JPS637217B2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
Landscapes
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Description
本発明は硬化性シリコーンゴム組成物に関し、
さらに具体的には、タングステンカーバイド粉末
を配合してなる硬化性シリコーンゴム組成物に関
するものである。 シリコーン、特にシリコーンゴムは、一般に、
熱安定性及び耐寒性にすぐれ、さらに、すぐれた
電気絶縁性及び耐候性ならびに低い生体反応性を
示すため、広く電気絶縁材料や医療用機器の材料
として用いられている。さらに、各種の金属微粉
末をシリコーンゴムに配合することにより、導電
性材料として用いたり、特殊な用途に用いること
が古くから提案されている。例えば、銀や銅の微
粉末を配合したものは、導電性材料として期待さ
れ、タングステン微粉末を配合したものは、Ｘ線
の遮蔽材，造影材，防振材料などとして有用であ
り、特公昭53−19878号公報には、血管内の造影
材として用いる場合に血液の凝固を惹起しないと
いう利点のあることが記載されている。しかしな
がら、このようなタングステン微粉末を多量に配
合したシリコーンゴム組成物は、硬化触媒とし
て、有機過酸化物を用いる場合には、熱風加硫を
行なつても表面が硬化しないし、ケイ素原子に結
合した水素原子を分子中に平均２個を越える数有
するポリオルガノハイドロジエンシロキサンを架
橋剤とし、白金化合物を触媒として用いる場合に
は、ほとんどの白金化合物がタングステンに被毒
されて触媒能を失い硬化が行なわれなかつたり、
逆にあまりにも急激な硬化のため加工時間が充分
にとれないという欠点を有し、工業的に安定にシ
リコーンゴムを得ることができなかつた。 本発明者らは、かかる、タングステン等の遷移
金属の微粉末を配合したシリコーンゴム組成物に
おける硬化不良やスコーチングの問題を解決すべ
く研究を重ねた結果、分子中にハロゲン原子を含
まない白金系触媒を用い、ケイ素原子に結合した
水素原子を１分子中に平均２個を越える数有する
ポリオルガノハイドロジエンシロキサンを架橋剤
として用いることにより、安定な硬化性を示す、
遷移金属微粉末を配合したシリコーンゴム組成物
を得ることに成功し、先に特許出願を行なつた
（特願昭54−121403号）。 しかしながら、このシリコーンゴム組成物は、
その硬化性は良好であるが、触媒自身の保存安定
性が充分でなく、未配合の触媒を冷凍保存また
は、窒素気流中で封管して保存する必要があるな
ど、触媒の保存には煩雑な操作を必要としてい
た。又、白金系触媒を用いるため、他の加硫阻害
物質、例えば硫黄化合物、スズ化合物などの影響
を受けやすいという欠点を有していた。 そこで、本発明者等は、シリコーンゴムコンパ
ウンドに配合して、タングステン微粉末と同様の
Ｘ線遮蔽性と抗血栓性（抗血液凝固性）を有し、
かつ、より広範囲の触媒系により硬化してゴム状
弾性体を得るのに適した微粉末材料の探索を行な
つた結果、タングステンカーバイド微粉末が、そ
の目的に適していることを見出し本発明を完成す
るに到つた。 本発明は、すなわち、 次の各成分(A)，(B)及び(C)番からなる、硬化性シ
リコーンゴム組成物である。 (A) ケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に
少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン
100重量部、 (B) タングステンカーバイド微粉末
１〜300重量部、 (C) 次に示す(1)，(2)，(3)及び(4)からなる群より選
ばれる、上記成分(A)の架橋用成分、 (1)：(イ) ケイ素原子に結合した水素原子を１分
子中に平均２個を越える数有するポリオル
ガノハイドロジエンシロキサン
0.1〜10重量部、及び (ロ) 白金系触媒
0.000001〜0.1重量部の組合わせ、 (2)： 上記(イ)，(ロ)及び (ハ)分子中にヒドロペルオキシド結合を有し
ない有機過酸化物0.00001重量部以上，0.1重
量部未満の組合わせ、 (3)： (イ)及び (ニ)上記(ロ)と(ハ)の反応生成物0.00001重量部
以上，0.2重量部未満の組合わせ、 (4)： 分子中にヒドロペルオキシド結合を有し
ない有機過酸化物0.1〜3.0重量部。 本発明で用いられる上記(A)のポリオルガノシロ
キサンは、直鎖状、分岐状のいずれのシロキサン
骨格をもつものでもよいが、硬化してゴム状弾性
体を与えるためは、ケイ素原子に結合したビニル
基を１分子中に少なくとも２個有することが必要
である。ケイ素原子に結合するその他の有機基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基のようなアルキル基、フエニル基のような
アリール基、β―フエニルエチル基のようなアラ
ルキル基、３，３，３―トリフルオロプロピル基
のような置換炭化水素基が例示される。また、分
子末端などに水酸基が存在することも許容され
る。前述のビニル基を除く有機基のうち、良好な
耐熱性と機械的性質が得られ、原料が入手しやす
く、かつ合成しやすいことから、メチル基とフエ
ニル基の組合せ、またはメチル基のみを用いるこ
とが好ましく、耐寒性や耐放射線性のような性質
を要求される場合を除き、メチル基のみを用いる
ことが好ましい。未硬化の組成物が流動性で、注
型、ポツテイングなどに用いるには平均重合度が
100〜1000の範囲にあることが好ましく、そのシ
ロキサン骨格は直鎖状または分岐状である。特
に、合成の容易なことと、硬化生成物が良好な機
械的性質をもつことから、分子末端がジメチルビ
ニルシロキシ基で封鎖され、他のシロキシ単位に
おける有機基がメチル基であることが好ましい。
未硬化の組成物が固状で、プレス加硫、押出成形
によつて成形され、硬化生成物が高い機械的性質
をもつには、平均重合度が1000〜10000の範囲に
あるシロキサン骨格が実質上直鎖状のものが好ま
しく、3000〜10000の範囲であることがさらに好
ましい。平均重合度が10000を越えると、(B)タン
グステンカーバイド微粉末、(C)架橋用成分、その
他補強性充填剤等を配合することが困難になる。
ケイ素原子に結合したビニル基の量は、平均して
全有機基の0.005〜0.5モル％の範囲にある。ビニ
ル基の量が0.005モル％未満では良好な機械的性
質が得られず、0.5モル％を越えると耐熱性が低
下するからである。 本発明の組成物において用いられる(B)のタング
ステンカーバイド微粉末は、本発明において最も
特徴的なもので、良好なＸ線遮蔽性と抗血栓性を
有し、かつ、(A)成分を硬化してシリコーンゴムを
与える各種の架橋反応を阻害することがない。タ
ングステンカーバイド微粉末の粒度に関しては特
に制限はないが、(A)成分に配合しやすく、硬化後
に得られるシリコーンゴムに良好な物理的性質や
表面平滑性を与えるには、平均粒径が50μ以下で
