JPS6380853A

JPS6380853A - 排ガス浄化用触媒およびその調製方法

Info

Publication number: JPS6380853A
Application number: JP22524886A
Authority: JP
Inventors: Jun Yagi; 順八木
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1986-09-24
Publication date: 1988-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、燃焼器や内燃機関から発生する排ガス中の
有害な燃焼生成物である一酸化炭素（Ｇ。

と記す）を二酸化炭素（Ｃ０２と記す）に、また二酸化
窒素（Ｎ０２と記す）を−酸化窒素（Ｎｏと記す）に、
酸素残存雰囲気中で変換すると共に不完全燃焼成分であ
る炭化水素（Ｈｅと記す）をＣ０２と水（Ｈ２Ｏと記す
）に同時に変換するための排ガスの浄化用触媒およびそ
の調製方法に関するものである。

従来の技術燃焼機器、内燃機関から排出される排ガス中には、燃料
の種類や機器の種類にもよるが、ＧＯ９Ｈｅ　、　Ｎ０
ｘ（全窒素酸化物）、さらには５Ｏｘ（全硫黄酸化物）
などが存在し、これらが多量に排出されると、大気汚染
や室内環境に悪影響全与え、人間のみならず動植物など
に好ましくない影響を及ぼす。

これらの対策として、これまで種々の方法がとられてき
た。触媒を用いる方法もそのうちの一つである。

酸化触媒を用いてＧＯやＨＣをＣＯ２とＮ２０に変換し
たり、還元触媒や分解触媒？用いて、酸素の少ない雰囲
気でＮＯｘをＮ２に変換する方法と触媒がこれまでにも
数多く提案され、また実用化されてきた。

ただ、燃焼排ガス中の成分、なかでも残存酸素量が制御
出来る特別の場合を除き、通常の燃焼機器の排ガス中の
残存酸素は、酸化性成分を酸化消費する以上に過剰に存
在しており、このような雰囲気ではＧｏやＨｅ　ｉ　Ｃ
ｏＯ２とＮ２０に変換することは可能でも、ＮＯｘをＮ
２に変換することは、その反応相手となるＣＯやＨＣが
、先の酸素との反応に消費されるため不可能で、今のと
ころ、このように残存酸素の多い雰囲気でＣＯとＨＣと
ＮＯｘを同時に変換除去する方法も、そのだめの触媒も
実用化されていない。このため固定発生源、特に発電プ
ラントや化学プラントからの９素酸化物の還元反応には
、アンモニア等の還元助剤を添加して、これと触媒存在
下で還元する選択接触反応の触媒とその方法が実用化し
ている。

発明が解決しようとする問題点還元助剤として、還元性成分のＣＯやＨｅの濃度が十分
に濃いか、あるいは選択接触反応を行なわしめるための
アンモニア等の反応物質を系外から添加することの出来
る場合を除いて、通常の過剰酸素雰囲気より成る燃焼排
ガス中のＮＯｘをＮ２まで還元することは、全く不可能
なことである。

このため、ＮＯｘのうち、その毒性がもつとも強いＮ０
２を、より毒性の低いＮｏにまで変換し、ＮＯｘ中のＮ
Ｏ２成分比を小さくすることが検討されてきた。この場
合も過剰酸素雰囲気においては、不可能ではないが、変
換効率が低く、実用には無理であった。

通常、燃焼器から発生する排ガス中においては、ＮＯ□
とＮｏが共存するが、その共存比率は燃焼器の種類や燃
焼条件によって変わり、一般的にＮ。

の方がＮ０２より２〜２０倍多い。このため酸素過ｆｉ
ｌＪ雰囲気での非選択接触反応においては、ＮＯの酸化
によるＮ０２への変換の方が、Ｎ０２の還元によるＮＯ
への変換より多く、オーバーオールではＮＯ２の増加と
いう結果を招く。

