JPS6370853A - 脱銀性の改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は脱銀性が改良され、かつ鮮鋭性の優れたハロゲ
ン化銀カラー感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 近年のカラー写真感光材料において、カメラ製造技術等
の進歩により撮影用感光材料の画面サイズはより小さく
なり、そのためにプリント感光材料への拡大倍率が増大
する方向にある。このため特に撮影用感光材料に対して
より高画質が要望され、この目的に対しさまざまな提案
がなされてきた。

高画質化の手段として、米囚特許第４，２４８，９６２
号、同第３，２２７．５５４号、同第３，６１５，５０
６号又は特公昭５５−３４９３３号等に記載された所謂
ＤＩＲ化合物を使用することが知られている。

また、近年の高画質化に伴い、大きなエツジ効果を得る
目的で拡散性の現像抑制化合物またはそのプレカーサー
を発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により放
出する化合物（以下拡散性ＤＩＲ化合物と呼ぶ）を多量
に使用する傾向がある。

しかしながら上記の拡散性ＤＩＲ化合物を大量に用いて
エツジ効果を強く出そうとすると大量の拡散ＤＩＲ化合
物を感光材料に添加する必要が生じるが、緑感層や赤Ｆ
！ｉ層に拡散性ＤＩＲ化合物を単独に多岳含ませた場合
から予想される改良効果に比べ、緑感層、赤感性に共に
拡散性ＤＩＲ化合物を含有せしめた時の改良効果は小さ
く、添加伍に対し改良効果が飽和してしまう傾向が強か
った。

更に上記のように大同の□拡散性ＤＩＲを含有させるこ
とにより支持体に近い側の感光性層中のハロゲン化銀や
ハレーション防止層中に含まれるコロイド銀の脱銀性の
劣化が原因と思われる脱銀不良が発生し色が濁る等の問
題が生じる。これを単にコロイド銀の但を減少したり、
ハロゲン化銀の母を減少することで解決しようとすると
、鮮鋭性が劣化する、あるいは粒状性が劣化する等の画
質の低下が著しい。そこで鮮鋭性を量大にして、かつ脱
銀性が非常に良好な改良技術が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は脱銀性が優れ、かつ鮮鋭度の優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の目的は支持体上に青感性、緑感性及び赤感性の
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、前記緑感性及び赤感
性のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも各々１つの乳剤層
に拡散性ＤＩＲ化合物を含有し、また前記写真構成層の
少なくとも一層に漂白促進剤放出型カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の漂白促進剤放出型カプラー（以下、１３１ｅａ
ｃｈ　Ａ　ｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　　Ｒｅｌｅａｓｉｎ
ｇカプラー−ＢＡＲカプラーと称す）は、好ましくは次
の一般式ＣＢ］で示される。

一般式［Ｂ］ 式中、ＣＤは、発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応しうるカプラー残基を表わし、寧はカプラーのカップ
リング位を表わし、ＴＩＭＥはタイミング基を表わし、
情はＯ又は１を表わし、Ｒ１は炭素原子数１〜８の２価
の脂肪族基又は、一 （式中しは炭素原子数１へ８の２価の脂肪族基又はフェ
ニレン基を表わす）を表わし、Ｒ２は水可溶性基又はそ
の前駆体を表わす。

Ｃｐで表わされるカプラー残基としては、イエロー、マ
ゼンタ、又はシアン色素を生成する六答と、実質的に無
色の生成物を生成する穴石がある。

Ｃｐで表わされるカプラー残基において、イエローカプ
ラー残塁として代表的なものは、米国特許第２，２９８
，４４３号、同第２，４０７，２１０号、同第２．８７
５．０５７号、同第３，０４８，１９４号、同第３，２
６５，５０６号、同第３．４４７．９２８号および“フ
ァルブクブラーアイネ　リテラトウルヴエルジツヒト　
アグファ　ミッタイルング（バンド−Ｉ　）　”　（Ｆ
　ａｒｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅし１ｔｅｒａｔｕｒｕ
ｖｅｒｓｉｅｃｈｔ　　Ａ（ｌｆａＭｉｔｔｅｉｌｕｎ
ａ（Ｂａｎｄ　Ｉｆ）　）　　１１２〜１２Ｂ頁（１９
６１年）などに記載されている。これらのうちアシルア
セトアニリド類、例えば、ベンゾイルアセトアニリドや
ピパロイルアセトアニリド類が好ましい。

