JPS636676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は撥水撥油加工法、とりわけドライクリ
ーニング後および洗濯後の撥水撥油性能の低下を
改善した繊維製品への撥水撥油加工法に関するも
のである。 現在、撥水撥油加工は、独得の低表面エネルギ
ーを有するフルオロアルキル基含有化合物を繊維
製品に付着せしめて水性汚れのみならず油性汚れ
をも反撥させようとする加工法が主流を占めるに
到つている。 このような加工法は、撥水撥油剤となり得るフ
ルオロアルキル基含有化合物の有機溶剤溶液によ
り、あるいは水分散液によりなされることが多い
が、本化合物が処理された繊維製品から洗い落と
されたり、溶かし出された場合には、撥水撥油性
は保持されない。特に繊維製品をドライクリーニ
ングする場合、ドライクリーニング溶剤が最近ケ
ロシンから溶解力の強いパークロルエチレン、さ
らにフレオン（クロロフルオロエタン類）へと改
良されるに到り、洗い落とすべき汚れと同時に撥
水撥油剤も溶かし出されるので、ドライクリーニ
ング後はもはや撥水撥油性がほとんどなく、汚れ
反撥性がなくなるという欠点があつた。 本発明者はこの欠点を改良すべく鋭意研究した
結果、撥水撥油剤となりうるフルオロアルキル基
含有化合物に多官能イソシアネートを配合し処理
した繊維製品が、本欠点を大幅に改良し同時に本
化合物による処理の諸特徴を何ら損なわないこと
を見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は撥水撥油性を有するフルオロア
ルキル基含有化合物で繊維製品の撥水撥油加工を
行なうに際し、前記フルオロアルキル基含有化合
物100重量部（以下、単に部という）に対し多官
能イソシアネートを５〜300部配合することを特
徴とする繊維製品の撥水撥油加工法に関する。 本発明で使用される撥水撥油性能を有するフル
オロアルキル基含有化合物とは、３〜20個好まし
くは６〜12個の炭素原子を有するフルオロアルキ
ル基を有し、水不溶性（25℃で１重量％以下）で
主要転移温度即ち融点、ガラス転移点あるいは軟
化点が20℃以上で分子量が約700〜約200000の非
粘着性化合物である。 このような有機フツ素化合物の例を挙げれば次
のとおりである。 (1) 炭素数３〜20のフルオロアルキル基を有する
ビニル単量体の単独重合体またはフツ素を含ま
ないビニル単量体との共重合体。 フルオロアルキル基を有するビニル単量体の
例としては次のものが挙げられる。 C₇F₁₅CH₂OCOCH＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ C₇F₁₅CON（C₂H₅）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₉CH₂CH₂OCH＝CH₂ C₈F₁₇（CH₂）₁₁OCOC（CH₃）＝CH₂ （CF₃）₂CFO（CH₂）₅OCOCH＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N（CH₂CH₂OCOCH＝CH₂）₂ C₈F₁₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₁₀COOCH₂CH＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）CH₂CH₂OCOCH＝CHCOOC₄H₉ C₆F₁₃SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ フツ素を含まないビニル単量体の例として
は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アク
リル酸のアルコールまたはアルキルアミン（い
ずれも炭素数20以下）とのエステルまたはアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ―メチロー
ルアクリルアミド、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、ビニルアセテート、シロキサン結合
を有するビニル化合物などがあげられる。いず
れの単量体も混合して使用することもできる。 これらの単独重合体あるいは共重合体はビニ
ル重合の公知の方法によつて行なうことができ
るが、例えばラジカル開始剤を使用した溶液重
合、エマルジヨン重合が一般的である。重合体
の分子量は開始剤濃度、連鎖移動剤の種類と濃
度によつて好ましい範囲に調整できるが、一般
に3000以上が好ましい。 (2) 炭素数３〜20のフルオロアルキル基含有の一
価もしくは多価アルコールとフツ素化されてい
てもよい一価もしくは多価カルボン酸との（ポ
リ）エステル。フツ素化されていてもよい一価
もしくは多価アルコールと炭素数３〜20のフル
オロアルキル基を有する一価もしくは多価カル
ボン酸との（ポリ）エステル。 この場合使用される成分の例を次に挙げる。 C₉F₁₉CH₂CH₂OH C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂CH₂OH C₈F₁₇SO₂N（CH₂CH₂OH）₂ C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH(OH)CH₂OH C₇F₁₅COOH C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOH 安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、マレイン酸、トリメリツト酸エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、ポリプロピレングリコー
ル、２―エチルヘキサノール、ステアリルアル
