JPS6271968A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］・ 本発明は、電子写真，静電記録及び静電印刷等における
静７ｆｔＨＩｇｉｔを現像するための，新規な乾式正荷
電トナーに関するものである。

［従来の技術］ 元来、静電Ｗｉ像は，その静電引力で以ってトナーを付
着せしめることにより、現像して可視化することができ
るが、この静電潜像の現像剤として，液体現像剤の他に
粉末現像剤が、広く用いられている。

この粉末現像剤は、天然樹脂または合成樹脂に着色剤，
荷電制御剤，流動化剤等を分散させた平均粒径１５ＩＬ
ｍの微細トナーと、ｉｏｏ〜２００−ルｍの鉄・粉また
はフェライト粉等のキャリアとの混合物より成る２ｉ．
分糸現像剤と、天然樹脂または合成樹脂に着色剤，荷電
制帽Ｌ流動化剤等を分散させた平均粒径１５ＪＬｍの微
細トナーのみより威るｌ成分系現像剤とに大別すること
ができる。

２成分系現像剤は、キャリアとの摩擦により荷電せしめ
たトナーを静電潜像に付若せしめることにより現像を達
成するものであり、！成分系現像剤には、キャリアの代
りにこれと同様の機能を有するブラ、シ状、板状の摩擦
部材との摩擦によって荷電されるトナーが知られており
、又最近、磁性体微粉末を分散状態に保ち、該磁性体微
粉末との相互ＰＪ擦によって荷電されるトナーがしられ
ている。而して、これらの現像用トナーは、現像される
静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷が保たれる
。

トナーに該電荷を保有せしめるためには、トナーの主成
分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも提案されて
いるが、この方法ではトナーの荷電性が小さく、かつ、
固体表面抵抗値が大きいため、得られた画像はかぶり易
く、不鮮明なものとなる。また、正の電荷を保有せしめ
るために、樹脂にある種の官能基を導入したものがある
が、熱定着時にその官能基による不快臭を発生したり、
荷電量のばらつきが大きいという欠点がある。そこで所
望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷電を付与
する染料。

顔料、更には荷電制御剤なるものを添加することが行な
われており、今日、当該技術分野でトナーに正電荷を付
与する場合に実用されているものとしては、特公昭４１
−２４２７号公報等に示されているニグロシン系染料、
米国特許第３．５６５．６５４号公報等に開示された第
４級アンモニウム塩および特公昭５３−１３２８４号に
開示されたポリアミン樹脂等がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来実用されている如上の荷電制御剤の
多くは、有色であるため、黒色のトナー組成物には適し
ているが、カラーのトナー組成物には適していない、ま
た、黒色の荷電制御剤として提供されている前記第４級
アンモニウム塩は、水可溶性であり、トナー中に均一に
分散せしめることが困難であり、付与される電荷が不均
一になり易く、さらに、たとえトナーが現像剤調製初期
に高い荷電性を持っていても、保管条件により指数関数
的に減衰し、特に、温度が高く、湿度が高いと、減衰は
著しく大きいという欠点がある。而して、如上の欠点を
改良せんとした荷電制御剤として、たとえば、特開昭５
６−１１４６１．特開昭５７−５４９５３、特開昭５７
−１１９３６４．特開昭５８−９１５４および特開昭５
８−９８７４２等が開示されているが、これらの研究開
発にも拘らず、子分に満足できるものが見出されていな
いのが実状である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、樹脂成分との分散性が良好で、溶融練肉
が充分出来る温度まで熱安定性を有し、種々な環境条件
下において日時を経ても殆ど荷電性に減衰がなく、しか
も無色の物質で、トナーに正荷電を付与することが出来
る化合物について鋭意研究した結果、次の一般式（式中
、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはベンジル基、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれＣ１〜ＣＩ８のアルキル基
、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ＋ａのアルキル基またはベンジル基
、Ｙは、水素またはＯＨ基を示す、） で表わされるところの第４級アンモニウム塩と置換基を
有してもよい７ミノナフタレンスルホン酸との造塩化合
物が、無色または実質的に無色とみなし得る程度に淡色
で１．８安定性及び粉砕性が良く、樹脂との相溶性も優
れ、荷電制御剤としてトナーに用いられたときは、均質
な荷電粒子が得られ、環境の変化に強くて、耐久性の優
れたトナーを作り得ることを見出し、以て本発明を完成
したものである。