マゼンタカプラー残塁として代表的なものは、米国特許
第２，３６９，４８９号、同第２，３４３．７０３号、
同第２，３１１，１８２号、同第２，６００，７８８号
、同第２，９０８．５７３号、同第３．０６２．６５３
号、同第３，１５２，８９６号、同第３，５１９，４２
９＠、同第３，７２５，０６７号、同第４，５４０、６
５４号、特開昭５９−１６２５４８号、および前記のＡ
！１ｉｒａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｔｌｎ（］　　（Ｂａｎｄ
　　ｎ）　　１２６〜１５６頁（１９６１年）などに記
載されている。これらのうち、ビラゾロンあるいはピラ
ゾロアゾール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾ
ロトリアゾールなど）類が好ましい。

シアンカプラー残基として代表的なものは、米国特許第
２，３６７．５３１号、同第２．４２３．７３０号、同
第２．４７４，２９３号、同第２，７７２，１６２号、
同第２，３９５，８２６＠、同第３，００２，８３６号
、同第３．０３４．８９２号、同第３，０４１，２３６
号、同第４，６６６．９９９号および前記のＡｇｆａ　
Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎａ　　（Ｂａｎｄ　　ＩＩ）　　１
５６〜１７５頁（１９６１年）などに記載されている。

これらのうちフェノール類あるいはナフトール類が好ま
しい。

実質的に無色の生成物を形成するカプラー残基として代
表的なものは、例えば英国特許第８６１．１３８号明ｍ
２、米国特許第３，６３２，３４５号、同第３．９２８
．０４１号、同第３，９５８，９９３Ｍ及び同第３，９
６１，９５９号明細書などに記載されている。これらの
うち、環式カルボニル化合物が好ましい。

ＴＩＭＥで表わされるタイミング基は、漂白促進剤基（
−８−Ｒ＋　−Ｒ２）を、Ｃｐより時間調節して放出す
ることを可能にする基であり、この基には、Ｃｐと発色
現像主薬の酸化体との反応速度、Ｃｐから放出された一
ＴＩＭＥ−３Ｒ１−Ｒ２の拡散速度、及び−８−Ｒ１−
Ｒ２の放出速度をコントロールしつる基を含んでいても
よい。

代表的なタイミング基としては、米国特許第４．２４８
，９６２号、特開昭５７−５６８３７号明細書に開示さ
れている分子内求核置換反応によって−５−Ｒ１−Ｒ２
を放出するものや、特開昭５６−１１４９４６号、特開
昭５７−１５４２３４号明細書などに開示されてる共役
鎖にそった電子移動反応によって−８−Ｒ＋　−Ｒ２を
放出するものなどが挙げられる。その他、特開昭５７−
１１３８０３５号、同５８−９８７２８号、同５９−２
０６８３４号、同６０−７４２９号、同６０−２１４３
５８号、同５０−２２５８４４号、同　６０−２２９０
３０号、同　６０−２３３６４９号、同　６０−２３７
４４６号、同６０−２３７４４７号明ｍ書に開示された
タイミング基も挙げられる。

具体例としては、以下のものが挙げられる。

漂白促進剤基である−８−Ｒ１−Ｒ２について以下に延
べる。Ｒ１は炭素原子数１〜８の２価の■ 一 （式中しは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェ
ニレン基を表わす）を表わすが、より好ましくは次式で
表わされる。

式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又は、炭素原
子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは１〜８を表わす
。ｎが２以上の時はそれぞれのＲ３およびＲ４は同一で
あっても異なってもよい。

Ｒ３及びＲ４で表わされるアルキル基は、直鎖であって
も分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、及びｔｅｒ−ブチル基などである。Ｒ１として好まし
いものを以下に記す。

