JPS6369784A - Metallizing paste composition for aluminum nitride - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Abstract] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化アルミニウムのメタライズペー（従来の
技術） セラミックスは、これまで酸化物が主流であったが、要
求物性の多様化により酸化物以外のセラミ・７クスの用
途が拡がりつつある。特に電子部品のセラミック基板材
料は、素子の高密度化に伴ない発生する熱の放散が極め
て重要な問題となっており、これまでのアルミナに代わ
る高熱伝導性の材料の使用が検討されている。この高熱
伝導性の基板材料として、最も実用の可能性の高い素材
に、窒化アルミニウムがある。[Detailed Description of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention is based on the metallization of aluminum nitride (prior art). Up until now, oxides have been the mainstream for ceramics, but due to the diversification of required physical properties, oxides have been The uses of ceramics and 7x other than those mentioned above are expanding. Particularly in the case of ceramic substrate materials for electronic components, the dissipation of heat generated as the density of elements increases has become an extremely important issue, and the use of highly thermally conductive materials to replace conventional alumina is being considered. . Aluminum nitride is the most likely material for practical use as a highly thermally conductive substrate material.

基板材料としての使用に際しては、その表面に、導体材
料で回路を描いてやる必要があるが、アルミナの場合に
は、次の技術がある。When using alumina as a substrate material, it is necessary to draw a circuit on its surface using a conductive material. In the case of alumina, the following technology is available.

■　モリブデン−マンガンペーストを基板に印刷し、湿
潤水素あるいは湿潤水素／窒素混合ガス中、１３５０〜
１４５０℃で焼成し回路を形成する方法。■ Print a molybdenum-manganese paste on a substrate and store it in wet hydrogen or wet hydrogen/nitrogen mixed gas at 1350 ~
A method of baking at 1450°C to form a circuit.

■　Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｐ　ｔ、Ａｕ、、Ｃｕの金属微
粉末をガラスフリット、有機バインダー等と混合しペー
スト化したものを、基板に印刷、焼成することによって
、回路を形成する方法。■ A method of forming a circuit by mixing fine metal powders of Ag/Pd, Ag/Pt, Au, and Cu with glass frit, organic binder, etc. and making a paste, printing it on a substrate, and firing it.

■　セラミック基板に銅板を置き、加圧しながら、反応
性雰囲気中で加熱する方法。■ A method of placing a copper plate on a ceramic substrate and heating it in a reactive atmosphere while applying pressure.

しかしながら、これらの方法をそのまま窒化アルミニウ
ムに適用することはできない。なぜなら、配線基板に要
求される最も重要な性質である高い密着力が得られない
からである。これは、上記方法が、いずれもアルミナ基
板が酸化物であることの特性を利用した接着機構によっ
て十分な密着強度を得るのに対し、窒化アルミニウムの
ような非酸化物セラミックスの場合には、アルミナ基板
の場合に形成される接合層が形成されないという理由に
よる。However, these methods cannot be directly applied to aluminum nitride. This is because high adhesion, which is the most important property required of a wiring board, cannot be obtained. This is because the above methods all obtain sufficient adhesion strength through an adhesion mechanism that takes advantage of the properties of the alumina substrate being an oxide, whereas in the case of non-oxide ceramics such as aluminum nitride, alumina This is because the bonding layer that is formed in the case of a substrate is not formed.

従って、非酸化物セラミックス用のメタライズ組成物と
メタライズ方法については種々検討されており、炭化珪
素や窒化珪素については、いくつか実用化されている様
だが、窒化アルミニウムのメタライズ品で、実用強度を
備えたものは、未だ実用化されていないというのが現状
である。Therefore, various metallization compositions and metallization methods for non-oxide ceramics have been studied, and although some silicon carbide and silicon nitride have been put into practical use, only aluminum nitride metallized products have achieved practical strength. The current situation is that what has been prepared has not yet been put into practical use.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、窒化アルミニウムとの密着性に優れ、
充分な実用強度を示す、新規なメタライズペースト組成
物を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide excellent adhesion to aluminum nitride,
The object of the present invention is to provide a novel metallizing paste composition that exhibits sufficient strength for practical use.