［実施例］ 本発明に係る一般式［Ｉ］で表わされる静電荷像現像用
トナーは、次の一般式 （式中、Ｒ１は、Ｃ，−ａｓのアルキル基またはベンジ
ル基、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ０１〜ＣＩ８のアル
キル基、Ｒ４は、Ｃ１〜ＣＩ８のアルキル基またはベン
ジル基、Ｘは、アニオンを示す、） で表わされる第４級アンモニウム塩、並びに次の一般式 （式中、Ｙは、水素またはＯＨ５を示す、）で表わされ
るＯＨ基を有してもよいアミノナフタレンスルホン酸を
公知の方法で造塩化することにより１合成される。

上記一般式［ＩＮで表わされる第４ｊ１７ンモニウム塩
を例示すると、テトラメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライド ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、ジベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルオクチルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げ
られる。

上記一般式［ｍｌで表わされるＯＨ３を有してもよいア
ミノナフタレンスルホン酸を例示すると、８−アミノ−
ｌ−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−ｌ−ナフタレ
ンスルホン酸，４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸
，５−アミノ−ｌ−ナフタレンスルホン酸．６−アミノ
−ｌ−ナフタレンスルホン酸，７−アミノ−ｌ−ナフタ
レンスルホン酸，５−アミノ−２−ナフタレンスルホン
酸，６−７ミノー２−ナフタレンスルホン酸．８−アミ
ノ−２−ナフタレンスルホン酸，４−アミノ−１−ナフ
トール−２−スルホン酸，５−アミノ−ｌ−ナフトール
−３−スルホン酸，６−アミノ−ｌ−ナフトール−３−
スルホン酸．８−アミノ−１−ナフトール−５−スルホ
ン酸，ｌ−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸．
ｌ−アミノ−２−ナフトール−６−スルホン酸，５−ア
ミノ−２−ナフトール−７−スルホン酸等が挙げられる
。

合成例　（ベンジルトリブチルアンモニウム−４−７ミ
ノー１−ナフタレンスルホン酸塩の合成） ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド５０％水溶
液６２ｇを水８　０　ｍ　ｌで稀釈し、かぎまぜながら
、該稀釈液に、室温にて、４−アミノ−ｌ−ナフタレン
スルホン酸ナトリウム２４、５ｇを水５　０　０　ｍ　
ｌに溶かした溶液を滴下する．次いで、約８０℃まで昇
温し１時間反応を行なった．かきまぜながら約３０℃ま
で冷却し，ｆ１過、水洗乾燥して．ｍ．Ｐ．１２８〜１
３３℃，白色の粉末４４ｇを得た。

次に、本発明に係る一般式［Ｉ］で表わされる造塩化合
物の具体例を，以下に例示する。

本発明トナーは、上記一般式［Ｉ］で表わされる造塩化
合物の他に、公知のトナー用樹脂中、接着性、保存性、
流動性、粉砕性等を考慮して、スチレン樹脂、スチレン
−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、エポキ
シ樹脂。

ポリエステル樹脂、パラフィンワックス等の１種又は数
種を混合して用いられる。また着色剤としては、カーボ
ンブラック、ランプブラック、鉄黒、ニグロシン染料、
アニリンブラック。

ベンジジンイエロー、ハンディエロー、クロムイエロー
、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ローズベンガ
ル、フタロシアニン県東・顔料、群青、トリアリルメタ
ン系染・顔料、アントラキノン系染料、モノアゾ系・ジ
スアゾ県東・顔料等、従来公知の染・顔料を、単独ある
いは混合して使用し得る。

また本発明のトナーには、必要に応じて、上記のトナー
用樹脂及び着色剤以外の添加剤を混合してもよい、該添
加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如
き滑剤、コロイダルシリカ、ｍ化チタン、酸化アルミニ
ウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブ
ラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量
ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

本発明においてトナー成分中に荷電制御剤として添加さ
れる上記一般式［Ｉ］の造塩化合物の量は、樹脂１００
重量部に対し、０．１〜ｌＯ重量部、Ｎｔ中０．５〜５
重量部の割合が好ましい。