−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃｌ、−、−ＣＩ（、ＣＨ，ＣＨ
２−。

ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＩ（２−。

Ｒ２で表わされる水可溶化基、又はその前駆体として好
ましいらのを以下に挙げる。

Ｃ０ＯＨ、ＣＯＯＮａ　　　、　　　　ＣＯＯＣＨ３、
Ｃ００ＣＪＩｓ−−ＮＨ５Ｏ２ＣＨ，、−ＮＨＣＯＯＣ
Ｈ，、−ＮＨＣＯＯＣＩＨ５゜−ＳＯ，Ｎｌ２．−ＮＲ
ｓＲ，［式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭
素原子数１〜４のアルキル器を表わす。］ −８−Ｒ１−Ｒ２で表わされる漂白促進剤基として特に
好ましいものは、 Ｓ　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｓ　−Ｃ）１２　ＣＩ（
２Ｃ８２ＣＯＯＨ−である。

本発明に用いられるＢＡＲカプラーの具体例を以下にあ
げるが、これに限定されるものではない。

ＡＲ−１ ＣＨ。

ＡＲ−２ Ｉ ＡＲ−３ ＡＲ−４ ＡＲ−５ ＡＲ−７ ＡＲ−８ ｒ〃 しｌ ＡＲ−１１ ω　　　　　　　　　　　　　　工　　　　　　　　　
　　　　　ωＣＨ。

ＡＲ−２１ ＢＡＲ−２３ ＢＡＲ−２４ ＢＡＲ−２５ ＢＡＲ−２６ ＢＡＲ−２７ ＢＡＲ−２９ ＢＡＲ−３３ ＢＡＲ−３４ ＢＡＲ−３５ ＢＡＲ−３６ ＢＡＲ−３７ ＢＡＲ−３８ （Ｉ ＢＡＲ−４１ 本発明に係るＢＡＲカプラーは写真材料中、任意の層、
例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コ
ロイド層に含有させることができるが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に、好ましくは
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

本発明のＢＡＲカプラーをカラー感光材料の親水性コロ
イド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブチル
フタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェ
ノール等の如き高洲点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸
等の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るＢＡＲカ
プラーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめ
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し次いで
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波
分散様を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加す
るか、または上記乳化分散液をセットした後、ｌ断じ水
洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

本発明に係るＢＡＲカプラーの使用量は、ハロゲン化銀
１モル当り、ｏ、　ｏｏｏｓモル〜５．０モルが好まし
く、より好ましくは０゜ＯＯ５モル〜１．０モルの範囲
である。

本発明に係るＢＡＲカプラーは１種で使用しても、また
は２種類以上併用してもよい。

本発明において拡散性ＤＩＲ化合物とは、発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤又は現像
抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評価法によ
る拡散性で０．４０以上のものである。

拡散性は下記の方法により評価する。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料＜Ｉ
）及び＜ＩＩ）を作製する。

試料（１）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当り
、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が１
．１ｉＪ／１’、ゼラチン付量が３．０（Ｊ／ｆになる
ように塗布し、その上に保Ｉｆｆとして化学増感及び分
光増感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均
粒径０．０８μｍ）を含有するゼラチン塗布液を塗布銀
量が０．１（１Ｉｆ　１ゼラチン付母が０．８Ｑ／、ｔ
になるように塗布する。

Ｌ；Ｌ 試料（■）二上記試料（Ｉ）の保ｒ！ｉ層から沃臭化銀
を除いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。

試料ＣＩ）、（ＩＩ）をウェッジを用いて白色露光後、
下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（Ｉ
ｆ）の感度を６０％（対数表示で、−△ｌｏｇ　［ニー
　０．２２　）に抑制するａの各種現像抑制剤を添加し
たものと、現像抑制剤を添加していないものとを用いる
。