コール、該（ポリ）エステルは分子量が1000以
上が好ましい。 (3) 炭素数３〜20のフルオロアルキル基を有する
一価または多価アルコール（場合によつてはフ
ツ素を含まない一価または多価アルコールを混
ぜても良い）と一価または多価イソシアネー
ト、例えばフエニルイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフエニルイソシアネートとの
（ポリ）ウレタン。 該（ポリ）ウレタンは分子量が700以上のも
のが好ましい。 (4) 炭素数３〜20のフルオロアルキル基を有する
エポキシ化合物、例えば の単独重合体および好ましくはプロピレンオキ
サイド、エピクロルヒドリンなどのフツ素不含
エポキシ化合物との共重合体。 このような重合体の分子量は3000以上が好ま
しい。 しかして本発明で使用されるフルオロアルキル
基含有化合物は、濃度0.5重量％の希釈液（溶液
または分散液）を作り、これにポリエステル100
加工糸織物を浸し、ウエツトピツクアツプ100％
（織物と等重量の希釈液が付着した）まで絞り、
170℃で３分間乾燥させた後、処理織物を
AATCC Test Method 118―1966法で測定した
とき、３以上即ちｎ―ヘキサデカンが織物に浸透
しないような撥油性を有するべきであり、また当
該有機フツ素化合物は、前記と同様の処理織物を
AATCC Test Method 22―1971スプレー法で
測定したとき50以上即ち水が織物の裏面へにじみ
出ないような撥水性を示すべきである。 次に本発明で使用される多官能イソシアネート
とは、分子中に２個以上のイソシアネート官能基
を含む有機化合物ならいずれでも良く、その一例
としては２，４―、２，６―トリレンジイソシア
ネート、トリメチロールプロパントリレンジイソ
シアネートアダクト、トリメチロールエタントリ
レンジイソシアネートアダクト、グリセリントリ
レンジイソシアネートアダクト、トリフエニルメ
タントリイソシアネート、４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、４，4′―
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび
それらの混合物などがある。さらにポリオールと
過剰のポリイソシアネートであらかじめポリマー
化したイソシアネート官能基末端プレポリマーも
好ましく使用される。該化合物のイソシアネート
官能基はそのままでもあるいは安定化されていて
も良い。安定化剤としては、加熱時に解離して活
性なイソシアネート基が再生する程度に安定化す
るフエノール類、ε―カプロラクタム、マロン酸
ジエチルエステル、メチルエチルケトキシム、重
亜硫酸ソーダ、イミダゾール類などがある。 多官能イソシアネートは有機溶剤溶液あるいは
水分散液の形で配合することが多い。 撥水撥油性を有するフルオロアルキル基含有化
合物と多官能イソシアネートの配合比は、前者
100部に対して後者５〜300部が適当である。何故
ならば300部より多い場合は撥水撥油性が不足す
るし、５部より少ない場合はその耐ドライクリー
ニング性が劣るからである。多官能イソシアネー
トはあらかじめ撥水撥油剤に配合しておいても良
く、加工時に加工浴中に配合しても良い。 また多官能イソシアネートのほかに、柔軟にし
たり、帯電を防止したり、撥水撥油性を改良した
り、家庭洗濯に対する耐久性を改善したりする目
的で、帯電防止剤、アミノプラスト樹脂、アクリ
ルポリマー、天然ワツクス、シリコーン樹脂等を
本発明の効果が阻害されない程度に配合すること
もさしつかえない。 本発明の撥水撥油加工は、浸漬法のほかにスプ
レー、コーテイング法などでも実施できる。 対象となる繊維製品としては、例えば綿、絹、
羊毛、麻、レーヨンなどの天然繊維織物、又ナイ
ロン、ビニロン、ポリエステル、アクリルなどの
合成繊維織物、布、布製品、編物、不織布、衣
料、皮、合成皮革、皮製品、紙、紙製品などが挙
げられる。 本方法により処理された繊維製品は、ドライク
リーニング後の耐久性が改良されているが、それ
のみにとどまらず、家庭での水による洗濯後の耐
久性も改良されるとか加工後の風合がしつかりし
たものになるとか、意外な効果も見られる。 本発明をより詳述するために実施例及び比較例
をあげる。 実施例１〜４、比較例１ 撥水撥油性能を有するフルオロアルキル基含有
化合物としてC₈F₁₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOC
（CH₃）＝CH₂70部と、ステアリルメタクリレート
30部とを１，１，１―トリクロルエタン896部に
溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル１部及び重合調整剤としてラウリルメルカ
プタン３部を加え、80℃で４時間撹拌し、分子量
約20000の共重合体溶液（ポリマー濃度10％、Ｆ
―１と称す）を得た。本薬剤、多官能イソシアネ
ート及び１，１，１―トリクロルエタンで表―１
の如き加工浴を調合し、ナイロンタフタへ加工し
た結果を表―１に示す。この結果からもポリイソ
シアネートを併用した耐ドライクリーニング性能
は明白である。 試験方法 加工方法：浸漬絞り 絞り率 ：90％（表―１）、100（表―２） 乾燥条件：（表―１）160℃×１分 （表―２）100℃×２分（予備乾燥） 160℃×２分（キユアリング） 撥水性 ：AATCC Test ：Method 22―1971
スプレーレイテイング法 撥油性 ：AATCC Test Method 118―1966
ハイドロカーボンレジスタンス法 ドライクリーニング条件：加工布をその30重量倍
のパークレンと混合し、ラウンダメータ
ー中で室温下30分撹拌。風乾後140℃で
20秒間アイロンがけする。３回ドライク
リーニングとは以上の操作を３回繰返し
たことを言う。

