JPS6366818B2 - - Google Patents
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- JPS6366818B2 JPS6366818B2 JP59263111A JP26311184A JPS6366818B2 JP S6366818 B2 JPS6366818 B2 JP S6366818B2 JP 59263111 A JP59263111 A JP 59263111A JP 26311184 A JP26311184 A JP 26311184A JP S6366818 B2 JPS6366818 B2 JP S6366818B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ベンゾフエノン類の製造方法を目的
とする。
とする。
従来技術では、これらの化合物を記載する文献
が知られている。
が知られている。
特に、OLAH著「フリーデル−クラフツ反応
及び関連反応」Vol.、Part、８頁以下
（1964年インターサイエンス・パブリツシヤー社
発行）があげられるが、そこには三塩化アルミニ
ウムの存在下に塩化４−フルオルベンゾイルとフ
ルオルベンゼンを反応させることからなる４，
4′−ジフルオルベンゾフエノンの製造が記載され
ている。しかし、この種の方法の不都合な点は、
特に、塩化４−フルオルベンゾイルが取得しにく
い化合物であるという事実にある。実際、トルエ
ンから出発してそれを得るのに５工程を必要と
し、もちろんその原価が強く影響される。他の不
都合な点は、実施するのに多量の触媒が必要であ
ることである（１モルの基質に対して約１モルの
触媒）。さらに、この触媒は再循環できず、した
がつてどんな汚染も避けるようにそれを分解させ
るには非常に経種のかかる処理を準備する必要が
ある。
及び関連反応」Vol.、Part、８頁以下
（1964年インターサイエンス・パブリツシヤー社
発行）があげられるが、そこには三塩化アルミニ
ウムの存在下に塩化４−フルオルベンゾイルとフ
ルオルベンゼンを反応させることからなる４，
4′−ジフルオルベンゾフエノンの製造が記載され
ている。しかし、この種の方法の不都合な点は、
特に、塩化４−フルオルベンゾイルが取得しにく
い化合物であるという事実にある。実際、トルエ
ンから出発してそれを得るのに５工程を必要と
し、もちろんその原価が強く影響される。他の不
都合な点は、実施するのに多量の触媒が必要であ
ることである（１モルの基質に対して約１モルの
触媒）。さらに、この触媒は再循環できず、した
がつてどんな汚染も避けるようにそれを分解させ
るには非常に経種のかかる処理を準備する必要が
ある。
さらに、HOVBEN・WEYL著のVol.、2a、
234頁があげられる。そこには、触媒としての塩
化アルミニウムの存在下にフルオルベンゼンとホ
スゲンとから４，4′−ジフルオルベンゾフエノン
を製造することが記載されている。この場合に
も、触媒としての塩化アルミニウムの存在に由来
する上記と同じ不都合が見出される。
234頁があげられる。そこには、触媒としての塩
化アルミニウムの存在下にフルオルベンゼンとホ
スゲンとから４，4′−ジフルオルベンゾフエノン
を製造することが記載されている。この場合に
も、触媒としての塩化アルミニウムの存在に由来
する上記と同じ不都合が見出される。
しかして、ここにAlCl3ような触媒の存在を免
れることができる製造方法が見出された。
れることができる製造方法が見出された。
したがつて、本発明は、液体ふつ化水素酸中で
COCl2と失活されたベンゼン誘導体とを、反応室
内の三ふつ化ほう素の絶対圧が少なくとも１バー
ルであるような量の三ふつ化ほう素の存在下に反
応させることを特徴とするベンゾフエノン類の製
造方法に関する。
COCl2と失活されたベンゼン誘導体とを、反応室
内の三ふつ化ほう素の絶対圧が少なくとも１バー
ルであるような量の三ふつ化ほう素の存在下に反
応させることを特徴とするベンゾフエノン類の製
造方法に関する。
本発明において、失活されたベンゼン誘導体と
は、次の一般式 （ここでR′はふつ素、塩素、臭素及びトリフル
オルメトキシ基よりなる群から選ばれ、ｐは１又
は２である） の化合物を意味する。
は、次の一般式 （ここでR′はふつ素、塩素、臭素及びトリフル
オルメトキシ基よりなる群から選ばれ、ｐは１又
は２である） の化合物を意味する。
本発明の好ましい実施態様によれば、ベンゼン
誘導体はハロゲノベンゼン類、トリフルオルメト
キシベンゼン類で代表される。
誘導体はハロゲノベンゼン類、トリフルオルメト
キシベンゼン類で代表される。
さらに好ましくは、ベンゼン誘導体はハロゲノ
ベンゼン類から選ばれ、特にフルオルベンゼンで
ある。
ベンゼン類から選ばれ、特にフルオルベンゼンで
ある。
本発明で用いるCOCl2は、容易に工業的に入手
できるものである。
できるものである。
用いられるふつ化水素酸は、好ましくは無水の
ものである。
ものである。
含水ふつ化水素酸の使用は、HF・BF3・H2O
（H3O+BR4 -）の形で三ふつ化ほう素の無駄な消
費をもたらす結果となる。
（H3O+BR4 -）の形で三ふつ化ほう素の無駄な消
費をもたらす結果となる。
反応室内のBF3の絶対圧力が６〜20バールであ
るような量のBF3で実施するのが好ましい。
るような量のBF3で実施するのが好ましい。
圧力が高くなるほど反応速度は増大する。20バ
ールよりも高い圧力は本発明の範囲から除外され