あることが好ましい。 また、タングステンカーバイド微粉末の配合量
は、(A)成分100重量部に対し、１〜300重量部、好
ましくは、10〜100重量部である。タングステン
カーバイド微粉末の配合量が１重量部未満の場合
には、Ｘ線遮蔽性や、抗血栓性が充分に発現せ
ず、300重量部を越えると、硬化後得られるシリ
コーンゴムの物理的性質の低下が著しく、好まし
くない。 本発明の組成物において用いられる(C)架橋用成
分は(A)成分を架橋してゴム状弾性体とする系で、
前記したごとく(1)，(2)，(3)及び(4)からなる群より
選ばれる。(1)は(イ)及び(ロ)；(2)は(イ)，(ロ)及び(
ハ)；(3)
は(イ)及び(ニ)の組合わせで構成される。 (イ)のポリオルガノハイドロジエンシロキサンは
(A)のポリオルガノシロキサンの架橋剤であり、鎖
状、分岐状、環状のいずれのシロキサン骨格をと
るものでもよいが、架橋により網状構造を形成す
るためには、ケイ素原子に結合する水素原子を１
分子中に平均２個を越える数有することが必要で
ある。ケイ素原子に結合する有機基としては、(A)
のポリオルガノシロキサンと同様のものとビニル
基が例示されるが、合成のしやすさと硬化生成物
の耐熱性から、メチル基であることが好ましい。
平均重合度は特に限定されないが、４〜3000の範
囲が一般的で、かつ好ましい。平均重合度が４未
満のものは揮発性が大きくて取扱いにくく、3000
を越えるものは合成しにくい。 (イ)の配合量は、(A)のポリオルガノシロキサン
100重量部にたいして0.1〜10重量部の範囲であ
る。 (ロ)の白金系触媒は、(A)のポリオルガノシロキサ
ンと(イ)のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
の間のヒドロシリル化反応を促進する触媒であ
り、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフイ
ン、アルケニル基を含有するシラン化合物、アル
ケニル基を含有するポリシロキサン、シクロプロ
パンもしくはアルコール等から得られる錯体、白
金―オルガノホスフイン錯体、白金―オルガノホ
スフアイト錯体などが挙げられる。これらの白金
系触媒の中心白金原子の原子価は０価，２価，４
価のいずれであつてもよいが、合成の容易さ、お
よび(ハ)成分と組合わせたときに、触媒系が安定
で、(A)成分として重合度が1000以上のポリオルガ
ノシロキサンを用いた場合でも良好な作業性が得
られるような適度の触媒活性を得るには、(ロ)の白
金系触媒が、一般式Pt〔PR1 3〕4で示される０価の
白金―リン錯体もしくは一般式Pt〔PR2 3〕2Cl2で
示される２価の白金―リン錯体であることが好ま
しい。ただし、上記一般式中、R1及R2は、それ
ぞれ、１価の炭化水素基、アルコキシ基、及び、
アリールオキシ基からなる群より選ばれる１価の
基を表わす。 (ロ)の白金系触媒の配合量は、要請される作業時
間を硬化性によつて決定されるが、(A)のポリオル
ガノシロキサン100重量部に対して0.000001〜0.1
重量部、好ましくは0.00005〜0.01重量部の範囲
にある。0.000001重量部未満では、触媒効果が薄
く、かつ、微量の不純物によつて被毒されやす
く、0.1重量部を越える量用いても、それだけの
効果が得られるわけではなく、経済的に不利なだ
けである。 本発明の組成物に用いられる(C)の(1)は、上記(イ)
及び(ロ)より構成されるが、白金系触媒の安定性の
点で問題が残り、特に(A)成分として重合度1000以
上の高重合ポリオルガノシロキサンを用いる場合
には、架橋速度が大きすぎ、充分な作業時間をと
ることができないという欠点を有するが、(C)とし
て(2)または(3)の系は、触媒系の常温における安定
性が高く、良好な作業性を与えるという点で好ま
しい。なお、この場合(イ)としては、前述したよう
に、０価または２価の白金―リン錯体を用いるこ
とが好ましい。 (ハ)の有機過酸化物は、常温においては(ロ)の白金
系触媒の触媒能を抑制し、しかも、加熱時にその
触媒能を高めるもので、ジ―ｔ―ブチルペルオキ
シド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキシン―
３，ジクミルペルオキシド、ｔ―ブチルクミルペ
ルオキシド、α，α―ビス（ｔ―ブチルペルオキ
シ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド及びその誘導体；ベンゾイルペルオキ
シド、ｐ―クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ―
クロロベンゾイルペルオキシド、２，４―ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオ
キシドのようなジアシルペルオキシド；過安息香
酸―ｔ―ブチル（ｔ―ブチルパーベンゾエート）
のような過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピ
ル、過ジ炭酸ジ（２―エチルヘキシル）のような
ペルオキシジカーボネート；１，１―ジ（ｔ―ブ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１―ジ
（ｔ―ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメ
チルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール
などが例示される。なお、有機過酸化物でも分子
中にヒドロペルオキシを基を有するものは、加熱
して組成物を硬化する際に発泡を起すので、本発
明の目的には適さない。 (ハ)の配合量は、(A)のポリオルガノシロキサン
100重量部に対して0.00001重量部以上、0.1重量
部未満であるが、(ロ)の白金系触媒に対しては10〜
1000当量であることが好ましい。0.00001重量部
未満の場合には、(ハ)を添加する目的である常温に
おける触媒能抑制効果が充分ででなく、0.1重量
部以上用いても、多量に用いる効果がなく、経済
的には不利をまねくことになり、好ましくない。 (ニ)は(ロ)と(ハ)を予め反応させたもので、(ロ)と(
ハ)を
(イ)に組合わせるかわりに(ニ)の形で(イ)と組合わせ、
同様の効果を得るものである。(ロ)と(ハ)の反応生成
物である(ニ)は、例えば、(ロ)を適当な溶媒、例示す
れば、トルエン、エーテル類、クロロホルム、四
塩化炭素などに溶解した後、これに所定量の(ハ)を
加え、40〜50℃に加熱することによつて得ること
ができる。反応させる(ロ)と(ハ)の比は、(ロ)の白金系
触媒１当量に対して、(ハ)が10〜1000当量になる範
囲にあることが好ましい。(ニ)の添加量は、(A)のポ
リオルガノシロキサン100重量部に対して0.00001
重量部以上、0.2重量部未満、好ましくは0.00005
〜0.1重量部の範囲にある。(ニ)が0.00001重量部未
満では、触媒としての効果がなく、0.2重量部以
