JPS6366292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，７−オクタジエン−１−オールを
出発原料とする１−オクテン−３−オールの新規
な製造方法に関する。

１−オクテン−３−オールはマツタケオールと
も呼ばれ、マツタケの香気の主たる成分をなす。
１−オクテン−３−オールの合成法として従来
種々の方法が提案されているが、いずれの方法も
(1)高価な原料を必要とする、(2)最終取得率が低
い、(3)工程が長くかつ煩雑な工程を必要とする、
などの欠点を有している。比較的最近提案されて
いる方法にブタジエンと酢酸とを反応させること
によつて得られる１−アセトキシ−２，７−オク
タジエンを部分水添して１−アセトキシ−２−オ
クテンとなし、１−アセトキシ−２−オクテンを
異性化して３−アセトキシ−１−オクテンとな
し、次いでこれを加水分解して１−オクテン−３
−オールを合成する方法がある（特開昭50−
96511号公報）。しかしながら、この方法は工程数
が多いこと、１−アセトキシ−２−オクテンの異
性化反応を触媒として用いられるパラジウム錯体
が高価でかつその取扱いが困難であること、酢酸
の回収工程を必要とすることなどの欠点を有して
おり、工業的に有利な方法とは言い難い。

本発明者らは、これら従来提案の方法に比較し
て工業的に有利に１−オクテン−３−オールを製
造する方法を開発すべく鋭意検討を行なつた。そ
の結果、２，７−オクタジエン−１−オールを水
素ガスおよび水素化触媒の存在下に部分水添し、
生成する２−オクテン−１−オールを一般式 （RO）₃V＝Ｏ （） ［式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜20
の炭化水素基、またはR′₃Si−（R′は置換もしくは
非置換の炭素数１〜20の炭化水素基を表わす）を
表わす］ で示されるバナジン酸系化合物からなる触媒の存
在下に異性化するという極めて簡単な方法によつ
て１−オクテン−３−オールが高収率で生成する
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。

本発明の方法において反応原料として用いる
２，７−オクタジエン−１−オールは本発明者ら
が先に提案した方法にしたがいブタジエンと水と
をパラジウム触媒の存在下で反応させることによ
り工業的に容易に製造することができる（特開昭
56−138129号公報）。２，７−オクタジエン−１
−オールの部分水添反応に用いる水素化触媒とし
ては炭素−炭素間の二重結合を水添しうるそれ自
体公知の水素化触媒が原則的にすべて使用可能で
ある。炭素−炭素間の二重結合のうちでも一般に
末端ビニル基が最も水素化され易いので、水素化
反応速度を調節することによつて効率よく２−オ
クテン−１−オールを得ることができる。使用し
うる水素化触媒としては、具体的にはパラジウム
黒、パラジウム担持触媒、白金担持触媒、ラネー
ニツケル触媒、変性ラネーニツケル触媒、ニツケ
ル担持触媒、ルテニウム触媒などを挙げることが
できる。パラジウム担持触媒または白金担持触媒
とは硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ、アル
ミナ、炭素などの適当な担体上にパラジウムまた
は白金が担持されたそれ自体汎用な担持触媒であ
る。これら担持触媒はイオウ、アミンなどによつ
て部分的に被毒させたのち使用することもでき
る。変性ラネーニツケル触媒としてはクロム、タ
ングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニウ
ム、マンガン、コバルト、チタン、鉄などの金属
で変性されたラネーニツケル触媒が挙げられる。
ニツケル担持触媒としてはケイソウ土、アルミ
ナ、シリカなどに担持されたニツケル触媒が挙げ
られ、これらはコバルト、マンガン、クロム、
銅、ジルコニウムなどの金属で部分的に変性され
ていてもよい。前述の水素化触媒のうちでも反応
の選択性、取扱い易さ、汎用性などの諸点を考慮
するとラネーニツケル触媒、変性ラネーニツケル
触媒およびニツケル担持触媒などのニツケル系触
媒がとくに好ましい。２，７−オクタジエン−１
−オールの部分水添反応は通常一般に液相で行な
われるが、この場合触媒は金属換算で反応混合液
に対して0.01〜10重量パーセントの割合で用いら
れる。反応を液相で実施する場合、原料である
２，７−オクタジエン−１−オールまたは部分水
添物である２−オクテン−１−オールに溶媒とし
ての機能を兼ねさせることができる。また反応は
反応条件下において不活性な有機溶媒を用いて行
なうこともできる。使用可能な有機溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オク
タン、ドデカン、流動パラフインなどの脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、エタノール、ブタノール、オ
クタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジフエニルエーテル、ジメトキシエタン、
テトラグライムなどのエーテル類、酢酸メチル、
酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができ
る。部分水添反応における水素圧としては0.1〜
100Kg／cm²絶対圧力、とくに１〜50Kg／cm²絶対圧
力が選ばれる。反応温度は触媒の種類、水素圧な
どによつてもその最適範囲は異なるが、通常10〜
200℃、好ましくは20〜150℃の範囲から選ばれ
る。２，７−オクタジエン−１−オールの部分水
添反応によつて得られる反応混合液は水素化触媒
および場合により有機溶媒を除去したのち異性化
反応に供される。なお該反応混合物中には２−オ
クテン−１−オールのほかに副生物であるｎ−オ
クタノールが少量含まれているが、ｎ−オクタノ
ールは異性化反応に対して安定であり、またｎ−
オクタンと１−オクテン−３−オールとの沸点差
は大きく、両者の蒸留分離は極めて容易であるの
で、異性化反応に先だつて該反応混合液からｎ−
オクタノールを除去することは必ずしも必要では
ない。