本発明トナーは、キャリアと混合して２次分系現像剤を
提供するが、もちろん、１次分系現像剤としても使用出
来る。更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使
用しうる。

本発明にかか・る静電荷像現像用トナーを調製するには
、荷電制御剤たる、一般式［Ｉ］で表わされる造塩化合
物を、ビニール系、非ビニール系熱可塑性樹脂及び着色
剤としての顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添
加剤等と共にボールミルその他の混合機により充分混合
してから、加熱ロール、ニーダ−、エクストルーダー等
の！ｊ！＃混線機を用いて溶融および混練して。

樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料を分散
せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級して平均粒径５〜２
．０１Ｌのトナーを得ることが出来る。あるいはまた、
樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥することによ
り得る方法、樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合
して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合
法トナー製造法等の方法が、応用できる。

これらの方法により調製された本発明トナーは、従来公
知の手段で、電子写真、静電記録及び静電印刷等におけ
る静Ｔｊ、Ｗ！！像を顕像化するための現像用として、
あらゆる場合に使用出来る。

以下実施例１〜９及び比較例１〜４で１本発明の詳細な
説明する。なお、下記実施例・比較例中において、重量
部を部と略して記載する。

実施例　ｌ スチレン−アクリル共重合体樹脂（Ｅ洋化成社製、ハイ
−ｙ−３ＢＭ６００）ａ　ｍ　ａ　ｍ　１００部カーボ
ンブラック（コロンビアカーボン社製。

ＲＡＶＥＮ１２５０）　　　　　　　　　８部化合物例
（１）２部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製する０次いで熱ロールで溶融混練し、冷却後
、振動ミルで粗粉砕し、更にラボジェット（日本ニュー
マチック社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉末を
分級して、粒径５〜１５ＪＬｍを有する黒色トナーを得
た。

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア（日本鉄粉社
製、　ＴＥ’ＦＶ　２００／３００）　９７部を混合し
て現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷電量
は＋２８．１ＪＬＣ／ｇｒであった。トナーリサイクル
装この組み込まれた複写機を用いて１０．０００枚複写
後のブローオフ荷電量を測定したところ、＋２７．６７
ｚＣ／　ｇ　ｒと非常に安定であった。

また、市販の複写機で複写したところ、良好な画像が得
られた０本トナーは、連続複写２０．０００枚後におい
ても画像濃度の変化はなく（１，５０以上）、また感光
体上へのトナーの磁着現象（フィルミング現象）もなく
、良好な画像が得られた。

比較例　１ 実施例１において化合物例（１）の代りに、ポントロン
Ｎ−０１にグロシン系荷電制御剤：オリエント化学工業
社製）５部を用い、両会の点においては実施例１と同様
にトナーを調製し、２次分系現像剤を調製した。

本現像剤の初期ブローオフ荷電量は、＋２０．６ＪＬＣ
／ｇｒであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた
複写機を用いた、１０，０００枚複写後のブローオフ荷
電量は、＋２５．ＩＪＬＣ／　ｇ　ｒとかなり上昇した
。また、市販の複写機で複写したところ、初期画像は良
好な画像濃度（１，４０以上）の複写が得られたが、２
ｏ　、ｏｏｏ枚の複写を行なったところ１画像源度が低
下し、かぶりを生じ、フィルミング現象が生じた。

実施例　２ スチレン−アクリル共重合体樹脂（三洋化成社製、ハイ
マーＳＢＭ６００）・・・争１００部銅フタロシアニン
顔料　　　　　　　　　６部化合物例（２）３部 上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナーを調
製した。

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア９７部を混合
して現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷電
量は、＋ｔａ、３ｐＣ／ｇｒであった０本現像剤を実施
例１と同様に複写したところ、かぶりのない鮮明なスカ
イブルー色の画像が得られた０本トナーは、連続複写２
ｏ、ｏｏｏ枚後においても複写品質の低下はみられなか
った。

実施例　３ ピコラスチック　Ｄ−１２５（エッソ石油化学社製、ス
チレン系樹脂）　　・Ｏ・・１００部ビスコール　５５
０−Ｐ　Ｃ三洋化成社製、低重合ポリプロピレン樹脂）
＠拳・・　１０部フタロシアニングリーン顔料・・や・
　１０部化合物例（３）３部 上記配合物を実施例１と同様に処理して緑色トナーを調
製した。

