JPS62241554A

JPS62241554A - 排ガス浄化用触媒およびその調製方法

Info

Publication number: JPS62241554A
Application number: JP61084518A
Authority: JP
Inventors: Jun Yagi; 順八木
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1987-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、燃焼器や内燃機関から発生する排気ガス中
の有害な燃焼生成物である一酸化炭素（以下、ｃｏと記
す）を二酸化炭素（以下、Ｃｏ’。

と記す）に、また二酸化窒素（以下、Ｎｏ２　と記す）
を−酸化窒素（以下、Ｎｏと記す）に、酸素残存雰囲気
中で変換すると共に不完全燃焼成分である炭化水素（以
下、ＨＣと記す）をＣｏ２　と水（以下、Ｈ２Ｏと記す
）に同時に変換するだめの排ガスの浄化用触媒に関する
ものである。

従来の技術燃焼機器、内燃機関から排出される排気ガス中には、燃
料の種類や機器の種類にもよるが、ＣＱ。

ＨＣ，Ｎｏ　　（全窒素酸化物）、さらにはＳｏ工（全
硫黄酸化物）などが存在し、これが多量に排出されると
、大気汚染や室内環境に悪影響を与え、人間のみならず
動植物などに、好ましくない影響を及ぼす。

これらに対する対策として、これまで種々の方法がとら
れてきた。触媒を用いる方法もそのうちの一つである。

酸化触媒を用いてＣｏやＨＣをＣｏ２　とＨ２Ｏに変換
したり、還元触媒や分解触媒を用いて、酸素の少ない雰
囲気でＮＯｘ　をＮ２に変換する方法と触媒が、これま
でにも数多く提案され、また実用化されてきた。

ただ、燃焼排ガス中の成分、なかでも残存酸素量が制御
出来る特別の場合を除き、通常の燃焼機器の排ガス中の
残存酸素は、酸化性成分を酸化消費する以上に過剰に存
在しており、このような雰囲気ではｃｏやＨＣをＣＯ２
とＨ２Ｏに変換することは可能でも、ＮＯｘ　をＮ２に
変換することは、その反応相手となるＣＯやＨＣが、先
の酸素との反応に消費されるため不可能で、今のところ
、このように残存酸素の多い雰囲気でＣｏとＨＣとＮＯ
ｘ　を同時に変換除去する方法も、そのだめの触媒も実
用化されていない。このだめ固定発生源、特に発電プラ
ントや化学プラントからの窒素酸化物の還元反応には、
アンモニア等の還元助剤を添加して、これと触媒存在下
で還元する選択接触反応の触媒とその方法が実用化して
いる。

発明が解決しようとする問題点還元助剤として、還元性成分のＣｏやＨＣの濃度が十分
に濃いか、あるいは選択接触反応を行なわしめるだめの
アンモニア等の反応物質を系外から添加することの出来
る場合を除いて、通常の過剰酸素雰囲気より成る燃焼排
ガス中のＮＯエ　をＮ２まで還元することは、全く不可
能なことである。

このため、ＮＯｘ　のうち、その毒性がもっとも強いＮ
Ｏ２を、より毒性の低いＮｏにまで変換し、ＮＯｘ　中
のＮＯ２成分比を小さくすることが検討されてきた。こ
の場合も過剰酸素雰囲気においては、不可能ではないが
、変換効率が低く、実用には無理であった。

本発明は、通常の酸素過剰雰囲気中の燃焼排ガスにあっ
て、ＣＯとＨＣをＣＯ２とＨ２Ｏに変換すると共に、Ｎ
ｏ２　をＮｏに変換し、ＮＯｘ　　中のＮＯ２成分比を
大巾に低減するための触媒を提供しようとするものであ
る。

通常、燃焼器から発生する排ガス中においては、Ｎｏ２
　とＮｏが共存するが、その共存比率は、燃焼器の種類
や燃焼条件によって変わシ、一般的にＮＯの方がＮ０２
　より２〜２０倍多い。このため酸素過剰雰囲気での非
選択接触反応においては、Ｎｏの酸化によるＮＯへの変
換の方が、Ｎｏ２の還元によるＮｏへの変換より多く、
オーバーオールではＮｏ２　の増加という結果を招く。