処理工程（３８℃） 発色現象　　　　　　　　２分４０秒 漂　　白　　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５定着
　　着　　　　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程にＪ３いて快１１１シた処理液組成は下記の
通りである。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エヂルーＮ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩４．７５（＋無水亜硫酸す
Ｉ〜リウム　　　　　　　　４．２５０ヒトＯキシルア
ミン・１／２硫Ｐａ塩　　２，００無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５　（１ｑ化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１，３ｇニトリロ１〜すＦＩｔＦａ・
３ナトリウム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　　　
２・５す水酸化カリウム　　　　　　　　　　１，０ｇ
水を加えて１２とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウムｔｇ　　　　　　　　　　　＋ｏｃｒ、ｏ
　ｇエチレンジアミン西酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０Ｑ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．ＯＱ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０．０ｄ水を加えて１ｅと
し、アンモニア水を用いてｐＨ＝　ｅ、ｏに調整する。

［定着液］ チ第１ｉＡ酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　
（］無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５Ｑメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
１とし、酢酸を用いてｐ）−（−６，０に調整する。

［安定液１ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５．！
コニダックス（小西六写真工業社製）　　７．５１Ｑ水
を加えて１１とする。

現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度をＳ。

とし、試料（１）の感度をＳ♂とし、現像抑制剤添加の
時の試料（Ｉ）感度をｓＸ　とし、試料（ＩＩ）の感度
をＳＬ　とすると、 試料ＣＩ）の減感度　△５−８ｏ　−８工試料（Ｉ［）
の減感度　△５ｏ＝Ｓｏ’　　　Ｓ工拡散性＝△Ｓ／Δ
ＳＯと表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋０．３の濃度点の露光
量の逆数の対数（−１Ｑ（ＩＥ）とする。

この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次の
表に例示する。

本発明においては拡散性ＤＩＲ化合物は放出された基の
拡散性が前記した範囲内であれば、その化学構造にＪ：
らず、いずれのものも用いることができる。

以下に代表的な構造式を示１゛。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｌ Ａはカプラー残基を表わし、ｍは１または２を表わし、
Ｙはカプラー残塁Δのカップリング位と結合し発色現象
主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が０．
４０以上の現像抑制剤もしくは現象抑制剤を放出できる
基を表わす。

一般式（Ｄ−１＞においてＹは代表的には下記一般式（
Ｄ−２）〜（Ｄ−１９）で表される。

一般式（Ｄ−２） 一般式（Ｄ−５）　　　　　　　　　　一般式（Ｄ−６
）一般式（Ｄ−７）　　　　　　　　　　一般式（Ｄ−
８）一般式（Ｄ−９＞ Ｒｄ。

一般式（Ｄ−２”）〜（Ｄ−７＞において、Ｒｄｌは水
素原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、
アシルアミノ、アルコキシカルボニル カルボニル、アシルオキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ニ
トロ、アミノ、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ、スル
ファモイル モイルオキシ ボニルアミノ、アルキルナＡ１アリールチオ、アリール
、ヘテロ玲、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリ
ールオキシカルボニルアミノの各基を表わず。ｎは０、
１又は２を表わし、ｎが２のとき各Ｒｄ１は同じでも異
なっていてもよい。

ｎ個のＲｄ＋　に含まれる炭素数の台別はＯ〜１０であ
る。又一般式（Ｄ−６）におけるＲｄ＋　に含まれる炭
素数はＯ〜１５である。

上記一般式（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
わす。

一般式（Ｄ−８）においてＲｄ２はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表わず。

一般式（Ｄ−９）においてＲｄｓは水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
基を表わし、Ｒｄｓは水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、
アルコキシカルボニルアミカンスルホンアミド、シアノ
、ヘテロ環、アルキルチオもしくはアミンの各基を表わ
す。

Ｒｄｓ　、Ｒｄ２　、Ｒｄ３もしくはＲｄ４がアルキル
基を表わすとき、このアルキル基は置換基を有するもの
を含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄｓ　、Ｒｄ２　、Ｒｄ３もしくはＲｄ４がアリール
基を表わすとぎ、アリール基は置換基を有するものを包
含する。

Ｒｄ　＋　、Ｒｄ　２　、Ｒ’　ａもしくはＲｄｓがヘ
テロ環基を表わすとき、このヘテロ環基は置換基を有す
るものを包含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子
、及びイオウ原子から選ばれる少なくとも１つを含む５
員または６員環の単独もしくは縮合環が好ましく、例え
ばピリジル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オ
キサシリル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル
、ベンゾトリアゾリル、イミド、オキサジンの各基など
から選ばれる。