本発明方法にしたがう２−オクテン−１−オー
ルの異性化反応において触媒として使用するバナ
ジン酸系化合物を示す一般式（）において、Ｒ
およびR′を表わす置換もしくは非置換の炭素数
１〜20の炭化水素基としては、たとえばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−オクチル、オクテニルなど
の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシルなどの脂環式炭化水素基、フエニ
ル、ベンジン、トリル、クロロフエニル、メトキ
シフエニルなどの芳香族炭化水素基などを例示す
ることができる。バナジン酸系化合物は２−オク
テン−１−オール１モルあたり0.01〜１モル、好
ましくは0.02〜0.1モルの割合で用いられる。バ
ナジン酸系化合物は、これに対して適量（一般に
バナジン酸系化合物１モルあたり１〜50モル）の
アルコール類またはシラノール類を共存させるこ
とによりその触媒活性を長期に亘つて安定化させ
ることもできる。

２−オクテン−１−オールの異性化反応は２−
オクテン−１−オールまたは異性化生成物である
１−オクテン−３−オールに溶媒としての機能を
兼ねさせて行なうのが有利であるが、高沸溶媒の
共存下に反応を行なうこともできる。高沸溶媒の
具体例としては、鉱油、ジオクチルエーテル、ジ
フエニルエーテル、テトラグライム、ポリエチレ
ングリコール、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなどを挙げることができる。反応を実
施するにあたり、反応温度は100〜200℃、好まし
くは140〜180℃の範囲から選ばれる。反応は通
常、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど
の不活性ガスの雰囲気下常圧または減圧にて実施
される。この反応は平衡反応であるので、反応で
生成する１−オクテン−３−オールを留出させな
がら反応を行なうことは１−オクテン−３−オー
ルを効果的に取得するうえで有効であり、推奨し
うる反応方法の一つである。１−オクテン−３−
オールは最終的に精留することによつて高純度の
ものを得ることができる。１−オクテン−３−オ
ールは香料としての用途が期待できることはもち
ろんのこと、ヒドロホルミル化などの反応によつ
て種々の有用な化合物に誘導することができる。

以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明するが、本発明はこれによつて制限を受けるも
のではない。

実施例 １ 水素ガスビユーレツトを備えたステンレス製撹
拌式接触環元装置にドデカン50mlおよびラネーニ
ツケル触媒0.20ｇを仕込み系内を水素ガスで充分
置換した。次いで、２，７−オクタジエン−１−
オール12ｇ（0.1モル）を仕込み室温で撹拌下に
部分水添を行なつた。反応の進行具合を水素吸着
量の経時変化で追跡し、水素吸収速度に屈曲点が
生じた時点で反応を停止した。この時の水素吸収
量は0.11モルであつた。反応混合液をガスクロマ
トグラフイーで分析したところ、２−オクテン−
１−オール10.9ｇ（0.085モル）とｎ−オクタノ
ール1.95ｇ（0.015モル）が生成していることが
わかつた。未反応の２，７−オクタジエン−１−
オールの存在は殆んど認められなかつた。反応混
合液から触媒をロ別し、液を撹拌装置を備えた
内容100mlのフラスコに（Ph₃SiO）₃V＝Ｏ（Phは
フエニル基を表わす）３ｇおよびPh₃SiOH6ｇと
共に仕込んだ。窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら
160℃で２時間反応を行なつた。反応混合液をガ
スクロマトグラフイーで分析したところ、該反応
混合液中には１−オクテン−３−オール6.18ｇ
（0.048モル）、２−オクテン−１−オール4.70ｇ
（0.037モル）およびｎ−オクタノール1.95ｇ
（0.015モル）が含まれていた。

実施例 ２ 実施例１と同様の操作により２，７−オクタジ
エン−１−オールの部分水添を行ない、精留によ
り最終的に２−オクテン−１−オールを200ｇ取
得した。撹拌装置および充填搭を備えた内容100
mlのフラスコに（ｉ−PrO）₃V＝Ｏ（ｉ−Prはイ
ソプロピル基を表わす）0.20ｇ、分子量600のポ
リエチレングリコール２ｇおよびジオクチルフタ
レート10ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で170℃
まで加熱した。反応系内を300mmHgの減圧に保ち
ながら２−オクテン−１−オール100ｇを４時間
かけて断続的に添加した。反応で生成した１−オ
クテン−３−オールは蒸留塔塔頂により連続的に
留出させた。留出液を精留して81.0〜81.5℃／20
mmHgの留分として１−オクテン−３−オール85
ｇを得た。１−オクテン−３−オールはガスクロ
マトグラフイーによる分析から極めて高純度であ
ることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，７−オクタジエン−１−オールを水素ガ
   スおよび水素化触媒の存在下に部分水添し、生成
   する２−オクテン−１−オールを一般式 （RO）₃V＝Ｏ ［式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜20
   の炭化水素基、またはR′₃Si−（R′は置換もしくは
   非置換の炭素数１〜20の炭化水素基を表わす）を
   表わす］ で示されるバナジン酸系化合物からなる触媒の存
   在下に異性化することを特徴とする１−オクテン
   −３−オールの製造方法。 ２ 水素化触媒がニツケル系触媒である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。