上を用いても、それだけ多量に用いるだけの効果
を示さず、無意味となる。 本発明組成物は、従来のタングステン微粉末を
用いるかわりに(B)のタングステンカーバイド微粉
末を用いるものであるが、(A)のポリオルガノシロ
キサンを硬化する際に(4)の有機過酸化物を用いて
充分その目的を達することができる。このこと
は、従来のタングステン微粉末を用いた場合から
は予想だにできなかつたことである。特に、白金
系触媒に対して、触媒毒となる硫黄化合物やスズ
化合物が系に存在したり、組成物がこれらに接触
しつつ硬化される必要がある場合には、(C)として
(4)を用いることが推奨される。(4)としては、上記
(ハ)について述べたものと同様のものが例示され
る。なお、ヒドロペルオキシドは、(A)の架橋反応
には有効でないので除外される。 (4)の配合量は、(A)のポリオルガノシロキサン
100重量部に対し0.1〜3.0重量部である。0.1重量
部未満では硬化が充分に行なわれず、3.0重量部
を超えると耐熱性が悪くなる上、経済的にも不利
である。 本発明の組成物は、(A)に(B)及び(C)を配合して得
られることに特徴があるが、機械的性質を必要と
する場合、さらに他の無機質微粉末を添加するこ
とが好ましい。無機質微粉末としては、補強効果
が大きいこと、白金触媒にたいする影響がないこ
とから、微粉末シリカであることが好ましい。微
粉末シリカとしては、煙霧質シリカ、沈澱シリ
カ、焼成シリカが例示される。これらの微粉末シ
リカは、表面に多量に存在するシラノール基の極
性と親水性のために、組成物の加工性や、硬化生
成物の電気的性質、機械的性質に悪影響を及ぼ
す。従つて、使用目的によつては、これら微粉末
シリカの表面を、鎖状ポリオルガノシロキサン、
環状ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシ
ラザンなどの有機ケイ素化合物で処理することが
推奨される。また、補強効果を必要とせず、たん
に硬さだけを増すときには、粉砕石英のように比
較的粒径の大きいものを用いてもよいし、目的に
応じてガラス短繊維やカーボンブラツクなどを用
いてもよい。これら、無機質微粉末の添加量は、
(A)のポリオルガノシロキサン100重量部に対して
300重量部以下が好ましく、10〜100重量部の範囲
がさらに好ましい。10重量部未満では補強効果が
得られず、300重量部を越えては配合しにくく、
また、得られるシリコーンゴムが硬くなりすぎて
伸びや弾性が低下するからである。 このほか、本発明の組成物に、末端に水酸基や
アルコキシ基をもつ低分子量のポリオルガノシロ
キサンなどの分散剤を添加してもさしつかえな
い。 本発明の組成物は(C)として示される任意の系を
用いることにより、比較的広範囲の条件下で加熱
して硬化せしめることにより、優れたＸ線遮蔽効
果と抗血栓性を示すシリコーンゴムを与えること
ができる。 又、本発明の組成物を用いて、通常のシリコー
ンゴムの加工技術、すなわち、(A)成分の平均重合
度が100〜1000の場合には注型やポツテイング、
1000以上の場合には、型によるプレス、カレンダ
ー加工、連続押出成形などにより、管状、棒状、
シート状、その他任意の形状に成形し、加熱によ
り硬化させてシリコーンゴムとすることができ
る。本発明の組成物を用いて得られるシリコーン
ゴム製品は、特にＸ線遮蔽板、造影用カテーテル
などの用途に適している。 以下、実施例及び比較例を示して、本発明をさ
らに詳しく説明する。実施例および比較例中、部
はすべて重量部を表わし、組成物とそれより得ら
れたシリコーンゴムを同一の番号で示した。ま
た、記述を簡単にするため、次の略号を用いる。 Bu：ブチル基、Ph：フエニル基、 実施例 １ 組成物の調製 末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、0.2
モル％のメチルビニルシロキシ単位と99.8モル％
のジメチルシロキシ単位から成る平均重合度7000
のポリオルガノシロキサン100部、分散剤として
25℃における粘度が50cStのα，ω―ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン５部、表面をポリジメ
チルシロキサンで処理した煙霧質シリカ55部、及
び平均粒径2μのタングステンカーバイド微粉末
15部をドウミキサーで混練してベースコンパウン
ドＡを得た。このベースコンパウンドA100部に、
第１表に示すような架橋剤と触媒を二本ロールに
より配合して、組成物11〜14を得た。ただし、架
橋剤として用いたポリメチルハイドロジエンシロ
キサンＥは、末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れ、60モル％のメチルハイドロジエンシロキシ単
位と40モル％のジメチルシロキシ単位から成る、
25℃における粘度が30cStのものである。
さらに具体的には、タングステンカーバイド粉末
を配合してなる硬化性シリコーンゴム組成物に関
するものである。 シリコーン、特にシリコーンゴムは、一般に、
熱安定性及び耐寒性にすぐれ、さらに、すぐれた
電気絶縁性及び耐候性ならびに低い生体反応性を
示すため、広く電気絶縁材料や医療用機器の材料
として用いられている。さらに、各種の金属微粉
末をシリコーンゴムに配合することにより、導電
性材料として用いたり、特殊な用途に用いること
が古くから提案されている。例えば、銀や銅の微
粉末を配合したものは、導電性材料として期待さ
れ、タングステン微粉末を配合したものは、Ｘ線
の遮蔽材，造影材，防振材料などとして有用であ
り、特公昭53−19878号公報には、血管内の造影
材として用いる場合に血液の凝固を惹起しないと
いう利点のあることが記載されている。しかしな
がら、このようなタングステン微粉末を多量に配
合したシリコーンゴム組成物は、硬化触媒とし
て、有機過酸化物を用いる場合には、熱風加硫を
行なつても表面が硬化しないし、ケイ素原子に結
合した水素原子を分子中に平均２個を越える数有
するポリオルガノハイドロジエンシロキサンを架
橋剤とし、白金化合物を触媒として用いる場合に
は、ほとんどの白金化合物がタングステンに被毒
されて触媒能を失い硬化が行なわれなかつたり、
逆にあまりにも急激な硬化のため加工時間が充分
にとれないという欠点を有し、工業的に安定にシ
リコーンゴムを得ることができなかつた。 本発明者らは、かかる、タングステン等の遷移
金属の微粉末を配合したシリコーンゴム組成物に
おける硬化不良やスコーチングの問題を解決すべ
く研究を重ねた結果、分子中にハロゲン原子を含
まない白金系触媒を用い、ケイ素原子に結合した
水素原子を１分子中に平均２個を越える数有する
ポリオルガノハイドロジエンシロキサンを架橋剤
として用いることにより、安定な硬化性を示す、
遷移金属微粉末を配合したシリコーンゴム組成物
を得ることに成功し、先に特許出願を行なつた
（特願昭54−121403号）。 しかしながら、このシリコーンゴム組成物は、
その硬化性は良好であるが、触媒自身の保存安定