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、高融点金属であるタングステン、モリブデ
ンをベースにして、これと、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、シリコン、
マンガン、ハフニウム等の金属を組合せた種々のメタラ
イズペースト組成物について比較検討を行ったところ、
ニオビウムを存在させれば、窒化アルミニウム基板上に
緻密で高い密着強度を有するメタライズ層を形成できる
ということを見い出し本発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problem) The present inventor has developed a method based on tungsten and molybdenum, which are high-melting point metals, as well as titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, silicon, etc.
After conducting a comparative study on various metallizing paste compositions combining metals such as manganese and hafnium, we found that
The present invention was completed based on the discovery that the presence of niobium makes it possible to form a dense metallized layer with high adhesion strength on an aluminum nitride substrate.

すなわち、本発明は、タングステン（Ｗ）及び／又はモ
リブデン（Ｍｏ）粉末７８〜９５重量％、マンガン粉末
（Ｍｎ）４〜２１重景％重量ニオビウム粉末１〜１０重
量％を含有してなる窒化アルミニウム用メタライズペー
スト用組成物である。That is, the present invention provides aluminum nitride containing 78 to 95% by weight of tungsten (W) and/or molybdenum (Mo) powder, 4 to 21% by weight of manganese powder (Mn), and 1 to 10% by weight of niobium powder. This is a composition for metallizing paste.

以下、さらに詳しく本発明について説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明のメタライズペースト組成物を用いる密着強度増
大の作用は、次のように説明することができる。The effect of increasing adhesion strength using the metallizing paste composition of the present invention can be explained as follows.

マンガンとニオビウムは、メタライズ処理温度に加熱さ
れた時、接合界面で窒化アルミニウムと反応し、窒化ニ
オビウムマンガンと思われる化合物及びニオビウム−ア
ルミ合金を生成し、これが強固な結合層を形成する。When manganese and niobium are heated to metallization processing temperatures, they react with aluminum nitride at the bonding interface to form a compound believed to be niobium-manganese nitride and a niobium-aluminum alloy, which forms a strong bonding layer.

また、マンガンとニオビウムは、それぞれ単独でも窒化
アルミニウムと反応し、マンガンはＭ　ｎ　４Ｎ、−−
オビウムはＮｂｚＮ、Ａｊ！Ｎｂｚの化合物を生成する
ので、密着性のすぐれたメタライズ層の形成が期待され
るが、しかし、マンガン又はニオビウムを単独でモリブ
デンやタングステンのような高融点金属に配合しても実
用的な密着強度を備えたメタライズ層を形成させること
はできなかった。In addition, manganese and niobium each react with aluminum nitride, and manganese reacts with M n 4N, --
Obium is NbzN, Aj! Since it generates a Nbz compound, it is expected to form a metallized layer with excellent adhesion.However, even if manganese or niobium is added alone to a high-melting point metal such as molybdenum or tungsten, practical adhesion strength cannot be achieved. It was not possible to form a metallized layer with this.

すなわち、−例として、モリブデンにマンガンを２０重
量％配合したペーストを用いて、水素中、メタライズ処
理温度に加熱した場合、接合界面でマンガンは窒化アル
ミニウムと反応してＭｒｚＮを生成するが、このＭ　ｎ
　ａ　Ｎは、その温度で、Ｍ　ｎ　４　Ｎ　　→４　Ｍ
　ｎ　＋　％　Ｎ　、の如く一部が分解してＮ２を放出
する。このＮ２が接合界面に空隙を生じさせることにな
り、充分な接合強度を得ることができなくなる。一方、
モリブデンにニオビウムを１０重量％配合したペースト
を用いた場合、焼結が不充分となり、ナイフでこすると
簡単に剥れてしまうメタライズ層しか得られない。しが
しながら、マンガンとニオビウムを同時に配合したペー
ストを用いると、不安定なＭｎ４Ｎは生成せず、接合界
面で空隙をつくらない高密着のメタライズ層を得ること
ができ、しがも、そのメタライズ層は十分に緻密となっ
た。That is, as an example, when a paste containing 20% by weight of manganese and molybdenum is used and heated to the metallization temperature in hydrogen, the manganese reacts with aluminum nitride at the bonding interface to produce MrzN, but this M n
a N at that temperature, M n 4 N → 4 M
A portion, such as n + % N, decomposes and releases N2. This N2 creates voids at the bonding interface, making it impossible to obtain sufficient bonding strength. on the other hand,
When a paste containing 10% by weight of niobium in molybdenum is used, sintering is insufficient and only a metallized layer is obtained that easily peels off when rubbed with a knife. However, if a paste containing manganese and niobium is used at the same time, unstable Mn4N will not be generated and a highly adhesive metallized layer that does not create voids at the bonding interface can be obtained; The layer became sufficiently dense.