【表】

【表】 実施例５〜７、比較例３、４ 撥水撥油性を有するフルオロアルキル基含有化
合物としてC₈F₁₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOCH
＝CH₂ 85部、２―エチルヘキシルメタクリレー
ト10部、Ｎ―メチロールアクリルアミド５部を、
オクタデシルジメチルアミン・酢酸塩２部、およ
びポリエチレンオキシドノニルフエニルエーテル
〔HLB20〕５部で乳化重合した分散液（ポリマー
濃度20％、Ｆ―２と称す）を使用した。 多官能イソシアネートとして、１，６―ヘキサ
ンジオール・アジペート（数平均分子量3000）・
トリレンジイソシアネートアダクト（イソシアネ
ート基はメチルエチルケトキシムでブロツク）な
るイソシアネート官能基末端プレポリマー100部
をオクタデシルジメチルアミン・酢酸塩５部で乳
化した分散液（有効成分濃度20％、Ｐ―１と称
す）を使用した。両者を併用してポリエステル／
綿（65／35）混紡（ポプリン）へ加工した結果を
表―２に示す。

【表】 実施例 ８ C₈F₁₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOCH＝CH₂の
70部とステアリルアクリレートの30部とを１，
１，１―トリクロルエタンの900部に溶解してか
ら、アゾビスイソブチロニトリルの1.0部および
ラウリルメルカプタンの３部を加えて80℃で４時
間撹拌下に重合反応を行なつて分子量が約20000
なる共重合体の溶液（ポリマー濃度10％；Ｆ―３
と称す）を得た。 次いで、表―３に示される如き配合組成にて加
工浴を調合し、実施例１〜４と同様にしてナイロ
ン・タフタへ加工した結果を同表にまとめて示
す。 なお、各種の性能評価試験は次のような要領で
行なつたものである。 試験方法 乾燥条件としては160℃に１分間なる条件を採
用し、それ以外の撥水性、撥油性およびドライク
リーニング条件はすべて実施例１〜４の場合と同
様とし、耐洗濯性の試験だけは次のような方法に
よつた。 洗濯条件：0.1％の中性洗剤を含有する40℃の浴
25に対して試験片を浴比が１：30となるよう
に入れ、５分間に亘つて洗濯し、次いで４分間
かけて脱水をして乾燥させたのち140℃の温度
で20秒間アイロンがけを行なつて、これを１回
洗濯とし、かかるサイクルを都合５回行なつて
耐洗濯性の試験とした。

【表】

【表】

【表】 この結果からも明らかなように、本発明の方法
に従つて得られる加工繊維製品は耐久性にすぐれ
るものであり、耐ドライクリーニング性ばかりで
はなく、耐洗濯性も改善されるものであることが
知れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 撥水撥油性を有するフルオロアルキル基含有
   化合物で繊維製品の撥水撥油加工を行なうに際
   し、前記フルオロアルキル基含有化合物100重量
   部に対し多官能イソシアネートを５〜300重量部
   配合することを特徴とする繊維製品の撥水撥油加
   工法。