本発明者は、多くの触媒物質について、Ｎｏ酸化能とＮ
Ｏ２還元能の両面について試験を重ね、前のＮｏとＮｏ
２の共存比率の範囲内で、オーバーオールとして、Ｎ０
２　の還元が進行し、ＮＯとＮｏ２比率がＮｏ増の方向
に変換する触媒を見出してきた。しかしながら、これら
の多くは、他の成分であるＣＯやＨＣの酸化能をも低減
するため、本発明の目的とするＮ０２　低減と同時にＣ
ｏ（！：　ＨＣの低減することにならない。

問題点を解決するための手段本発明者は、この問題を解決するために、Ｃ０やＨＣの
酸化触媒として、もっとも有効な白金系（白金やパラジ
ウム）触媒を基にして、いくつかの金属酸化物の添加効
果を試験した結果、パラジウムに、酸化ジルコニウムと
酸化ランタニウムを、ある比率で添加したものが、効果
的であることを見出した。この混合比率は、パラジウム
金属原子１に対し、酸化ジルコニウム分子５と、酸化ラ
ンタニウム分子１から、パラジウム金属原子１に対し、
酸化ジルコニウム分子３ｏと酸化ランタニウム分子１０
となる混合範囲であり、さらに好ましくは、パラジウム
金属原子二酸化ジルコニウム分子二酸化ランタニウム分
子の比率が１：５：２〜１：１５：５の範囲にあること
が望ましい。

さらに、これらパラジウムと酸化ジルコニウム。

酸化ランタニウムは、同時に担体に担持されることが望
ましく、この方法として、それぞれの前、躯体の種類や
、担持する際の助剤について検討を重ねた結果、硝酸パ
ラジウムやジニトロジアンミンパラジウム硝酸液などの
、パラジウムの前駆体と、硝酸ジルコニルや塩化ジルコ
ニル、まだは酢酸ジルコニル、燐酸ジルコニルなどの酸
化ジルコニウムの前駆体と、硝酸ランタニウムや塩化ラ
ンタニウムなどの酸化ランタニウムの前駆体との混合溶
液に、クエン酸やシュウ酸、酪酸やコノ・り酸などの有
機酸を添加したものを、担持溶液とし、これに担体を浸
漬含浸して、乾燥後、分解焼成して、パラジウムとジル
コニアとランタニアを同時に担持したものが、Ｎｏ２　
変換率が高くなることを見出した。

また、このときの有機酸の添加量としては、パラジウム
の量とは関係は少なく、おもに、酸化ジルコニウムと酸
化ランタニウムの前駆体の量との間に関係がみられ、酸
化ジルコニウムと酸化ランタニウムそれぞれに換算した
ものの合計重量と有機酸の重量比が１：０．１〜１：１
０の範囲にあり、さらに望ましくは、１：０．５〜１：
５の範囲にあることが好ましい。また前駆体の種類の組
合せとしては、前に例示した、ジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸液と、硝酸ジルコニルと硝酸ランタニウム、
そして、有機酸として、クエン酸を・イオン交換水で溶
解せしめたものを用いた場合に、もつとも効果的である
ことも判った。

作　　用本発明の触媒の組成が、酸素過剰雰囲気における、Ｃｏ
とＨＣとＮｏ２　の低減に、なぜ効果的であるのかにつ
いての明快なる説明は出来ないが、いわゆる白金系触媒
としての白金やロジウムあるいはパラジウム単味触媒は
、当然のこととして、Ｃｏ、ＨＣの低減に効果は高いが
、Ｎｏ２の低減にはほとんど効果がない。それ以上に、
白金、ロジウムでは、ＮｏのＮｏ　　変換能が高く、Ｎ
Ｏ２を増加する。パラジウムのみが他の白金系触媒にく
らべて、ＮｏのＮｏ２　変換能が低いことは、パラジウ
ムが白金よシ、酸化能が低いからだとする以上に、担持
された表面状態のちがいによるものと考えられる。これ
は本発明の組成である酸化ジルコニウムと酸化ランタニ
ウムを添加することによって、Ｎ’ＯのＮ０２酸化能が
さらに抑制され、一方Ｎ０２　ＯＮｏ変換が増進されて
いるとみなせるが、この効果も、触媒調製を、パラジウ
ムと添加剤である酸化ジルコニウム、さらに酸化ランタ
ニウムのそれぞれの前駆体を一緒に調合して調製する方
法によって、顕著になっているところから、酸化ジルコ
ニウムと酸化ランタニウムという質的な面と、パラジウ
ムとの同時担持により生じた、効果的な表面形成により
、新しい活性点の発現、もしくはＮｏのＮ○２酸化活性
点の減少によるものと考えられる。