一般式（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）における、Ｒｄ２に含
まれる炭素数はＯ〜１５である。

上記一般式（Ｄ−９）において、Ｒｄ３及びＲｄ４に含
まれる炭素数の合計は０〜１５である。

一般式（Ｄ−１０＞ 一Ｔ　ＩＭＥ−　ＩＮＨ　ＩＢ　ＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現悌主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後ＩＮＨＩＢＩＴ基を適度に制御
して放出できる基である。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば前記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表わされ
る基）である。

一般式（Ｄ−１０）において−ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩ
Ｔ基は代表的には下記一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９
）で表される。

一般式（Ｄ−１　１　） Ｒｄ６ 一般式（Ｄ−１２）　　　　　　　　一般式（Ｄ−１３
）一般式ＣＤ−１４）　　　　　　　　一般式（Ｄ−１
５）一般式（Ｄ−１６） υ 一般式（Ｄ−１７） 一般式（Ｄ−１８） 一般式（Ｄ−１９） 一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１８）に
おいて、Ｒｄ５は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコ
キシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ
、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、カルバモイルし、アリ−Ｊし、カルボキシ、
スＪレホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの各
基を表わし、一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１３）、（Ｄ
−１５＞、（Ｄ−１８）においては、Ｒｄｓ同士が結合
して縮合環を形成してもよく、一般式（Ｄ−１１）、（
Ｄ−１４）、（Ｄ−１５＞及び（Ｄ−１９）において、
Ｒｄ５はアルキル、アルケニル、アラルキル、シクロア
ルキル、ヘテロ環またはアリールの各基を表わし、一般
式（Ｄ−１６）及び（Ｄ−１７）において、Ｒｄ７は水
素原子またはアルキル、アルケニル、アラルキル、シク
ロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの各基を表わし
、一般式（Ｄ−１９＞におけるＲｄａ及びＲｄｓはそれ
ぞれ水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素一般式
（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１８）において
、Ｒｄｓは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシ、
アルコキシカルボニル、アニリノ゛、アシルアミノ、ウ
レイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルファモ
イルモイル、アリール、カルボキシ、スルホ、ヒドロキ
シもじくはアルカンスルホニルの各基を表わし、一般式
（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１３＞、（Ｄ−１５）（Ｄ−１８
）においては、Ｒｄｓ同士が結合して縮合環を形成して
もよく、一般式（Ｄ−１１＞、（Ｄ−１４）、（Ｄ−１
５）及び（Ｄ−１９）において、Ｒｄｓはアルキル、ア
ルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環また
はアリールの各基を表わし、一般式（Ｄ−１６）及び（
Ｄ−１７）において、Ｒｄ７は水素原子またはアルキル
、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環
もしくはアリールの各基を表わし、一般式（［）−１９
）におけるＲｄａ及びＲｄｓはそれぞれ水素原子または
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を
表わし、一般式（Ｄ−１１）、（Ｄ−１５）〜（Ｄ−１
８＞におけるｋはＯ、１または２の整数を表わし、−ａ
式（Ｄ−１１〉〜（Ｄ−１３）、（Ｄ−１５）、（Ｄ−
１８）におけるｙは１〜４の整数を表わし、一般式（Ｄ
−１６）におけるｍは１または２の整数を表し、ｍが２
のとき各Ｒｄ７は同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ
−１９）におけるｎは２〜４の整数を表わし、ｎ個のＲ
（Ｉａ及びＲｄｓはそれぞれ同じでも異なってもよく、
一般式（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原
子または一Ｎ−（Ｒｄ６はすでに定義したのと同じ意味
をＲｄａ 表わす。）を表わし、一般式（Ｄ−１６）における＝は
単結合であっても、二重結合であってもよいことを表し
、単結合の場合はｍは２であり、２型詰合の場合はｍは
１であり、ＩＮＨＩＢＩＴ基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ
−９）で定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を表わ
す。