本発明において、モリブデン及び／又はタングステン、
マンガン及びニオビウムの割合を前記のように限定した
理由は、以上の作用効果を十分に発揮させるためである
。In the present invention, molybdenum and/or tungsten,
The reason why the proportions of manganese and niobium are limited as described above is to fully exhibit the above effects.

すなわち、モリブデン及び／又はタングステンを７８〜
９５重量％とじたのは、７８重量％未満では、ニオビウ
ムとマンガンの総量が２２重量％を超えることになり、
難焼結性の反応生成物層の厚みが厚くなって焼結不足に
よる空隙が生じ、小さい密着強度しか得られない。また
、９５重量％を超えると、逆に、反応生成物量が少な過
ぎることによる強度低下や、メタライズ層の焼結不足な
どが起こる。That is, molybdenum and/or tungsten is
The reason why the content is 95% by weight is that if it is less than 78% by weight, the total amount of niobium and manganese will exceed 22% by weight.
The thickness of the reaction product layer, which is difficult to sinter, becomes thick and voids are created due to insufficient sintering, and only a small adhesion strength can be obtained. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the amount of reaction products will be too small, resulting in a decrease in strength and insufficient sintering of the metallized layer.

マンガンを４〜２１重量％とじたのは、４重量％未満で
は、メタライズ層の焼結が不十分であり、また、２１重
量％を超えると接合界面に空隙が生じるようになる。The reason why the manganese content is 4 to 21% by weight is that if it is less than 4% by weight, the metallized layer will not be sufficiently sintered, and if it exceeds 21% by weight, voids will be formed at the bonding interface.

ニオビウムを１〜１０重量％とじたのは、１重量％未満
では密着強度の改善効果はほとんど認められず、また、
１０重量％を超えてもその効果は増大せず、斐＼總ｉＳ
モ嗅ブデシ及卦％叉はヌシヴ気チン＊ｉ合か少な東な優
姿メタライズ層の焼結不十分による緻密性が低下するこ
とによる。特に好ましいニオビウムの割合は、マンガン
に対して０．１〜１重量倍量である。The reason for adding 1 to 10% by weight of niobium is that if it is less than 1% by weight, there is almost no effect of improving adhesion strength.
The effect does not increase even if it exceeds 10% by weight, and
This is due to a decrease in density due to insufficient sintering of the metallized layer, which has a low density and a low density. A particularly preferable ratio of niobium is 0.1 to 1 times the weight of manganese.

金属粉末の粒径としては、接合面での反応を高めメタラ
イズ層の緻密化を高めるために、できるだけ微粉である
ことが好ましく、具体的には、モリブデンとタングステ
ンについては平均粒径５μ以下、マンガンとニオビウム
については４４μ以下であることが望ましい。The particle size of the metal powder is preferably as fine as possible in order to enhance the reaction at the joint surface and increase the density of the metallized layer. Specifically, the average particle size of molybdenum and tungsten is 5μ or less, The thickness of niobium and niobium is preferably 44μ or less.

以上の金属粉末を用いて、メタライズペーストを調製す
るには、一般のメタライズペーストに用いられている有
機バインダー例えばエチルセルローズやＰＭＭＡと共に
、溶剤例えばテレピネオールやトルエンに加えて混合す
ればよい。In order to prepare a metallization paste using the above-described metal powder, it may be mixed together with an organic binder such as ethyl cellulose or PMMA used in general metallization pastes, and a solvent such as terpineol or toluene.

配合の一例を示せば、溶剤１００容量部に対し、金属粉
末３０〜６０重量部及び有機バインダー３０〜６０重量
部である。ペーストの粘度としては２０，０００〜１５
０，０００　ＣＰ　Ｓ程度である。An example of the composition is 30 to 60 parts by weight of the metal powder and 30 to 60 parts by weight of the organic binder to 100 parts by volume of the solvent. The viscosity of the paste is 20,000 to 15
It is about 0,000 CP S.