実施例以下に実施例を示す。

実施例１高純度シリカファイバーの撚糸を織布としたシリカクロ
スを、あらかじめ準備したベーマイトアルミナゲル１０
０部とシリカゾル１０部をイオン交換水１α℃部で均一
に分散させた混合溶液中に、十分に浸漬したのち、余分
な液を取り除いて、通常の方法で乾燥し、大気雰囲気中
ＳＯＯ°〜８ｏＯ°Ｃで焼成して、シリカ・アルミナ担
体をウォッシュコートした。このウォッシュコートは重
量比で、基材のシリカクロス重量に対し、１５〜４６ω
七％となるように調節した。

一方、ジントロジアンミンパラジウム硝酸液と、オキシ
硝酸ジルコニウムと、硝酸ランタニウムをいくつかの混
合割合で、イオン交換水に溶解したのち、クエン酸水溶
液を徐々に添加し、溶液が白濁化するのを攪拌により水
に分散しつつ、乳黄色ゾル物質が沈澱しない状態にして
、前のウォッ身ユコート済みのクロス担体を浸漬し、１
００’Ｃから１５０℃で１〜２時間乾燥したのち、４０
０’Ｃ〜８００’Ｃの電気炉に入れ、炉内雰囲気を新鮮
空気で強制交換して分解発生するガスを排出しおえだの
ちに、さらに２〜５時間焼成して、パラジウムとジルコ
ニアとランタンの混合物を担持した。

このとき添加したクエン酸の量は、ジルコニアとランタ
ンに換算した重量の和に対し、１：１とした。この実施
例による完成触媒を表１のＡ〜工とした。

実施例２実施例１と全く同じ方法で、シリカクロスにパラジウム
と酸化ジルコニウムと酸化ランタニウムを担持したが、
シリカクロス担体を浸漬するノ（ラジウム・酸化ジコニ
ウム・酸化ランタニウム前駆体水溶液中に添加するクエ
ン酸の量を、酸化ジルコニウムと酸化ランタニウムの重
量和に対し、重量比で１：０．１〜１：１０の範囲とし
た。

この実施例による完成触媒は表２のＪ、Ｎとした。

実施例３実施例１と同じ方法で、シリカクロスに）くラジウム、
酸化ジルコニウム、酸化ランタニウムを担持しだが、パ
ラジウムの前駆体として、硝酸ノ（ラジウムを、酸化ジ
ルコニウムの前駆体として、硝酸ジルコニウムを、また
酸化ランタニウムの前駆体として、硝酸ランタニウムを
、さらに有機酸としてシュウ酸を用いた。

実施例４酸化ランタニウムの前駆体として、塩化ランタニウムを
用い、有機酸として酪酸を用いた他は、実施例３と全く
同様にして調製した。

実施例５コープイライト系・・ニカム構造体を、あらかじめ準備
したベーマイトアルミナゲル１００部をイオン交換水１
０００部に均一に分散した液中に、浸漬し、余分な液を
取り除いて、通常の方法で乾燥し、電気炉でｓｏｏ°Ｃ
〜８００°Ｃで焼成して、アルミナ担体をウォッシュコ
ートした。このウォッシュコートは重量比で、）−ニカ
ム構造体に対し、５〜１５ωｔ％　　となるように調製
した。

この担体に、実施例１と同じ方法により、パラジウムと
酸化ジルコニウムと酸化ランタニウムを担持して、触媒
を調製した。

本発明の効果を確認するために、石油燃焼器の燃焼筒に
触媒Ａ−Ｎを取りつけ、排ガスの全量が触媒を通過する
ようにした。ＮＯ２の転化率は、触媒を取付けないとき
のＮｏ２濃度に対する、触媒を取付けたときのＮｏ２　
濃度を百分率で求めた。

一方、各サンプル触媒の活性を調べるために、モデルガ
スによる流通型反応試験器での反応活性を測定した。こ
のとき、反応ガスとしては、Ｎｏ　〜ｓＰＰＭ、Ｎｏ　
〜１ｏｏＰＰＭ、Ｏ〜１ｏ％でＮ２バランスのモデルガ
スを用い、触媒体積に対する空間速度を８×１０４ｈ−
１となるようにした。転化率の測定は、ガス温度が６０
０’Ｃのときに行った。