本発明者は、多くの触媒物質について、ＮＯ酸酸化色Ｎ
ｏ　２Ｍ元能の両面について試験を重ね、前（７）Ｎｏ
とＮ０２の共存比率の範囲内で、オーバーオールとして
、ＮＯ２の還元が進行し、ＮＯとＮＯ２比率がＮｏ増の
方向に変換する触媒を見出してきた。

しかしながら、これらの多くは、他の成分であるＧＯ９
ＨＣ；の酸化能をも低減するため、本発明の目的とする
ＮＯ２低減と同時にＣＯとＨＣの低減することにならな
い。

問題点を解決するための手段本発明者は、この問題を解決するために、ＧＯやＨＣの
酸化触媒として、もっとも有効な白金系（白金やパラジ
ウム）触媒を基にして、いくつかの金属酸化物の添加効
果を試験した結果、パラジウムに酸化ジルコニウムと酸
化ニッケルを、ある比率で添加したものが効果的である
ことを見出した。この場合比率は、パラジウム金属１モ
ルに対シ、酸化ジルコニウム５モルと酸化ニッケル３モ
ルとなるものから、パラジウム金属１モルに対し酸化ジ
ルコニウム５ｏモルと酸化ニッケル２０モルとなる混合
範囲であり、さらに好ましくは、同じくモル比率で、パ
ラジウム金属二酸化ジルコニウム二酸化ニッケルの比率
は、１　：１０：５〜１：２５：１０の範囲にあること
が望ましい。

さらには、これらパラジウムと酸化ジルコニウム、酸化
ニッケルは同時に担体に担持されることが望ましく、こ
の方法としては、それぞれの前１駆体の種類や、担持す
る際の助剤について検討を重ねた結果、硝酸パラジウム
や、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸液などのニトロ
化合の前、駆体と、硝酸ジルコニルや酢酸ジルコニルな
どの、オキシ酸化ジルコニウム化合の前１駆体、そして
酸化ニッケルの前駆体としては、硝酸ニッケルや塩化ニ
ッケルを用い、これらのγ見合溶液に、クエン酸、ジュ
ウ酸、酪酸などの有機酸を添加したものを、担持＠液と
して、これに担体を浸漬含浸すると共に、より好ましく
は尿素または弱アルカリを添加して、担持溶液をＰＨニ
アに保ち、担体表面に混合成分を共沈して担持を行なっ
たのち、通常の方法で、乾燥、分解焼成し、パラジウム
とジルコニアと酸化ニッケルを同時に担持したものが、
ＮＯ２変換率を高くすることが出来ることを見出した。

また、このときの有機酸の添加量としては、パラジウム
の量とは関係は少なく、おもに、酸化ジルコニウムと酸
化ニッケルの前駆体の量との間に関係がみられ、酸化ジ
ルコニウムと酸化ニッケルそれぞれに換算したものの合
計重量と、有機酸の重量比で、１：０．１〜１：１０の
範囲にあり、さらに好ましくは、１：０．５〜１：６の
範囲にあることが望ましい。さらに、前駆体の種類の組
合せとしては、前に例示した、ジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸液と、硝酸ジルコニルと硝酸ニック”ル、そ
して有機酸として、クエン酸をイオン交換水で溶解せし
めたものを用いた場合に、もつとも効果的であることも
判った。

作用本発明の触媒の組成が、酸素過剰雰囲気におけるＣＯと
１（ＣとＮ０２の低減になぜ効果的であるのかについて
の明快なる説明は出来ないが、いわゆる白金系触媒とし
ての白金やロジウム、あるいはパラジウム単味触媒はＧ
ｏ　（！：　Ｈｅの低減に効果は高いが、ＮＯやＮＯ２
の還元もしくは分解による低減には、特に低温域（熱分
解反応が支配的でない温度域）においては、はとんど効
果がない。それ以上に、白金やロジウムでは、ＮｏのＮ
Ｏ２糸能がパラジウムに較べて高く、逆にＮ０２の増加
に寄与する。パラジウムのみは、他の白金系触媒にくら
６て・ＮＯのＮｏ、２　変換能が低く、よりＮＯ□のＮ
Ｏ変換が行なわれ易いと考えられるが、酸素過剰雰囲気
においては、パラジウムの表面酸化状態のちがいによる
ところが大きいと考えられる。