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア９７部を混合
して現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷ｉ
ｌｔ量は、＋１７．６ルＣ／ｇｒであった。市販の複写
機を用いたテストでは、鮮明な緑色の画像を得た。

実施例　４ スチレン−２−エチルへキシルメタクリレート共重合樹
脂（８０／２０）　　　・・・・　５０部マグネタイト
（関東電化社製　ＫＢＣ−１００）参・・・４５部 カーボンブラック（コロンビアカーボン社製。

ＲＡＶＥＮ１２５０）　　　　−−−−２部化合物例（
１３３部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製する０次いで熱ロールで溶融混練し、冷却後
、振動ミルで粗粉砕し、更にラボジェット（日本ニュー
マチック社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉末を
分級して・粒径５〜３５ＩＬｍを有する１次分系黒色ト
ナーを得た。

本トナーのブローオフ荷電量は、＋１０．６μＣ／　ｇ
　ｒであった。市販の複写機を用いたテストでは、画像
濃度の高い（１，４０以上）。

かぶりの少ない画像を得た。その時のトナー転写率は９
０％であった。

実施例　５〜９ トナーの環境、経時荷電特性を調べるため。

スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂（６５
／３５）１００部と本発明化合物５部よりなるトナーを
、実施例１と同様に処理して調製した。

このトナー３部に対してキャリアとして鉄粉（日本鉄粉
社製、ＴＥＦＶ２００／３００）９７部の割合でポリ瓶
に入れて密封し、卓上型ボ−ルミルでかくはんしく２５
０ｒｐｍＸ２０ｍｉｎ）、荷電させた後、ブローオフ値
を測定すると共に、ポリ瓶を所定の恒温室に保管し、一
定時間後にサンプリングし、ブローオフ値を測定した。

その結果を表１に示す。

比較例　２ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、ステアリルジ
メチルベンジルアンモニウム−ｐ　−トルエンスルホネ
ート５部を用い、両会の点においては実施例５と同様に
トナーを調製し、同様に荷電特性を調べた。結果を表１
に示す。

比較例　３ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、ステアリルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド５部を用い、両
会の点においては実施例５と同様にトナーを調製し、同
様に荷電特性を調べた。結果を表１に示す。

比較例　４ 実施例５に於て１本発明化合物の代りに、ボントロンＮ
−０１にグロシン系荷電制御剤；オリエント化学工業社
製）５部を用い、両会の点においては実施例５と同様に
トナーを調製し、同様に荷電特性を調べた。結果を表１
に示す。

表　　　　　１ Ｂ：　５０℃：　　相対湿度　７０％ 表１から明らかなように、本発明に係るトナーは、従来
のものに比較して、高温に対して荷電量の減衰量が著し
く少なく、優れた荷電特性を示している。

［発明の効果］ 上述したように荷電制御剤として一般式［１１で表わさ
れる造塩化合物を含む本発明トナーは、トナー粒子間の
ａｍ荷電量が均一であり、且つ荷電量の制御が容易であ
る。また使用中変質して摩擦荷電量がばらつきまたは減
少する如きことがなく、極めて安定したトナーであり１
種々の環境条件下において従来に見られない卓越した耐
久性を示し、長期保存に耐えるトナーであり、且つトナ
ー画像の耐摩耗性、定着性およびｍ着性にも、すぐれて
いる。

このようなトナーの優れた効果は荷電、露光、現像及び
転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式に
用いた場合、更に拡大された効果を発揮するものである
。さらに荷電制御剤による色調障害が少ないので、カラ
ー電子写真用トナーとして使用することにより、優れた
色彩のカラー像を形成することが出来るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＿１は、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基または
   ベンジル基、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿８のアルキル基、Ｒ＿４は、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ８のアルキル基またはベンジル基、Ｙは、水素またはＯ
   Ｈ基を示す。） で表わされる造塩化合物を含有することを特徴とする、
   静電荷像現像用トナー。 ２、一般式［ I ］で表わされる造塩化合物が、樹脂１
   ００重量部に対して０．５〜５重量部である、特許請求
   の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。