ＩＮＨＩＢＩＴ基においては一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−
７）における−分子中のＲ１に含まれる炭素数は合計し
てＯ〜３２であり、一般式（Ｄ−８）におけるＲｄ２に
含まれる炭素数は１〜３２であり、一般式＜Ｄ−９＞に
おけるＲｄ２及びＲｄ，に含まれる炭素数の合計は０〜
３２である。

Ｒｄ５、Ｒｄ６及びＲｄ７がアルキル基またはシクロア
ルキル基を表わすとき置換基を有するものを包含する。

Ｒｄ５、Ｒｄ６及びＲｄ７がアリール基を表わすとぎア
リール基は置換基を有するものを包含する。

拡散性ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式
（Ｄ−２＞、（Ｄ−３）又は（Ｄ−１０）で表わされる
ものであり、（Ｄ−１０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが
一般式（Ｄ−２）、（０−６）（特に一般式（Ｄ−６＞
のＸが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）（特に一般式
（Ｄ−８）のＲｄ２が、ヒドロキシアリールまたは炭素
数１〜３のアルキルのとき）で表わされるものが好まし
い。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表わされるカブラー成分
としてはイエロー色画象形成カプラー残基、マゼンタ色
画像形成カプラー残塁、シアン色画像形成カプラー残基
及び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性ＤＩＲ化合物として
は次に示すような化合物があるが、これらに限定される
ものではない。

例示化合物 Ｒ＋−ＣＯＣＨＣＯ−Ｒ２ −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚＣＯＯＨ ＣＯＮＨＣＨｔＣＨｚＣＯＯＣＨ３ ！ これらを含め、本発明において用いることのできる拡散
性ＤＩＲ化合物の具体例は米国特許４，２３４．６７８
号、同３．２２７．５５４＠、同３，６１７，２９１号
、同３．９５８，９９３号、同　４，１４９，８８６号
、同　３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７
号、５１−１３２３９号、米国特許２，０７２．３６３
号、同２．０７０．２６６号、リサーチディスクロージ
ャ−１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されて
いる。

ハロゲン化銀感光層に添加される拡散性ＤＩＲ化合物の
添加量は緑感性層、赤感性層の各感光層の少なくとも各
々１層が共にハロゲン化銀に対して０．１モル％以上で
あることが好ましく、更に好ましくは共に０．２モル％
以上である。特に好ましくは共に０．３５モル％〜３．
０モル％の範囲である。

本発明において、拡散性ＤＩＲ化合物は緑感層と赤感層
の両層に添加することでエツジ効果が大きくなるだけで
なく実際の画として評価した時改良効果が著しくなる。

添加する居は本発明に係る感色性層が島感度層と低感度
層とに分かれた所謂２層構成からなる場合は低感度層に
、３層構成の場合は中及び／又は低感度層であることが
両会のエツジ効果を高める点で好ましい。

また本発明に係る拡散性ＤＩＲ化合物以外のＤＩＲ化合
物を併用することを妨げないが、本発明を効果的に発揮
せしめるためには、ハロゲン化銀に対して０．２モル％
以内に抑えることが望ましい。

本発明に係る拡散ＤＩＲ化合物とＢＡＲカプラーは同一
層に含まれることが好ましい。

一般にハレーション防止層に含有されている黒色コロイ
ド銀の漂白速度はハレーション防止層が感光性乳剤層よ
りも支持体側に位置していることもあって非常に遅い。

本発明の構成によれば、黒色コロイド銀の漂白速度も速
くなるため、鮮鋭性向上の点から０．０６（１／１２以
上、塗設することが好ましい。更に好ましくは０．０８
（］／ｉ２から０．５ｇ／ｌ’の範囲である。

また鮮鋭性改良効果は非感光性層に実質的に非拡散性の
染料を添加することで更に大きくすることができる。好
ましくは保１１に赤又は緑の光を吸収する染料をコ度と
して０．０３ないし０．２０となるように添加すること
である。

