン顔ｆ斗（釘ｑフタロシアニン）　　　
５重量部カーボンブラック　　　　　　　　　１唖」部
上記の成分を混合し、粉砕して、粒径ｄ５０−１３μｍ
のトナーを調整し、粒径的６０μｍのフェライ］〜キャ
リアに対して、トナ・−温度約３５？６で帯電けを測定
した。全環境で約−２０ｕ、Ｃ／’　７と良好な帯電［
生を示した。帯電の立上り造反、電荷分布のシャープさ
も非常に良好であった。

このトナーに、疎水性シリカ微粉末０．７手早？６、）
７クリル樹脂微扮末０．５重量％を添加、混合し、更に
フエライ１〜キャリアと混合して、現像量を調整し、複
写機ＦＸ　　２３００で１００００枚の連続コピーテス
トを行ったが、画質、安定性は極めて良好で”あった。

実施例４ 実施例３のスチレン／ビニル安息香酸＼ａ共重合１＊を
、スチレン／ビニル安息香酸のアンモニウム塩（約５０
９’ｏ　）に置換し、同様のα方でトナーを調整した。

実施例３と同様の測定で、全環境で約　２０μＣ７′７
と良好な帯電Ｉ生を示した。又帯電の立上り速度、電伺
分イｂのシＡ・−プさも非常（、二良好−Ｃあったつ 比較例１ スヂレン／ｎ−ブチルメタクリ レート共重合体　　　　　　　　　９０重ｆｄ部（Ｔｑ
＝６５℃，）Ｉｎ＝３００００．　Ｈｗ＝７００００＞
カーボンブラック　　　　　　　　　１０重量部上記成
分を混練、：粉砕、分板し、粒径ｄ　５０＝１３μｍの
トナーを作成した。、この１〜ｔ−３重量部を粒径ｄ＝
１００μｍの鉄粉キＡ・リア１００重量部に添り口混合
し、帯電はを測定したところ、約−７μＣ／′３の比帯
電量か得られた。帯電量の環境依存を確ルＲしたところ
、高湿下で帯電量の低下か目立った。また、チャージス
ペクトログラフ法で電荷分布を測定したところ、電荷分
イｆｉが広く、逆極性トナーが多かった。また、帯電量
の立上りは、全環境とも遅かった。

比較例２ スチレン／ｎ−ブチルメタクリ レート共重合体　　　　　　　　　６０手量部（Ｔｇ＝
６５°Ｃ，Ｈｎ＝３００００．　ＭＷ＝７００００）ス
チレン、・″アクリル酸共重合体　　　３０手量部（ア
クリル間約６ｍ０１％　、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ−４００
０、）ｂｙ−９０００） カーボンブラック　　　　　　　　　１０手量部ト記成
分を混練、粉砕し、粒径ｄ５０＝１３μｍのトナーを作
成し、比較例１と同様に帯電量を測定した。常温常湿て
約−１０μＣ７／′り、更に高温Ｉｒ！Ｉ湿で灼−１３
１１Ｇ、／３、（１”ｂＦｉｉｆｆｔ湯テｌ’ｌ　　８
　ｕ　Ｃ７／７の帯電量を示し、アクリル酸成分の添力
口により、明らかに帯は量が増加し、更に、高温高湿下
でも帯電量か落ちず、逆に増加することが確認された。

しかしながら、帯電の立上りは、相変わら′１遅く、電
荷分布測定の結果、比較例１よりは逆極性トナー早か減
少しているか、逆（へ性トナー早が目立った。

続いて、キャリアをメチルメタクリレート系共重合体を
被覆した鉄灼に代え、同様のテストをしたところ、常温
常湿下て約−４μｃ７ｔ３と帯電量が大きく低下し、逆
極性トナー品も増加した。

比較例３ スヂレン／ｎ−ブチルメタクリ レート共重合体　　　　　　　　　８８手量部（丁９＝
６５°Ｃ，）１ｎ＝３００００、　）Ｉｗ＝７００００
　＞ステアリン酸Ｎ８　　　　　　　　　２重量部カー
ホンブラック　　　　　　　　　１０重量部上記成分を
混練、粉砕し、粒径ｄ５０＝１３μｍのトナーとし、比
較例１と同様に帯電量を測定したところ、キャリアとの
混合初期には、正帯電［生を示し、混合時間と共に負帯
電性を♀するようになった。しかしながら、最終的に、
常温常湿下で約−３μＣ／ｇと低帯電量を示し、逆極性
トナー量か極めて多かった。高温高湿Ｆ−（は、電荷分
布が更に拡がった。

比較例４ スチレン／ｎ−ブチルメタクリ レート共重合体　　　　　　　　　８師１部（Ｉｌ　＝
　６５°Ｃ，Ｈｎ＝３００００．　）１ｗ＝７００００
）ドデシルベンゼンスルホン酸＼ａ　　　　２ｗａ部カ
ーボンブラック　　　　　　　　　１０重量部上記成分
を混練、粉砕し、粒径ｄ５０＝１３μｍのトナーを作成
した。このトナーは、通常環境で約−７μＣ／’　ｑと
、比較例１とほぼ同等の帯電性を示した。しかし、高湿
下での帯電性は、比較例１より更に大きく、電荷分布を
測定したところ、はとんどのものが逆漫性トナーであっ
た。帯電の立上りは、見掛上比較例１とほぼ同程度であ
った。

発明の効果 本発明の現像剤組成物は、酸性成分と培基性成分の中和
塩として形成される極性官能基を含み、かつガラス転移
温度５０℃以上の実質的に非晶質かつ無色透明の高分子
物質をを含有しているから、負帯電性、現像性、転写性
に優れている。即ち、本発明の現像剤組成物は、トナー
帯電の立上りが早く、トナーの帯電量の制御が可能で電
荷分布がシャープでおり、またトナー帯電の環境安定性
が優れ、経時安定１生も優れている。したがって、従来
の現像剤組成物における現像性、転写性か改善されて、
常に良好な画質のコピーが得られる。さらに、前記高分
子物質は、無色ないし淡色透明であるため、本発明の現
像剤キ１１成物（ま、カラー像の形成に持に行動である
。

本発明の現像剤組成物は、キャリアを用いる二成分現像
法及び、キャリアを用いない一成分現象法のいずれにも
適用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤と結着樹脂とを主成分としてなる現像剤組
   成物において、酸性成分と塩基性成分の中和塩として形
   成される極性官能基を含み、かつガラス転移温度５０℃
   以上の実質的に非晶質かつ無色透明の高分子物質をを含
   有することを特徴とする現像剤組成物。
2. （２）該高分子物質が、アクリル酸の中和塩をモノマー
   単位として構成されたものである特許請求の範囲第１項
   に記載の現像剤組成物。
3. （３）該高分子物質がビニル安息香酸の中和塩をモノマ
   ー単位として構成されたものである特許請求の範囲第１
   項に記載の現像剤組成物。