まだ従来例の触媒として、実施例１と同一のウォッシュ
コートしたクロス担体に、パラジウム０．０５ωｔ％担
持したパラジウム触媒を用いて、転化率を比較した。

これら実機排ガスと、モデルガスについての結果は表１
９表２に示した。さらに石油燃焼器での測定には、定常
時のＣｏと消火時のＨＣについても濃度測定を行ない、
サンプル触媒取付けによるそれぞれの成分ガスに対する
転化率を、やはり触媒を取付けないときの濃度とから、
百分率で算出した。

これらの測定は、Ｃｏは赤外線非分散型測定器を、ＨＣ
は水素炎検出器による全炭化水素測定器を、またＮｏは
化学発光型窒素酸化物測定器を用いて、濃度測定をした
。さらにＮｏ２は、ＮＯ゛測定と同時にＮｏ工測測定行
雇い、このＮＯｘ値からＮｏ値を差し引いた値をＮｏ２
　値とした。

ここで測定に用いた石油燃焼器に取シつけた触媒の表面
温度は、定常燃焼時で５００’Ｃ〜７００°Ｃの範囲に
分布していた。

表１９表２の結果から判るとおり、本発明による触媒は
、窒素酸化物中のＮ０２　をＮｏへ変換する効果が極め
て高い。このＮｏ２　からＮｏへの変換は、モデルガス
により、８ｏｏ′Ｃ以上での高温域か、もしくは反応ガ
ス中の０゜濃度が１％以下と低い場合には、従来例の触
媒でも容易に起ることが判ったが、通常の石油燃焼器の
排ガス中には残存酸素は少なくとも５〜１０％あり、ま
た、触媒の耐熱性からも、触媒の取付は位置としては、
触媒表面温度が８００〜８５０’Ｃ以下であることが望
ましく、これらの観点からして、実用的に、本発明の触
媒は、Ｎｏ２低減に極めて効果的であることが判った。

同時にｃｏとＨＣの浄化も、従来例の触媒とくらべて、
浄化率で同等か、悪くとも１ｏ％程度であシ、特に本発
明触媒を用いることによって、それらの浄化の効果が低
くなったという程度まで至らないことも判った。

ＮＯｘ　としての窒素酸化物の排出総濃度は、結果とし
て、はとんど変化していないことも判ったが、ＮＯ２が
Ｎｏに変換されたことによって、その分は明らかに、排
ガスの毒性は低下している。

尚、ここでは実施例１，２の結果について説明しだが、
実施例３，４．５の結果は、実施例１゜２の結果にくら
べて、Ｃ○とＨＣ浄化率はほとんど変わることなく、Ｃ
○で８５〜９０％、ＲＣで６０〜アｏ％であったが、Ｎ
ｏ２変換率は、実機排ガス、モデルガス共に、やや低く
出た。すなわち実機排ガスでは５５〜６０％、モデルガ
スでは５８〜６４％であった。ただ、これらの場合も従
来例とくらべれば、いずれも高変換率を示している。

本発明の効果は、本実施例で説明したもの以外に、担体
の材質や形状、すなわちシリカクロス以外の無機質繊維
の織布や、抄紙状セラミックの構造体、まだ通常の粒状
体であってもよく、また本実施例では担体の担持する場
合について述べたが、本発明の触媒組成そのものを、担
体や基材の一要素として、混合使用することも出来る。

また触媒材料である前駆体についても、ここで述べたも
のの他の塩や有機酸であっても、また互に異なる塩の組
合せであっても、本発明の効果を妨げるものではない。

発明の効果以上のように、本発明によれば、窒素酸化物中のＮｏ２
　をＮｏへ変換する効果が極めて高く、Ｎｏ２　低域に
極めて効果的である排ガス浄化用触媒およびその調製方
法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化ランタ
ニウムを担体表面に担持した排ガス浄化用触媒。
（２）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化ランタ
ニウムの混合比率が分子比率で１：５：２〜１：１５：
５の範囲とした特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化
用触媒。
（３）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化ランタ
ニウムを同時に担体表面に担持するに際し、これらの前
駆体から成る溶液中に、有機酸を添加することを特徴と
した排ガス浄化用触媒の調製方法。
（４）パラジウム金属と酸化ジルコニウムと酸化ランタ
ニウムを同時に担体表面に担持するに際し、これらの前
駆体から成る溶液中に添加する有機酸の添加量を、酸化
ジルコニウムと酸化ランタニウムに換算した重量和に対
し、重量比で１：０．５〜１：５の範囲とした特許請求
の範囲第３項記載の排ガス浄化用触媒の調製方法。