また本発明の効果は感光材料に含まれるハロゲン化ＩＨ
ｉが多量のとぎでも効果がそこなわれない。

銀に換算して１００ｎ＋ｇ　／ｄ　ｆ以上であっても脱
銀性は良好である。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は支持体上に赤感
光性層、緑感光性層及び、青感光性層をそれぞれ少なく
とも１層づつ有していればよく、層配列としては支持体
側から赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順であっ
てもよく、他の配列をなすものでもよいが、好ましくは
前者の配列である。また各感光性層はそれぞれ１層以上
で構成されており好ましくは２層ないし３層で構成され
ている。

そして、これら感色性の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤
層の間、及び感色性は同一であるが感度の異なる感光性
ハロゲン化銀乳剤層の間の一部又は全部には非感光性親
水性コロイド層の中間層が設けられていてもよい。また
、最上層には非感光性親水性コロイド層の保護層が設け
られていることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散′ＪＪ（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写衰用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現象促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、・分光増
感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメント
を放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤府中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現象促進剤、現象遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例−１］ 以下に本発明の具体的実施例を延べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加６は特に記載のない限り１ｆ当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀０．３１（ｌを含むゼラチン層。

第２層；中間層（１，１−１） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３ヨ；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ平均粒
径（ｒ　）　　０．５０　μｍ　、　Ａ１１ｌ　１　５
．５モル％を含むＡ！１Ｂｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・・・・ 銀塗布量１．Ｌｏ　／ｆ 増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して２×１０→モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１゜５Ｘ１０−４モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０９０モ
ル カラードシアンカプラー（ＧＯ−１’）・・・銀１モル
に対してｏ、　ｏｏｓｏモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第４ｍ：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ平均粒
径（ｒ　）　　１．０５　ｕｒｓ　、　ＡｇＩ　　ｓ、
。

モル％を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３ｇ／１２ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５ｘ　１Ｑ−斗モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１Ｑ−→モルシアンカプラ
ー（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対して０．００７
モル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０２１モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．０１５モル 第５層；中間層（１，１−２） 第２Ｍと同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−Ｉ・・・・・・塗布銀ｍ　１．５！ＩＩ　／１１
増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．ＯＸ　１０−４モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１０−今モルマゼンタカブ
ラ−（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０６
５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００３５モルＩ）１ｌ７化合物（１
）−２＞・・・・・・銀１モルに３・１して＜１．００
１５モル第７層：中間層（ｌＬ、−３） ゼラチン層 第８層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ１１−１
） 乳剤−１ｒ・・・・・・塗布銀量１．＋１（Ｊ　／ず増
感色素■・・・・・・ 鍜１モルに対して　１．３Ｘ　１０−今モル増感色素！
■・・・・・・ 銀１モルに対しＵｏ、８Ｘ１０→モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対
して０．０１８モル カラードマピンクカブラー（ＣＭ−１）・・・・・・１
１１Ｔニルに対して０．００２モル第９層：イエローフ
ィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイド銀０．０６（ｌと
２，５−ジーを一オクブルハイド０キノンの゛乳化分散
物とを合むゼラチン層。

第１０層：低感度肖感性ハロゲン化鍜？Ｌ剤居（ＢＬ−
１） 平均粒径Ｏ１７μｍ、Ａｇ！６モル％を含むＡ！１ｌＢ
ｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．９ｇ／ｉ’ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して０．８０　Ｘ　ｉ　Ｑ−４モルイエロ
ーカプラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０
．１５モル 第１１層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径１
．２μ１１１Ａ（１１９モル％を含むＡｇＢｒＩからな
る 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．７Ｑ　／ｆ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して４．Ｏｘ　１Ｑ−５モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１＞・・・・・・銀１モルに対して０．０８
モル 第１２層；第１保護ＦＭ　（ｐｒｏ　−１）沃臭化銀（
Ａｑ１１モル％　平均粒径 ０．０７μｌ）銀塗布量０．５り／ｆ 紫外線吸収剤ＵＶ−１．ＩＪＶ−２及び赤色透過濃度と
して０．１となる油溶性染料Ｄｙｅ−１を含むゼラチン
層。

第１３層；第２保護層（ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍを含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