性が充分でなく、未配合の触媒を冷凍保存また
は、窒素気流中で封管して保存する必要があるな
ど、触媒の保存には煩雑な操作を必要としてい
た。又、白金系触媒を用いるため、他の加硫阻害
物質、例えば硫黄化合物、スズ化合物などの影響
を受けやすいという欠点を有していた。 そこで、本発明者等は、シリコーンゴムコンパ
ウンドに配合して、タングステン微粉末と同様の
Ｘ線遮蔽性と抗血栓性（抗血液凝固性）を有し、
かつ、より広範囲の触媒系により硬化してゴム状
弾性体を得るのに適した微粉末材料の探索を行な
つた結果、タングステンカーバイド微粉末が、そ
の目的に適していることを見出し本発明を完成す
るに到つた。 本発明は、すなわち、 次の各成分(A)，(B)及び(C)番からなる、硬化性シ
リコーンゴム組成物である。 (A) ケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に
少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン
100重量部、 (B) タングステンカーバイド微粉末
１〜300重量部、 (C) 次に示す(1)，(2)，(3)及び(4)からなる群より選
ばれる、上記成分(A)の架橋用成分、 (1)：(イ) ケイ素原子に結合した水素原子を１分
子中に平均２個を越える数有するポリオル
ガノハイドロジエンシロキサン
0.1〜10重量部、及び (ロ) 白金系触媒
0.000001〜0.1重量部の組合わせ、 (2)： 上記(イ)，(ロ)及び (ハ)分子中にヒドロペルオキシド結合を有し
ない有機過酸化物0.00001重量部以上，0.1重
量部未満の組合わせ、 (3)： (イ)及び (ニ)上記(ロ)と(ハ)の反応生成物0.00001重量部
以上，0.2重量部未満の組合わせ、 (4)： 分子中にヒドロペルオキシド結合を有し
ない有機過酸化物0.1〜3.0重量部。 本発明で用いられる上記(A)のポリオルガノシロ
キサンは、直鎖状、分岐状のいずれのシロキサン
骨格をもつものでもよいが、硬化してゴム状弾性
体を与えるためは、ケイ素原子に結合したビニル
基を１分子中に少なくとも２個有することが必要
である。ケイ素原子に結合するその他の有機基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基のようなアルキル基、フエニル基のような
アリール基、β―フエニルエチル基のようなアラ
ルキル基、３，３，３―トリフルオロプロピル基
のような置換炭化水素基が例示される。また、分
子末端などに水酸基が存在することも許容され
る。前述のビニル基を除く有機基のうち、良好な
耐熱性と機械的性質が得られ、原料が入手しやす
く、かつ合成しやすいことから、メチル基とフエ
ニル基の組合せ、またはメチル基のみを用いるこ
とが好ましく、耐寒性や耐放射線性のような性質
を要求される場合を除き、メチル基のみを用いる
ことが好ましい。未硬化の組成物が流動性で、注
型、ポツテイングなどに用いるには平均重合度が
100〜1000の範囲にあることが好ましく、そのシ
ロキサン骨格は直鎖状または分岐状である。特
に、合成の容易なことと、硬化生成物が良好な機
械的性質をもつことから、分子末端がジメチルビ
ニルシロキシ基で封鎖され、他のシロキシ単位に
おける有機基がメチル基であることが好ましい。
未硬化の組成物が固状で、プレス加硫、押出成形
によつて成形され、硬化生成物が高い機械的性質
をもつには、平均重合度が1000〜10000の範囲に
あるシロキサン骨格が実質上直鎖状のものが好ま
しく、3000〜10000の範囲であることがさらに好
ましい。平均重合度が10000を越えると、(B)タン
グステンカーバイド微粉末、(C)架橋用成分、その
他補強性充填剤等を配合することが困難になる。
ケイ素原子に結合したビニル基の量は、平均して
全有機基の0.005〜0.5モル％の範囲にある。ビニ
ル基の量が0.005モル％未満では良好な機械的性
質が得られず、0.5モル％を越えると耐熱性が低
下するからである。 本発明の組成物において用いられる(B)のタング
ステンカーバイド微粉末は、本発明において最も
特徴的なもので、良好なＸ線遮蔽性と抗血栓性を
有し、かつ、(A)成分を硬化してシリコーンゴムを
与える各種の架橋反応を阻害することがない。タ
ングステンカーバイド微粉末の粒度に関しては特
に制限はないが、(A)成分に配合しやすく、硬化後
に得られるシリコーンゴムに良好な物理的性質や
表面平滑性を与えるには、平均粒径が50μ以下で
あることが好ましい。 また、タングステンカーバイド微粉末の配合量
は、(A)成分100重量部に対し、１〜300重量部、好
ましくは、10〜100重量部である。タングステン
カーバイド微粉末の配合量が１重量部未満の場合
には、Ｘ線遮蔽性や、抗血栓性が充分に発現せ
ず、300重量部を越えると、硬化後得られるシリ
コーンゴムの物理的性質の低下が著しく、好まし
くない。 本発明の組成物において用いられる(C)架橋用成
分は(A)成分を架橋してゴム状弾性体とする系で、
前記したごとく(1)，(2)，(3)及び(4)からなる群より
選ばれる。(1)は(イ)及び(ロ)；(2)は(イ)，(ロ)及び(
ハ)；(3)
は(イ)及び(ニ)の組合わせで構成される。 (イ)のポリオルガノハイドロジエンシロキサンは
(A)のポリオルガノシロキサンの架橋剤であり、鎖
状、分岐状、環状のいずれのシロキサン骨格をと
るものでもよいが、架橋により網状構造を形成す
るためには、ケイ素原子に結合する水素原子を１
分子中に平均２個を越える数有することが必要で
ある。ケイ素原子に結合する有機基としては、(A)
のポリオルガノシロキサンと同様のものとビニル
基が例示されるが、合成のしやすさと硬化生成物
の耐熱性から、メチル基であることが好ましい。
平均重合度は特に限定されないが、４〜3000の範
囲が一般的で、かつ好ましい。平均重合度が４未
満のものは揮発性が大きくて取扱いにくく、3000
を越えるものは合成しにくい。 (イ)の配合量は、(A)のポリオルガノシロキサン
100重量部にたいして0.1〜10重量部の範囲であ
る。 (ロ)の白金系触媒は、(A)のポリオルガノシロキサ
ンと(イ)のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
の間のヒドロシリル化反応を促進する触媒であ
り、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフイ
ン、アルケニル基を含有するシラン化合物、アル
ケニル基を含有するポリシロキサン、シクロプロ
パンもしくはアルコール等から得られる錯体、白
金―オルガノホスフイン錯体、白金―オルガノホ
スフアイト錯体などが挙げられる。これらの白金
系触媒の中心白金原子の原子価は０価，２価，４
価のいずれであつてもよいが、合成の容易さ、お
よび(ハ)成分と組合わせたときに、触媒系が安定
で、(A)成分として重合度が1000以上のポリオルガ
ノシロキサンを用いた場合でも良好な作業性が得