このことから、本発明の構成となる。酸化ジルコニウム
と酸化ニッケルを、パラジウムと同時に担持することに
よって、またさらには共沈法によって担持することによ
って、ＮｏのＮｏ２酸化能がさらに抑制され、一方、Ｎ
Ｏ２のＮＯ変換が促進されるものとみなせる。このこと
は、とジもなおさず、本発明の構成と、その調製方法を
とることによって、酸化ジルコニアと酸化ニッケルの質
的な添加効果と、パラジウムとの同時担持により生じた
効果的な表面形成により、新しい活性点の発現、　４）
　Ｌ＜　ハＮＯノｈｏ２酸化活性点の減少によるものと
考えられる。

実施例以下に実施例を示す。

（実施例１）高純度シリカファイバーの撚糸全織布としたシリカクロ
スを、あらかじめ準備したベーマイトアルミナゲル１０
０部にシリカゾル１０部全イオン交換水１ｏ○０部で均
一に分散させた混合液中に、十分に浸漬したのち、余分
な液を取り除いて、通常の方法で乾燥し、大気雰囲気中
６００℃〜８００°Ｃで焼成して、シリカ、アルミナ担
体をウォッシュコートした。このウォッシュコートは重
量比で、基材のシリカクロス重量に対し、１５〜４ＢＷ
ｔチとなるように調節した。

一方、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸液と、オキシ
硝酸ジルコニウムと、硝酸ニッケルを、いくつかの混合
割合で、イオン交換水に溶解したのち、クエン酸水溶液
を徐々に添加し、溶液が白濁ゾル化するのを、攪拌によ
り分散しつつ、乳黄色ゾル物質を溶液中に均質分数して
、前のウォッシュコート済みのクロス担体を浸漬し、１
００℃〜１５０℃で１〜２時間乾燥したのち、４００’
Ｃ〜８００’Ｃの電気炉に入れ、炉内雰囲気を新鮮空気
で強制交換して、分解発生するガスを排出しおえたのち
に、さらに２〜６時間焼成して、パラジウムとジルコニ
アと酸化ニッケルの混合物を担持した。このとき添加し
たクエン酸の量は、ジルコニアと酸化ニッケルに換算し
た重量の和に対し、１：１とした。この実施例による完
成触Ｗ、を表１のＡ〜工に示した。

（実施例２）実施例１と全く同じ方法で、シリカクロスに、パラジウ
ムと酸化ジルコニウムと酸化ニッケルを担持したが、シ
リカクロス担体を浸漬するパラジウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化ニッケルの各前、下体混合溶液中に添加するク
エン酸の量を、酸化ジルコニウムと酸化ニッケル換算重
量和に対し、重量比で１：０．１〜１：１ｏの範囲とし
た。この実施例２による完成触媒は表２のＪ−Ｈに示し
た。

（実施例３）実施例１と同じ方法で、シリカクロス担体と、これを浸
漬する硝酸パラジウムと硝酸ジルコニウムと硝酸ニッケ
ルとクエン酸金イオン交換水に溶解した混合溶液を準備
し、この溶液に前のシリカクロス担体を浸漬すると共に
、溶液ＰＨが６〜７となるように尿素を徐々に滴下攪拌
したのち、溶液温度を４０〜６０℃に保って、２〜５時
間放置した。液中よりシリカクロス担体を引き上げ、イ
オン交換水でよく洗滌したのちに、通常の方法により乾
燥し、４００℃〜ｓ　ｏ　Ｏ’Ｃ，の電気炉に人ね、炉
内雰囲気を新鮮空気で強制交換して、分解発生するガス
を排出しおえたのちに、さらに２〜６時間焼成して、パ
ラジウムとジルコニアと酸化ニッケルの混合物を担持し
た。