本発明のメタライズペーストの使用法を説明すると、窒
化アルミニウム基板の表面にスクリーン印刷などの方法
でペーストを塗布し乾燥した後、水素雰囲気あるいは窒
素やアルゴン等の不活性雰囲気中で、メタライズ処理温
度に約１時間程度加熱するメタライズ処理温度としては
、１０００〜１４００℃の範囲が好ましく、特に好適に
は、ニオビウムとマンガンが窒化アルミニウムと活発に
反応し反応生成物の分解が殆んど起らない温度範囲であ
る１１５０〜１３５０℃である。以上のようにして得ら
れたメタライズ層に、さらに無電解メッキあるいは電解
メッキなどでニッケルや銅のメッキを施し、ろう付など
の方法で金属体を接合できるような構造にすることもで
きる。To explain how to use the metallizing paste of the present invention, the paste is applied to the surface of an aluminum nitride substrate by a method such as screen printing, dried, and then heated to the metallizing temperature in a hydrogen atmosphere or an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The temperature for metallization treatment, which is heated for about one hour, is preferably in the range of 1000 to 1400°C, particularly preferably a temperature at which niobium and manganese actively react with aluminum nitride and almost no decomposition of the reaction products occurs. The temperature range is from 1150 to 1350°C. The metallized layer obtained as described above can be further plated with nickel or copper by electroless plating or electrolytic plating to create a structure in which metal bodies can be joined by methods such as brazing.

（実施例） 以下、本発明の実施例を示す。(Example) Examples of the present invention will be shown below.

実施例１ 表１に示す組成粉末の全量２ｇを秤取し、これにＰＭＭ
Ａを３０重重量含むトルエン溶液０．５　ｃｃ及びテレ
ピネオールＱ、　５　ｃｃを加え、充分に混合して、均
一なペーストを調製した。このペーストをスクリーン印
刷により、２１ｏｖＡのパターン９ケを２５１Ｍ角、０
．６５ｍ厚みの窒化アルミニウム焼結基板に印刷した。Example 1 A total of 2 g of the powder composition shown in Table 1 was weighed out, and PMM was added to it.
0.5 cc of a toluene solution containing 30 weight of A and 5 cc of terpineol Q were added and thoroughly mixed to prepare a uniform paste. This paste was screen printed to create 9 patterns of 21ovA, 251M square, 0.
．． Printing was performed on a 65 m thick aluminum nitride sintered substrate.

この基板を８０℃のオープン中に２時間開いて、ペース
トの乾燥を行ない、５０φのアルミナ炉芯管内に置いた
モリブデンチューブ内にセットした後、１１７　ｍ　ｉ
　ｎの水素を流しなから、メタライズ処理温度１３００
℃に昇温し６０分間保持した。冷却後、炉内をＮ２で置
換し、基板を取り出した。次に、このメタライズ層板の
メタライズ部に、無電解ニッケルメッキを施し、０．６
φのスズメッキ銅線を２ｍ”ｌｎメタライズパッドに半
田付けし、Ｌ型用っ張りによる、ビール強度の測定を行
なった。This substrate was left open for 2 hours at 80°C to dry the paste, and then set in a molybdenum tube placed in a 50φ alumina furnace core tube.
Since the hydrogen of n is not flowing, the metallization treatment temperature is 1300.
The temperature was raised to .degree. C. and held for 60 minutes. After cooling, the inside of the furnace was replaced with N2, and the substrate was taken out. Next, electroless nickel plating is applied to the metallized portion of this metallized layer plate, and 0.6
A tin-plated copper wire of φ was soldered to a 2 m'' ln metallized pad, and beer strength was measured using an L-shaped tension.

次に、以上と同様にして作製した基板を１５０℃のオー
ブン中に１週間放置し、ビール強度の測定を行なってエ
ージングによる強度低下の有無を調べた。これらの結果
をまとめて表１に示す。なお、表１の値は９ケの平均値
である。Next, the substrate produced in the same manner as above was left in an oven at 150° C. for one week, and beer strength was measured to determine whether or not the strength had decreased due to aging. These results are summarized in Table 1. Note that the values in Table 1 are the average values of 9 values.

実験階１〜２７は本発明例、実験隘２８〜３５は比較例
である。Experimental floors 1 to 27 are examples of the present invention, and experimental floors 28 to 35 are comparative examples.

使用したモリブデン粉末の平均粒径は２μ、マンガンと
ニオビウムは４４μ以下である。The average particle size of the molybdenum powder used was 2μ, and that of manganese and niobium was 44μ or less.

以下余白 表１ 実施例２ 実験嵐８のメタライズペースト組成物について、メタラ
イズ処理温度を種々変えたときの結果を表２に示す。Below is a blank table 1.Example 2 Table 2 shows the results when the metallization processing temperature was variously changed for the metallization paste composition of Experiment Arashi 8.