られるような適度の触媒活性を得るには、(ロ)の白
金系触媒が、一般式Pt〔PR1 3〕4で示される０価の
白金―リン錯体もしくは一般式Pt〔PR2 3〕2Cl2で
示される２価の白金―リン錯体であることが好ま
しい。ただし、上記一般式中、R1及R2は、それ
ぞれ、１価の炭化水素基、アルコキシ基、及び、
アリールオキシ基からなる群より選ばれる１価の
基を表わす。 (ロ)の白金系触媒の配合量は、要請される作業時
間を硬化性によつて決定されるが、(A)のポリオル
ガノシロキサン100重量部に対して0.000001〜0.1
重量部、好ましくは0.00005〜0.01重量部の範囲
にある。0.000001重量部未満では、触媒効果が薄
く、かつ、微量の不純物によつて被毒されやす
く、0.1重量部を越える量用いても、それだけの
効果が得られるわけではなく、経済的に不利なだ
けである。 本発明の組成物に用いられる(C)の(1)は、上記(イ)
及び(ロ)より構成されるが、白金系触媒の安定性の
点で問題が残り、特に(A)成分として重合度1000以
上の高重合ポリオルガノシロキサンを用いる場合
には、架橋速度が大きすぎ、充分な作業時間をと
ることができないという欠点を有するが、(C)とし
て(2)または(3)の系は、触媒系の常温における安定
性が高く、良好な作業性を与えるという点で好ま
しい。なお、この場合(イ)としては、前述したよう
に、０価または２価の白金―リン錯体を用いるこ
とが好ましい。 (ハ)の有機過酸化物は、常温においては(ロ)の白金
系触媒の触媒能を抑制し、しかも、加熱時にその
触媒能を高めるもので、ジ―ｔ―ブチルペルオキ
シド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキシン―
３，ジクミルペルオキシド、ｔ―ブチルクミルペ
ルオキシド、α，α―ビス（ｔ―ブチルペルオキ
シ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド及びその誘導体；ベンゾイルペルオキ
シド、ｐ―クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ―
クロロベンゾイルペルオキシド、２，４―ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオ
キシドのようなジアシルペルオキシド；過安息香
酸―ｔ―ブチル（ｔ―ブチルパーベンゾエート）
のような過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピ
ル、過ジ炭酸ジ（２―エチルヘキシル）のような
ペルオキシジカーボネート；１，１―ジ（ｔ―ブ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１―ジ
（ｔ―ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメ
チルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール
などが例示される。なお、有機過酸化物でも分子
中にヒドロペルオキシを基を有するものは、加熱
して組成物を硬化する際に発泡を起すので、本発
明の目的には適さない。 (ハ)の配合量は、(A)のポリオルガノシロキサン
100重量部に対して0.00001重量部以上、0.1重量
部未満であるが、(ロ)の白金系触媒に対しては10〜
1000当量であることが好ましい。0.00001重量部
未満の場合には、(ハ)を添加する目的である常温に
おける触媒能抑制効果が充分ででなく、0.1重量
部以上用いても、多量に用いる効果がなく、経済
的には不利をまねくことになり、好ましくない。 (ニ)は(ロ)と(ハ)を予め反応させたもので、(ロ)と(
ハ)を
(イ)に組合わせるかわりに(ニ)の形で(イ)と組合わせ、
同様の効果を得るものである。(ロ)と(ハ)の反応生成
物である(ニ)は、例えば、(ロ)を適当な溶媒、例示す
れば、トルエン、エーテル類、クロロホルム、四
塩化炭素などに溶解した後、これに所定量の(ハ)を
加え、40〜50℃に加熱することによつて得ること
ができる。反応させる(ロ)と(ハ)の比は、(ロ)の白金系
触媒１当量に対して、(ハ)が10〜1000当量になる範
囲にあることが好ましい。(ニ)の添加量は、(A)のポ
リオルガノシロキサン100重量部に対して0.00001
重量部以上、0.2重量部未満、好ましくは0.00005
〜0.1重量部の範囲にある。(ニ)が0.00001重量部未
満では、触媒としての効果がなく、0.2重量部以
上を用いても、それだけ多量に用いるだけの効果
を示さず、無意味となる。 本発明組成物は、従来のタングステン微粉末を
用いるかわりに(B)のタングステンカーバイド微粉
末を用いるものであるが、(A)のポリオルガノシロ
キサンを硬化する際に(4)の有機過酸化物を用いて
充分その目的を達することができる。このこと
は、従来のタングステン微粉末を用いた場合から
は予想だにできなかつたことである。特に、白金
系触媒に対して、触媒毒となる硫黄化合物やスズ
化合物が系に存在したり、組成物がこれらに接触
しつつ硬化される必要がある場合には、(C)として
(4)を用いることが推奨される。(4)としては、上記
(ハ)について述べたものと同様のものが例示され
る。なお、ヒドロペルオキシドは、(A)の架橋反応
には有効でないので除外される。 (4)の配合量は、(A)のポリオルガノシロキサン
100重量部に対し0.1〜3.0重量部である。0.1重量
部未満では硬化が充分に行なわれず、3.0重量部
を超えると耐熱性が悪くなる上、経済的にも不利
である。 本発明の組成物は、(A)に(B)及び(C)を配合して得
られることに特徴があるが、機械的性質を必要と
する場合、さらに他の無機質微粉末を添加するこ
とが好ましい。無機質微粉末としては、補強効果
が大きいこと、白金触媒にたいする影響がないこ
とから、微粉末シリカであることが好ましい。微
粉末シリカとしては、煙霧質シリカ、沈澱シリ
カ、焼成シリカが例示される。これらの微粉末シ
リカは、表面に多量に存在するシラノール基の極
性と親水性のために、組成物の加工性や、硬化生
成物の電気的性質、機械的性質に悪影響を及ぼ
す。従つて、使用目的によつては、これら微粉末
シリカの表面を、鎖状ポリオルガノシロキサン、
環状ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシ
ラザンなどの有機ケイ素化合物で処理することが
推奨される。また、補強効果を必要とせず、たん
に硬さだけを増すときには、粉砕石英のように比
較的粒径の大きいものを用いてもよいし、目的に
応じてガラス短繊維やカーボンブラツクなどを用
いてもよい。これら、無機質微粉末の添加量は、
(A)のポリオルガノシロキサン100重量部に対して
300重量部以下が好ましく、10〜100重量部の範囲
がさらに好ましい。10重量部未満では補強効果が
得られず、300重量部を越えては配合しにくく、
また、得られるシリコーンゴムが硬くなりすぎて