（実施例４）実施例３と全く同じ方法により、シリカクロスにパラジ
ウムと酸化ジルコニウムト酸化ニッケルを担持したが、
これらの前駆体より成る浸漬液中へ滴下する沈澱剤とし
て弱アンモニア水を用いた（実施例６）実施例１と同じ方法で、シリカクロスにパラジウムと酸
化ジルコニウムと酸化ニッケルを担持したが、これらの
前駆体から成る浸漬液中に添加する有機酸として、シュ
ウ酸を用いた。

（実施例６）実施例１と同じ方法で７リカクロスにパラジウムと酸化
ジルコニウムと酸化ニッケルを担持したが、これらの前
駆体として、硝酸パラジウムと酢酸ジルコニウムと酢酸
ニッケル、そして有機酸として、酢酸を用いた。

（実施例７）コープイライト系ハニカム構造体を、あらかしめ準備し
た、ベーマイトアルミナゲル１００部をイオン交換水１
０００部に均一に分散した液中に浸漬し、余分な液を取
り除いて、通常の方法にて乾燥し、電気炉で６００°Ｃ
〜８００°Ｃで焼成して、アルミナをウォッシュコート
した。このウォッシュコートは重量比で、−構造体に対
し、５〜１６ｗｔ％となるように調製した。

この担体に実施例１と同じ方法により、パラジウムと酸
化ジルコニウムと酸化ニッケルを担持した触媒を調製し
た。

本発明の効果を確認するために、石油燃焼器の燃焼筒に
触媒Ａ〜Ｎを取りつけ、排ガスの全量が触媒を通過する
ようにした。ＮＯ２の転化率は、触媒を取付けないとき
のＮＯ２濃度に対する、触媒を取付けたときのＮｏ　２
／ｉ度を百分率で求めた。一方各サンプル触媒の活性を
調べるために、モデルガスによる流通型反応試験器での
反応活性を測定した。このとき、反応ガスとしては、Ｎ
Ｏ２−５ＰＰＭ。

Ｎｏ９１００ＰＰＭ、　０２〜１０係でＮ２バランスの
モデルガスを用い、触媒体積に対する空間速度を５ｘ１
ｏ’ｈ−”　　となるようにした。転化率の測定は、ガ
ス温度が６００’Ｃのときに行った。

また従来例の触媒として、実施例１と同一のウォッシュ
コートしたクロス担体に、実施例１と同一量のパラジウ
ムを担持したパラジウム触ｉ２用いて、転化率を比較し
た。

これら実機排ガスと、モデルガスについての結果は表１
，２に示した。さらに石油燃焼器での測定には、定常時
のＣＯと消火時のＨｅについても濃度測定を行ない、サ
ンプル触媒取付けによるそれぞれの成分ガスに対する転
化率を、やはり触媒を取付けないときの濃度とから、百
分率で算出した０これらの測定は、ＣＯは赤外線非分散型測定器を、ＨＣ
は水素炎検出器による全炭化水素測定器を、またＮＯは
化学発光型窒素酸化物測定器を用いて、濃度測定をした
。さらにＮｏ２は、Ｎｏ測定と同時にＮＯｘ測定全行な
い、このＮＯｘ値からＮ。