ないが、そのような圧力は特別の利点をもたらす
わけではない。したがつて、当業者であれば圧力
をプロセスの経済性に適応させることができよ
う。
ールよりも高い圧力は本発明の範囲から除外され
ないが、そのような圧力は特別の利点をもたらす
わけではない。したがつて、当業者であれば圧力
をプロセスの経済性に適応させることができよ
う。
有利には、ふつ化水素対ベンゼン誘導体のモル
比は５〜50である。さらに好ましくは、この比は
10〜30である。
比は５〜50である。さらに好ましくは、この比は
10〜30である。
ベンゼン誘導体対COCl2のモル比は、好ましく
は１〜３である。さらに好ましくは、この比は約
２に等しい。
は１〜３である。さらに好ましくは、この比は約
２に等しい。
温度は、好ましくは20〜150℃である。
得られるベンゾフエノン類は、次の一般式
〔ここで、R′及びｐは前記の意味を有する〕
に相当する。
出発物質のベンゼン誘導体としては、フルオル
ベンゼン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジ
フルオルベンゼン類、ジクロルベンゼン類、ジブ
ロムベンゼン類、クロルフルオルベンゼン類、ク
ロルブロムベンゼン類、ブロムフルオルベンゼン
類、トリフルオルメトキシベンゼン、などがあげ
られる。
ベンゼン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジ
フルオルベンゼン類、ジクロルベンゼン類、ジブ
ロムベンゼン類、クロルフルオルベンゼン類、ク
ロルブロムベンゼン類、ブロムフルオルベンゼン
類、トリフルオルメトキシベンゼン、などがあげ
られる。
本発明の方法によつて得られるベンゾフエノン
類のうちでも、４，4′−ジフルオルベンゾフエノ
ン、４，4′−ジクロルベンゾフエノン、４，4′−
ジブロムベンゾフエノン、４，4′−ビス（トリフ
ルオルメトキシ）ベンゾフエノン、テトラフルオ
ルベンゾフエノン類、テトラクロルベンゾフエノ
ン類などがあげられる。
類のうちでも、４，4′−ジフルオルベンゾフエノ
ン、４，4′−ジクロルベンゾフエノン、４，4′−
ジブロムベンゾフエノン、４，4′−ビス（トリフ
ルオルメトキシ）ベンゾフエノン、テトラフルオ
ルベンゾフエノン類、テトラクロルベンゾフエノ
ン類などがあげられる。
前記の方法で得られるベンゾフエノン類は、製
薬及び農薬工業における中間体として並びに重合
体の中間体として使用することができる（独国特
許第2659580号及び米国特許第3732307号参照）。
薬及び農薬工業における中間体として並びに重合
体の中間体として使用することができる（独国特
許第2659580号及び米国特許第3732307号参照）。
本発明を下記の実施例によつてさらに詳述す
る。
る。
例 １
磁気撹拌機でかきまぜ且つ氷水の浴でほぼ０℃
に冷却したステンレス鋼製反応器に、100ｇ（５
モル）の無水ふつ化水素酸、9.6ｇ（0.1モル）の
フルオルベンゼン及び５ｇ（0.05モル）のホスゲ
ンを導入する。
に冷却したステンレス鋼製反応器に、100ｇ（５
モル）の無水ふつ化水素酸、9.6ｇ（0.1モル）の
フルオルベンゼン及び５ｇ（0.05モル）のホスゲ
ンを導入する。
反応器を封じ、次いで６バールの三ふつ化ほう
素で加圧する。次いで反応混合物をかきまぜなが
ら80℃に３時間もたらす。周囲温度に冷却し、圧
力を下げた後、反応物を氷上に流し、それにより
得られた不均質混合物を100c.c.の塩化メチレンで
３回抽出する。有機相を150c.c.の水で２回洗い、
次いで乾燥する。蒸発させた後、75％の４，4′−
ジフルオルベンゾフエノンと25％の２，4′−ジフ
ルオルベンゾフエノンを含有する（液相クロマト
グラフイー分析）7.2ｇ（収率66％）の化合物が
回収された。
素で加圧する。次いで反応混合物をかきまぜなが
ら80℃に３時間もたらす。周囲温度に冷却し、圧
力を下げた後、反応物を氷上に流し、それにより
得られた不均質混合物を100c.c.の塩化メチレンで
３回抽出する。有機相を150c.c.の水で２回洗い、
次いで乾燥する。蒸発させた後、75％の４，4′−
ジフルオルベンゾフエノンと25％の２，4′−ジフ
ルオルベンゾフエノンを含有する（液相クロマト
グラフイー分析）7.2ｇ（収率66％）の化合物が
回収された。
例 ２
下記の化合物を用い、そして同じ条件下で例１
と類似の態様で実施する。
と類似の態様で実施する。
ふつ化水素酸 100ｇ（５モル）
トリフルオルメトキシベンゼン
32.4ｇ（0.2モル） ホスゲン 9.9ｇ（0.1モル） BF3 20℃で６バール 温 度 80℃ 期 間 ３時間40分 ４，4′−ビス（トリフルオルメトキシ）ベンゾ
フエノン及び２，4′−ビス（トリフルオルメトキ
シ）ベンゾフエノンから本質上なる（気相クロマ
トグラフイー、赤外スペクトル及び質量スペクト
ル分析）14.4ｇ（収率41.1％）の混合物から回収
された。
32.4ｇ（0.2モル） ホスゲン 9.9ｇ（0.1モル） BF3 20℃で６バール 温 度 80℃ 期 間 ３時間40分 ４，4′−ビス（トリフルオルメトキシ）ベンゾ
フエノン及び２，4′−ビス（トリフルオルメトキ
シ）ベンゾフエノンから本質上なる（気相クロマ
トグラフイー、赤外スペクトル及び質量スペクト
ル分析）14.4ｇ（収率41.1％）の混合物から回収
された。
例 ３
下記の化合物及び条件を用いて例１と類似の態
様で実施する。
様で実施する。
ふつ化水素酸 50ｇ（2.5モル）
クロルベンゼン 11.2ｇ（0.1モル）