表２ 実施例３ 実施例１で示した実験隘８の組成について、焼成中の雰
囲気をアルゴンにかえた場合のビール強度は、エージン
グ処理前は４．１　ｋｇｆ／　２　：日、エージング処
理後は４．１　ｋｇｆ／　２　ｖＸＢであった。Table 2 Example 3 Regarding the composition of Experiment No. 8 shown in Example 1, when the atmosphere during baking was changed to argon, the beer strength was 4.1 kgf/2:day before aging treatment and 4.1 kgf/2:day after aging treatment. It was 4.1 kgf/2 vXB.

実施例４ 実施例１の実験階８において、Ｍｏ粉末８８重量％のか
わりに、Ｗ粉末（平均粒径０．７５μ）明細書の浄書（
内容に変更なし） ８８重量％を用いた。その結果、エージング処理前のビ
ール強度は４．５　ｋｇｆ／　２　ｔｍｏであり、エー
ジング処理後のそれは４．５　ｋｇｆ／　２　ｍ’であ
った。Example 4 On the experimental floor 8 of Example 1, W powder (average particle size 0.75μ) was used instead of 88% by weight of Mo powder (
No change in content) 88% by weight was used. As a result, the beer strength before aging was 4.5 kgf/2 tmo, and after aging was 4.5 kgf/2 m'.

実施例５ 実施例１の実験隘８において、ＭＯ粉末のかわりに、Ｍ
Ｏ粉末（平均粒径２μ）４４重量％とＷ粉末（平均粒径
０．７５μ）４４重貴簡を用いた。Example 5 In Experiment No. 8 of Example 1, instead of MO powder, M
44% by weight of O powder (average particle size 2 μm) and 44-layered Kishan powder (average particle size 0.75 μm) were used.

その結果、エージング処理前のビール強度は４．３ｋｇ
ｆ／２＋ｎ０であり、エージング処理後のそれは、４、
Ｏｋｇｆ／２Ｎ０であった。As a result, the strength of the beer before aging was 4.3 kg.
f/2+n0, which after aging is 4,
It was Okgf/2N0.

参考例 市販のＰｄ／Ａｇペーストを、２５．４．　ｔｍ角、０
，６５１ｍ厚のアルミナ基板にスクリーン印刷によって
、２ｆｉ０のパターン９ケを印刷し、乾燥後、空気中、
９２５℃で焼き付け、０．６φのスズメッキ銅線を２＊
：’Ｂパッドに半田付けした後、ビール強度の測定を行
なった。その結果、エージング処理前は４．１　ｋｇｆ
７２　ｍ１°（８３、エージング処理後は２．１ｋｇｆ
／２ｔ：団であった。Reference Example A commercially available Pd/Ag paste was prepared at 25.4. tm angle, 0
, 9 patterns of 2fi0 were printed on a 651m thick alumina substrate by screen printing, and after drying,
Baked at 925℃, 2*0.6φ tin plated copper wires
:' After soldering to pad B, beer strength was measured. As a result, before aging treatment, 4.1 kgf
72 m1° (83, 2.1 kgf after aging
/2t: It was a group.

（発明の効果） 本発明によれば、窒化アルミニウム基板に、十分に高い
密着強度をもったメタライズ層を形成させることができ
、しかもそのメタライズ層は緻密となる。(Effects of the Invention) According to the present invention, a metallized layer having sufficiently high adhesion strength can be formed on an aluminum nitride substrate, and the metallized layer can be dense.

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正盲動式） 昭和６１年１２月２日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２１０５７１号 ２、発明の名称 窒化アルミニウム用メタライズペースト組成物３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所〒１００ 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 昭和６１年１１月２５日（発送日） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の棚Patent applicant: Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Procedural amendment blind action) December 2, 1985 Commissioner of the Patent Office Kuro 1) Akio Yu 1, Indication of the case 1986 Patent Application No. 210571 2, Name of the invention For aluminum nitride Metallized Paste Composition 3. Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address: 1-4-1 Yurakucho, Chiyoda-ku, Tokyo 100 November 25, 1986 (shipment date) 5. Detailed description of the invention shelf

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、タングステン及び／又はモリブデン粉末７８〜９５
重量％、マンガン粉末４〜２１重量％及びニオビウム粉
末１〜１０重量％を含有してなる窒化アルミニウム用メ
タライズペースト組成物。1. Tungsten and/or molybdenum powder 78-95
A metallizing paste composition for aluminum nitride comprising 4-21% by weight of manganese powder and 1-10% by weight of niobium powder.