値を差し引いた値をＮＯ２値とした。

ここで測定に用いた石油燃焼器に取りつけた触媒の表面
温度は、定常燃焼時で６００℃〜７００℃の範囲に分布
していた。

（以下余白）表の結果から判るとおり、本発明による触媒は、窒素酸
化物中のＮ０２をＮＯへ変換する効果が極めて高い。こ
のＮＯ２からＮＯへの変換は、モデルガスにより、８Ｑ
Ｏ℃以上での高温域か、もしくは反応ガス中の０２ｅｋ
度が１％以下と低い場合には、従来例の触媒でも容易に
起ることが判ったが、通常の石油燃焼器の排ガス中には
残存酸素は少なくとも６〜１０係あり、また、触媒の耐
熱性からも触媒の取付は位置としては、触媒表面温度が
８ｏ○〜８６０°Ｃ以下であることが望ましく、これら
の観点からして、実用的に、本発明の触媒は、ＮＯ２低
域に極めて効果的であることが判った。同時にＣＯとＨ
ｅの浄化も、従来例の触媒とくらべて、浄化率で同等か
、悪くとも１０係減以内であり、特に本発明触媒を用い
ることによって、それらの浄化の効果が低くなったとい
う程度まで至らないことも判った。

ＮＯｘとしての窒素酸化物の排出総濃度は、結果として
、はとんど変化していないことも判った７５（Ｎ０２が
Ｎｏに変換されたことによって、その分ば明らかに、排
ガスの毒性は低下している。

尚、ここでは実施例１と２の結果について説明したが、
実施例６，６の結果は、実施例１の結果にくらべて、Ｃ
ＯとＨＣ浄化率はほとんど変わることなく、ＣＯで９１
〜７８係、ＨＣで６６〜４４％であったが、Ｎ０２変換
率は、実機排ガス、モデルガス共に、やや低く出た。す
なわち実機排ガスでは５５〜３９％、モデルガスでは６
８〜４５％であった。ただこれらの場合も、従来例とく
らべれば、いずれも高変換率を示している。

一方、実施例３と４の結果は若干ながら、ＣＯ。

ＨＣ、Ｎｏ２のいずれの変換率も高くなっていたすなわ
ちＣＯで９６〜８８％、ＨＣで７０〜６７チであり、Ｎ
０２は、実機排ガスで６４〜５５チ。

モデルガスで６７〜６８チであった。

また実施例７の結果は、実施例１の結果とほとんど同じ
であったが、触媒としての使用体積は当然のことなから
１ｏ倍以上必要とした。

本発明の効果は、本実施例で説明したもの以外に、担体
の材質や形状、すなわちシリカクロス以外の無機質繊維
の織布や、抄紙状セラミックの構造体、また通常の粒状
体であってもよく、また本実施例では担体に担持する場
合について述べたが、本発明のＦＦＵ　ｔＲ組成そのも
のを成形して用いることも出来る。特に実施例３，４で
示した製造方法においては、担体に浸漬担持するよりも
、沈澱物子ろ過乾燥し、適当なバインダーと混練して、
成形する方が望ましい。

また触媒材料としての前、実体についても、ここで述べ
たもの以外の塩や有機酸であっても、また互に異なる塩
の組合せであっても、本発明の効果を妨げるものでない
。

発明の効果以上のように本発明による触媒は、窒素酸化物中のＮ０
２をＮｏを変換する効果が極めて高く、ＮＯ２低減に極
めて効果的であり、その産業的価値は犬なるものである
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化ニッケ
ルの混合物を担体表面に担持した排ガス浄化用触媒。
（２）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化ニッケ
ルの混合比率がモル比率で１：５：３〜１：５０：２０
の範囲とした特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用
触媒。
（３）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化ニッケ
ルを同時に担体表面に担持するとき、これらの前駆体か
ら成る溶液中に、有機酸を添加することを特徴とした排
ガス浄化用触媒の調製方法。
（４）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化ニッケ
ルを同時に担体表面に担持するとき、これらの前駆体か
ら成る溶液中に添加する有機酸の添加量を、酸化ジルコ
ニウムと酸化ニッケルに換算した重量和に対し、重量比
で１：０．１〜１：１０の範囲とした特許請求の範囲第
３項記載の排ガス浄化用触媒の調製方法。