ホスゲン 6.5ｇ（0.065モル）
BF3 10バール（20℃）
温 度 120℃
期 間 23時間15分
４，4′−ジクロルベンゾフエノン及び２，4′−
ジクロルベンゾフエノンから本質上なる（気相ク
ロマトグラフイー及びIRスペクトル分析）７ｇ
（収率55％）の混合物が回収された。
ジクロルベンゾフエノンから本質上なる（気相ク
ロマトグラフイー及びIRスペクトル分析）７ｇ
（収率55％）の混合物が回収された。
例 ４
下記の化合物及び条件を用いて例１と類似の態
様で実施する。
様で実施する。
ふつ化水素酸 50ｇ（2.5モル）
ｍ−ジクロルベンゼン 14.7ｇ（0.1モル）
ホスゲン 6.5ｇ（0.065モル）
BF3 10バール（20℃）
温 度 120℃
期 間 23時間
粗製化合物についてのIR及び気相クロマトグ
ラフイー分析によつて、約７％のテトラクロルベ
ンゾフエノン類の混合物の存在が認められた。
ラフイー分析によつて、約７％のテトラクロルベ
ンゾフエノン類の混合物の存在が認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液体ふつ化水素酸中でCOCl2と次の一般式 （ここでR′はふつ素、塩素、臭素及びトリフル
オルメトキシ基よりなる群から選ばれ、ｐは１又
は２である） を有する失活されたベンゼン誘導体とを、反応室
内の三ふつ化ほう素の絶対圧が少なくとも１バー
ルであるような量の三ふつ化ほう素の存在下に反
応させることを特徴とする、次の一般式 に相当するベンゾフエノン類（ここでR′及びｐ
は前記の意味を有し、【式】の結合位置はオル ト又はパラ配向性基R′の存在によつて周知の置
換法則に従つて決まる）の製造方法。 ２ ベンゼン誘導体がフルオルベンゼンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ふつ化水素酸が無水であることを特徴とする
特許請求の範囲第１又は２項のいずれかに記載の
方法。 ４ 反応室内のBF3の絶対圧が６〜20バールであ
るような量の三ふつ化ほう素が用いられることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の方法。 ５ ふつ化水素酸対ベンゼン誘導体のモル比が５
〜50であるような量のふつ化水素酸が用いられる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれかに記載の方法。 ６ ベンゼン誘導体対COCl2のモル比が１〜３で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
のいずれかに記載の方法。 ７ 20〜150℃の温度で行われることを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| FR8320537 | 1983-12-22 | ||
| FR8320537A FR2557099B3 (fr) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | Procede de preparation de benzophenones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208938A JPS60208938A (ja) | 1985-10-21 |
| JPS6366818B2 true JPS6366818B2 (ja) | 1988-12-22 |
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Family Applications (1)
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Country Status (7)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0147299B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60208938A (ja) |
| AT (1) | ATE32707T1 (ja) |
| CA (1) | CA1221382A (ja) |
| DE (1) | DE3469517D1 (ja) |
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| FR2525588A1 (fr) * | 1982-04-22 | 1983-10-28 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de phenylcetones a partir d'halogeno ou trihalogenomethylbenzenes et de composes aliphatiques ou aromatiques trihalogenomethyles |
-
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-
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- 1984-12-18 AT AT84402623T patent/ATE32707T1/de not_active IP Right Cessation
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