各発色カプラー、ＢＡＲカプラー、ＤＩＲ化合物、紫外
線吸収剤、油溶性染料の各添加物は高沸点溶媒としてジ
ブチルフタレートを各添加物と同重量用い、分散物とし
て各層に含ませた。

各感光性ハロゲン上限には抑制剤として１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを用いた。

試料１の各店に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９ーエチル−３，３′ージー
（３−スルホプロピル）−５。

６、５’　、６’　−ジベンゾオキサカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３．３′−ジー（３−スルホ
ブロピル）−４．５−ベンゾ −５１−メトキシチアシアニンアン ｃ−ｉ εＤ−Ｉ ＥＤ−２ しｌ ｖ−ｉ Ｈ−１ＯＮａ し２　Ｍ　ｓ　　　シ１１２　シｔ１２　Ｎ　ｔｉ５　
Ｕ　２　ＣＨ＋更に表２で示される試料１の各層の添加
物のみを表２の試料ＮＯ１２〜１３で示されるように変
更して計１３種の試料を作製した。

’９ｉ？ｅ５ このようにして作成した各試料Ｎ　ｏ、　１〜１３を、
白色光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を
行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　
　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　　
　３分１５定着＠　　　　　　　　　　　６分３０秒水
洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　
　　　　　　　１分３０秒乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４，２５９ヒドロキシ
ルアミン・１／２　ｍＭ’Ａ　　　　２．０（Ｊ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　３７．５１１臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５（］水
酸化カリウム　　　　　　　　　　１，０９水を加えて
１１とする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．　ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０（１臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０（１氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｔａｆ水を加え
て１１とし、アンモニア水を用いてｐ）−１−６，０に
：４Ｍする。

（定着液） チ第５Ａ酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５９メタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３９水を加えて１ｙとし、
酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。

（安定液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍ１２
コニダツクス（小西六写真工業社Ｉｆ）　　７．５ｉＲ
水を加えて１にとする。

次に現像処理して得られた各試料を赤色光及び緑色光ｒ
Ｍ　Ｔ　Ｆ　（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒＦｕｎｃｔｉｏｎ　）を各々４０本／ｒａｍの空間周
波数で求め鮮鋭度の改良効果を測定した。表中の値は試
料１を１００とした相対値であり高い数値は鮮鋭度が良
いことを示す。

また、脱銀性は処理終了後に感光材料に残留する銀量を
７子吸光法により測定を行ない求めた。

以上の方法により求めた結果を表−３に示す。

表３の赤感層のみに拡散性ＤＩＲ化合物の添加　　４量
を増した試料１〜３、及び緑感層のみに拡散性　　−Ｄ
ＩＲ化合物を添加した試料４かられかるように、拡散性
ＤＩＲ化合物を赤感層あるいは緑感性に増量しても鮮鋭
性の改良効果は飽和する傾向がみられ大きな改良効果は
得られない、また脱銀性が非常に劣化してしまう。この
傾向は緑感層、赤感層共に拡散性ＤＩＲを多く用いた試
料５で顕著になる。

一方、赤感性のみに拡散性ＤＩＲ化合物を用いた試料２
とＢＡＲカプラーを添加した試料６と比較すると、確か
に脱銀性は改良されるものの、鮮鋭度は殆んど変わらな
い。

ところが赤感層、緑感層の両層に拡散性ＤＩＲ化合物を
含有せしめ、かつ本発明のＢＡＲカプラーを用いた本発
明試料７と試料５の比較より本発明試料７は脱銀性が改
良されるばかりか鮮鋭性をも改良され、この効果は赤感
層、−緑感層が共に銀１モルに対し、０．３モル％以上
の拡散性ＤＩＲの層を有する本発明試料８で顕著に鮮鋭
性が改良さ１、脱銀性が改良される。本発明試料９〜１
３か５種々の態様もまた有効であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、前記緑感性及び赤感性のハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも各々１つの乳剤層に拡散性ＤＩＲ
   化合物を含有し、また前記写真構成層の少なくとも一層
   に漂白促進剤放出型カプラーを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。