伸びや弾性が低下するからである。 このほか、本発明の組成物に、末端に水酸基や
アルコキシ基をもつ低分子量のポリオルガノシロ
キサンなどの分散剤を添加してもさしつかえな
い。 本発明の組成物は(C)として示される任意の系を
用いることにより、比較的広範囲の条件下で加熱
して硬化せしめることにより、優れたＸ線遮蔽効
果と抗血栓性を示すシリコーンゴムを与えること
ができる。 又、本発明の組成物を用いて、通常のシリコー
ンゴムの加工技術、すなわち、(A)成分の平均重合
度が100〜1000の場合には注型やポツテイング、
1000以上の場合には、型によるプレス、カレンダ
ー加工、連続押出成形などにより、管状、棒状、
シート状、その他任意の形状に成形し、加熱によ
り硬化させてシリコーンゴムとすることができ
る。本発明の組成物を用いて得られるシリコーン
ゴム製品は、特にＸ線遮蔽板、造影用カテーテル
などの用途に適している。 以下、実施例及び比較例を示して、本発明をさ
らに詳しく説明する。実施例および比較例中、部
はすべて重量部を表わし、組成物とそれより得ら
れたシリコーンゴムを同一の番号で示した。ま
た、記述を簡単にするため、次の略号を用いる。 Bu：ブチル基、Ph：フエニル基、 実施例 １ 組成物の調製 末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、0.2
モル％のメチルビニルシロキシ単位と99.8モル％
のジメチルシロキシ単位から成る平均重合度7000
のポリオルガノシロキサン100部、分散剤として
25℃における粘度が50cStのα，ω―ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン５部、表面をポリジメ
チルシロキサンで処理した煙霧質シリカ55部、及
び平均粒径2μのタングステンカーバイド微粉末
15部をドウミキサーで混練してベースコンパウン
ドＡを得た。このベースコンパウンドA100部に、
第１表に示すような架橋剤と触媒を二本ロールに
より配合して、組成物11〜14を得た。ただし、架
橋剤として用いたポリメチルハイドロジエンシロ
キサンＥは、末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れ、60モル％のメチルハイドロジエンシロキシ単
位と40モル％のジメチルシロキシ単位から成る、
25℃における粘度が30cStのものである。
【表】
実験 シートの作製と物理的性質の測定
組成物11〜14を第２表に示す条件でプレス加硫
し、厚さ２mmのシートを作製した。これを200℃
で２時間アト加硫したものについて、JISK6301
に準拠して物理的性質の測定を行つた。その結果
を第２表に示す。
し、厚さ２mmのシートを作製した。これを200℃
で２時間アト加硫したものについて、JISK6301
に準拠して物理的性質の測定を行つた。その結果
を第２表に示す。
【表】
【表】
実験 チユーブの作製と抗血栓性の測定
組成物11，13，14を押出機にかけて、外径1.2
mm、内径0.6mmのチユーブ状に押出しながら、300
℃で３分間の熱風加硫を行つて、シリコーンゴム
チユーブを得た。これをさらに200℃で４時間の
アト加硫を行い、ついで沸騰蒸溜水で30分間煮沸
滅菌した後、長さ10cmに切断して各５個の試料
11，13，14各ａ〜ｅを得た。なお、前述のベース
コンパウンドＡよりタングステンカーバイド微粉
末を除いた組成のベースコンパウンドＢを調製
し、このベースコンパウンドB100部に対して２，
４―ジクロロベンゾイルペルオキシド0.8部を二
本ロールで配合して比較例組成物15を調製した。
この組成物を、同様に押出成形、加硫、滅菌、切
断して比較例試料15a〜ｅを得た。これらの試料
及び比較例試料を、それぞれ別々のラツトの大静
脈に移植し、１週間後に取出して血栓の有無を調
べた。これらの結果を第３表に示す。
mm、内径0.6mmのチユーブ状に押出しながら、300
℃で３分間の熱風加硫を行つて、シリコーンゴム
チユーブを得た。これをさらに200℃で４時間の
アト加硫を行い、ついで沸騰蒸溜水で30分間煮沸
滅菌した後、長さ10cmに切断して各５個の試料
11，13，14各ａ〜ｅを得た。なお、前述のベース
コンパウンドＡよりタングステンカーバイド微粉
末を除いた組成のベースコンパウンドＢを調製
し、このベースコンパウンドB100部に対して２，
４―ジクロロベンゾイルペルオキシド0.8部を二
本ロールで配合して比較例組成物15を調製した。
この組成物を、同様に押出成形、加硫、滅菌、切
断して比較例試料15a〜ｅを得た。これらの試料
及び比較例試料を、それぞれ別々のラツトの大静
脈に移植し、１週間後に取出して血栓の有無を調
べた。これらの結果を第３表に示す。
【表】
実施例 ２
末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、
0.16モル％のメチルビニルシロキシ単位と99.84
モル％のジメチルシロキシ単位から成る平均重合
度5000のポリオルガノシロキサン100部に、末端
がメトキシ基で封鎖され、33モル％のジフエニル
シロキシ単位と67モル％のジメチルシロキシ単位
から成る25℃における粘度が10cStであるポリジ
オルガノシロキサン２部、表面をヘキサメチルジ
シラザンで処理した煙霧質シリカ50部をドウミキ
サーで混練してベースコンパウンドＣを得た。こ
のベースコンパウンドC100部に、平均粒径5μの
タングステンカーバイド微粉末５部、ベンゾイル
ペルオキシド2.0部を二本ロールで配合して組成
物を調製した。これを120℃で10分間プレス加硫
して、第４表に示される各種の厚さを有するシー
トを作製した。このシートのＸ線吸収性を測定し
たところ、第４表に示すような結果を得た。
0.16モル％のメチルビニルシロキシ単位と99.84
モル％のジメチルシロキシ単位から成る平均重合
度5000のポリオルガノシロキサン100部に、末端
がメトキシ基で封鎖され、33モル％のジフエニル
シロキシ単位と67モル％のジメチルシロキシ単位
から成る25℃における粘度が10cStであるポリジ
オルガノシロキサン２部、表面をヘキサメチルジ
シラザンで処理した煙霧質シリカ50部をドウミキ
サーで混練してベースコンパウンドＣを得た。こ
のベースコンパウンドC100部に、平均粒径5μの
タングステンカーバイド微粉末５部、ベンゾイル
ペルオキシド2.0部を二本ロールで配合して組成
物を調製した。これを120℃で10分間プレス加硫
して、第４表に示される各種の厚さを有するシー
トを作製した。このシートのＸ線吸収性を測定し
たところ、第４表に示すような結果を得た。
【表】
条件：プレート電圧26KV、電流157mA、Ｘ線量
12.5mR 実施例 ３ 末端が水酸基で封鎖され、0.2モル％のメチル
ビニルシロキシ単位、5.0モル％のジフエニルシ
ロキシ単位、及び94.8モル％のジメチルシロキシ
単位から成る平均重合度6000のポリオルガノシロ
キサン100部に、表面をポリジメチルシロキサン
で処理した煙霧質シリカ40部、石英微粉末25部を
ドウミキサーで混練して、ベースコンパウンドＤ
を得た。このベースコンパウンドD100部に、第
５表に示される量の平均粒径0.9μのタングステン
カーバイド微粉末、及び２，４―ジクロロベンゾ
イルペルオキシド1.5部を二本ロールで混練配合
して、組成物31〜34を調製した。ただし、組成物
31は比較例組成物である。これらの組成物から、
実施例１の実験と同様にして各５個のチユーブ
状試料41〜44各ａ〜ｅを得た。これらの試料の抗
血栓性を、実施例１の実験と同様に行つた結果
は、第５表のとおりであつた。
12.5mR 実施例 ３ 末端が水酸基で封鎖され、0.2モル％のメチル
ビニルシロキシ単位、5.0モル％のジフエニルシ
ロキシ単位、及び94.8モル％のジメチルシロキシ
単位から成る平均重合度6000のポリオルガノシロ
キサン100部に、表面をポリジメチルシロキサン
で処理した煙霧質シリカ40部、石英微粉末25部を
ドウミキサーで混練して、ベースコンパウンドＤ
を得た。このベースコンパウンドD100部に、第
５表に示される量の平均粒径0.9μのタングステン
カーバイド微粉末、及び２，４―ジクロロベンゾ
イルペルオキシド1.5部を二本ロールで混練配合
して、組成物31〜34を調製した。ただし、組成物
31は比較例組成物である。これらの組成物から、
実施例１の実験と同様にして各５個のチユーブ
状試料41〜44各ａ〜ｅを得た。これらの試料の抗
血栓性を、実施例１の実験と同様に行つた結果
は、第５表のとおりであつた。
【表】
実施例 ４
実施例２において得られたベースコンパウンド
C100部に、第６表に示す成分を配合して、組成
物41〜46を調製した。ただし、用いたタングステ
ンカーバイド微粉末は平均粒径が0.9μのものであ
り、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンのう
ちＥは実施例１で用いたもの、Ｆ，Ｇは次に示す
ものである。 Ｆ：末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチ
ルハイドロジエンシロキシ単位から成る、25℃
における粘度が40cStのポリメチルハイドロジ
エンシロキサン Ｇ：Ｈ（CH3）2SiO1/2単位とSiO2単位から成り、
ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が0.8
重量％で、25℃における粘度が20cStのポリメ
チルハイドロジエンシロキサン Ｈ：１―ブチル―１，３，５，７―テトラメチル
シクロテトラシロキサン
C100部に、第６表に示す成分を配合して、組成
物41〜46を調製した。ただし、用いたタングステ
ンカーバイド微粉末は平均粒径が0.9μのものであ
り、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンのう
ちＥは実施例１で用いたもの、Ｆ，Ｇは次に示す
ものである。 Ｆ：末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチ
ルハイドロジエンシロキシ単位から成る、25℃
における粘度が40cStのポリメチルハイドロジ
エンシロキサン Ｇ：Ｈ（CH3）2SiO1/2単位とSiO2単位から成り、
ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が0.8
重量％で、25℃における粘度が20cStのポリメ
チルハイドロジエンシロキサン Ｈ：１―ブチル―１，３，５，７―テトラメチル
シクロテトラシロキサン
【表】
これらの組成物について、次の実験を行つた。
温度50℃で１週間放置して、状態の変化を観
察した。 次の条件でプレス加硫を行つて厚さ１mmのシ
ートを作製し、200℃で５時間アト加硫を行つ
た。 組成物 41〜44 160℃，10分間 組成物 45 140℃， 〃 組成物 46 100℃， 〃 実験で放置したのちの組成物を用い、と
同様の条件で加硫シートを作製した。 組成物41及び44について、押出成形を行いな
がら300℃で４分間の熱風加硫を行い、さらに
200℃で５時間アト加硫を行つて、外径1.2mm、
内径0.6mmのシリコーンゴムチユーブを作成し
た。 実験で得られたシリコーンゴムチユーブ
を、実施例１の実験と同様にして抗血栓性を
調べた。 以上の実験を行つた結果、各組成物とも、実験
ではゲル化などの状態変化は全く認められず、
実験，では良好なシリコーンゴムシート、実
験ではシリコーンゴムチユーブが得られた。ま
た実験では、いずれも血栓の発生が全く認めら
れなかつた。 実施例 ５ 実施例１で得られたベースコンパウンドA100
部に、実施例４で用いたポリメチルハイドロジエ
ンシロキサンF0.7部、及び２，５―ジメチル―
２，５―ジ―（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキサン
とその20重量％のPt〔Ｐ（OPh）3〕4をエチレングリ
コールジメチルエーテル中で反応せしめて得た反
応生成物0.006部を二本ロールで配合して組成物
を調製した。この組成物について、実施例４の実
験〜と同様の実験を行つた。ただしプレス加
硫条件は160℃、10分間とした。実験ではゲル
化などの状態変化は全く認められず、実験〜
ではそれぞれ良好なシリコーンゴムが得られた。
実験では、血栓の発生が全く認められなかつ
た。 比較のために、ベースコンパウンドＡのかわり
にベースコンパウンドＢを用いて実験，を行
つた。実験で良好なシリコーンゴムチユーブが
得られたが、それを用いた実験では、各試料と
も血栓の発生が認められた。
察した。 次の条件でプレス加硫を行つて厚さ１mmのシ
ートを作製し、200℃で５時間アト加硫を行つ
た。 組成物 41〜44 160℃，10分間 組成物 45 140℃， 〃 組成物 46 100℃， 〃 実験で放置したのちの組成物を用い、と
同様の条件で加硫シートを作製した。 組成物41及び44について、押出成形を行いな
がら300℃で４分間の熱風加硫を行い、さらに
200℃で５時間アト加硫を行つて、外径1.2mm、
内径0.6mmのシリコーンゴムチユーブを作成し
た。 実験で得られたシリコーンゴムチユーブ
を、実施例１の実験と同様にして抗血栓性を
調べた。 以上の実験を行つた結果、各組成物とも、実験
ではゲル化などの状態変化は全く認められず、
実験，では良好なシリコーンゴムシート、実
験ではシリコーンゴムチユーブが得られた。ま
た実験では、いずれも血栓の発生が全く認めら
れなかつた。 実施例 ５ 実施例１で得られたベースコンパウンドA100
部に、実施例４で用いたポリメチルハイドロジエ
ンシロキサンF0.7部、及び２，５―ジメチル―
２，５―ジ―（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキサン
とその20重量％のPt〔Ｐ（OPh）3〕4をエチレングリ
コールジメチルエーテル中で反応せしめて得た反
応生成物0.006部を二本ロールで配合して組成物
を調製した。この組成物について、実施例４の実
験〜と同様の実験を行つた。ただしプレス加
硫条件は160℃、10分間とした。実験ではゲル
化などの状態変化は全く認められず、実験〜
ではそれぞれ良好なシリコーンゴムが得られた。
実験では、血栓の発生が全く認められなかつ
た。 比較のために、ベースコンパウンドＡのかわり
にベースコンパウンドＢを用いて実験，を行
つた。実験で良好なシリコーンゴムチユーブが
得られたが、それを用いた実験では、各試料と
も血栓の発生が認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の各成分(A)，(B)及び(C)からなる、硬化性シ
リコーンゴム組成物 (A) ケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に
少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン
100重量部、 (B) タングステンカーバイド微粉末
１〜300重量部、 (C) 次に示す(1)，(2)，(3)及び(4)からなる群より選
ばれる、上記成分(A)の架橋用成分、 (1)：(イ) ケイ素原子に結合した水素原子を１分
子中に平均２個を越える数有するポリオル
ガノハイドロジエンシロキサン
0.1〜10重量部、及び (ロ) 白金系触媒
0.000001〜0.1重量部の組合わせ、 (2)： 上記(イ)，(ロ)及び (ハ)分子中にヒドロペルオキシド結合を有し
ない有機過酸化物0.00001重量部以上，0.1重
量部未満の組合わせ、 (3)： (イ)及び (ニ)上記(ロ)と(ハ)の反応生成物0.00001重量部
以上，0.2重量部未満の組合わせ、 (4)： 分子中にヒドロペルオキシド結合を有し
ない有機過酸化物0.1〜3.0重量部。 ２ (A)のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に
結合した有機基がメチル基とビニル基からなる、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (A)のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に
結合した有機基の平均0.005〜0.5モル％がビニル
基である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ (A)のポリオルガノシロキサンの平均重合度が
100〜10000の範囲にある、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ５ (A)のポリオルガノシロキサンの平均重合度が
3000〜10000の範囲にある、特許請求の範囲第４
項記載の組成物。 ６ (A)のポリオルガノシロキサンの末端がジメチ
ルビニルシロキシ基で封鎖された、特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ７ (B)の平均粒径が50μ以下である、特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ８ (B)の配合量が10〜100重量部である、特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ９ (C)が架橋用成分(2)又は(3)である、特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 １０ (C)の(ロ)白金系触媒が、一般式Pt〔PR1 3〕4
（式中、R1は１価の炭化水素基、アルコキシ基、
及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる１
価の基を表わす）で示される０価の白金―リン錯
体である、特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ (C)の(ロ)白金系触媒が、一般式Pt
〔PR2 3〕2Cl2（式中、R2は１価の炭化水素基、アル
コキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より
選ばれる１価の基を表わす）で示される２価の白
金―リン錯体である、特許請求の範囲第９項記載
の組成物。 １２ (C)の(ハ)有機過酸化物の配合量が、(ロ)白金系
触媒に対して、10〜1000当量である、特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 １３ (C)の(ニ)反応生成物の配合量が0.00005〜0.1
重量部である、特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 １４ 更に10〜100重量部の微粉末シリカを配合
してなる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５ 微粉末シリカが、その表面をポリオルガノ
シロキサン及びヘキサメチルジシラサンからなる
群より選ばれる有機ケイ素化合物で処理したもの
である、特許請求の範囲第１４項記載の組成物。
Priority Applications (2)
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| JP10052880A JPS5725358A (en) | 1980-07-24 | 1980-07-24 | Curable silicone rubber composition |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10052880A JPS5725358A (en) | 1980-07-24 | 1980-07-24 | Curable silicone rubber composition |
Publications (2)
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| JPS5725358A JPS5725358A (en) | 1982-02-10 |
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Family
ID=14276457
Family Applications (1)
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-
1981
- 1981-07-23 US US06/286,069 patent/US4375523A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5725358A (en) | 1982-02-10 |
| US4375523A (en) | 1983-03-01 |
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