JPS643862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエノールを水素及びアンモニアと共
にガス状で常圧下にニツケル系成型触媒固定床を
通して還元アミノ化反応を行つて得られた反応液
を分留することを特徴とするシクロヘキシルアミ
ンの製造法に係るものである。 従来シクロヘキシルアミンの製造法としてはア
ニリンの水素添加による方法並びにシクロヘキサ
ノールのアミノ化による方法等が公知であり、工
業的にもこれらの方法により製造されている。然
し近来フエノールを水素及びアンモニアと反応さ
せて所謂還元アミノ化反応により一段でシクロヘ
キシルアミンを合成する方法が提案されるように
なつた。たとえばBrit1031169（日本特許公告昭41
―15103）はロジウム触媒存在下の加圧液相法で
あり、日本特許公告昭49―34677はルテニウム触
媒存在下の加圧液相法によるものである。又日本
公開公報昭55―51042や浜田等Chemistry
Letters 1980(3)239〜240は共にパラジウム触媒を
用いるものである。即ちフエノールの還元アミノ
化技術としてはRh，Ru，Pd等の貴金属触媒を用
いることが常識となつているのが実状である。本
発明者等はこのような従来技術を逐一検討し詳細
に研究を行つた結果貴金属触媒を使わずとも低廉
なニツケル系成型触媒を用いることにより、フエ
ノールの気相常圧還元アミノ化が可能であること
を発見し本発明に到達した。これは貴金属触媒を
使用しなければ低温、常圧下では不可能であると
考えられていた従来技術の概念からは到底想到出
来なかつた全く新規の発見である。 本発明の特徴とする所は第一に触媒として低廉
なニツケル系成型触媒を使用し、第二に常圧気相
反応であるから高価なオートクレーブを必要とせ
ず、場合によつては分留をも含めて全連続方式に
よりシクロヘキシルアミンを製造し得るという点
であつて、従来技術に比し設備コストが廉価とな
り、工業的に極めて価値あるシクロヘキシルアミ
ンの製造法ということが出来る。 又本発明の方法で得られた反応液はシクロヘキ
シルアミンの外にジシクロヘキシルアミンを主成
分としシクロヘキシルアニリン等より成る高沸点
物を若干含んでいる。これを分留して製品シクロ
ヘキシルアミンを留取することが出来る。高沸点
物として得られたジシクロヘキシルアミンを主成
分とする副生物は後述するようにフエノール適量
を加え過剰のアンモニア、水素と共に同一のニツ
ケル系成型触媒上に通して反応させると、ジシク
ロヘキシルアミンの大部はシクロヘキシルアミン
に転化する。従つて前述のプロセスに此のプロセ
スを組合わせることによりシクロヘキシルアミン
のみを製造することが出来る。 然し必ずしもこれらの両プロセスを別々に行う
必要はなく反応条件を選ぶことによりジシクロヘ
キシルアミンを含む高沸点物を常時適量を反応系
へ仕込むことによりニツケル系成型触媒充填の反
応塔一基のみを運転し分留を経てシクロヘキシル
アミンを製造することが出来る。この場合ジシク
ロヘキシルアミンを含む高沸点物添加量だけフエ
ノール仕込量をへらせばよい。 本発明に使用されるニツケル系成型触媒は担体
として珪藻土、軽石、アルミナ、シリカ等が用い
られ、又ニツケルには場合により助触媒として少
量の他の金属たとえば銅などを加えることもあ
る。然し製造の容易さ、取扱及び価格の点から珪
藻土担体のニツケル成型触媒が最も適している。
よつてこの触媒を用いて本発明の方法を詳細に述
べる。 一般にこのような触媒のニツケルは安定化され
ており、取扱うときは珪藻土担体安定化ニツケル
成型触媒の形で用いる。この触媒を加熱冷却可能
な反応管に充填し、200℃で水素を通しながら数
時間処理して活性化し還元ニツケル成型触媒とす
る。これを充填した固定床にフエノール：水素：
アンモニアのモル比１：（５〜30）：（１〜10）好
ましくは１：（８〜20）：（１〜６）の混合ガスを
フエノールLSV0.05〜0.2好ましくは0.07〜0.15、
反応温度100―250℃好ましくは130―180℃で常圧
下に反応を行なう。得られる反応液の組成はシク
ロヘキシルアミン30―70％、ジシクロヘキシルア
ミン55―25％、シクロヘキサノール15―５％で未
反応フエノールは反応条件を選ぶことにより殆ど
検出されない。この反応液を分留して高純度のシ
クロヘキシルアミンを得ることが出来る。その分
留残はジシクロヘキシルアミンを主成分としシク
ロヘキシルアニリンその他の副生物を少量含んで
いる。これをそのままか或は蒸留して、フエノー
ルと混合し水素及びアンモニアと共にモル比（分
留残＋フエノール）：水素：アンモニア＝１：（５
―15）：（２―６）、ガス状で常圧下に、反応温度
130―180℃で本発明の珪藻土担体還元ニツケル成
型触媒固定床を通すことによりシクロヘキシルア
ミン60―80％の反応液が得られる。これを分留し
て高純度のシクロヘキシルアミンを取得すること
が出来る。従つて両反応を組合せることにより最
終的にフエノールよりシクロヘキシルアミンのみ
を得ることが出来その収率は97〜98％対理論に達
する。 次に実施例により本発明の実施態様を説明する
がこれら実施例により本発明の主旨が限定される
ものではないことを付記する。 実施例 １ SUS304の２吋管に珪藻土担体安定化ニツケル
成型触媒350ｇ（容積330c.c.）を充填する。この外
側はオイルバスになつており、触媒層全体が加熱
又は冷却出来るようになつている。この固定触媒
層に水素を通しつつ200℃に加熱して３時間処理
して活性化を行う。この時約１時間で水の留出が
終り、活性化が殆ど終了している。此処で温度を
160℃に下げフエノール：水素：アンモニア＝
１：８：２のモル比とし、フエノールLSV 0.1，
反応温度165℃で常圧下に10時間反応を行つた。
得られた反応液を分留しガスクロ分析を行つた結
果、シクロヘキシルアミン56.5％、ジシクロヘキ
シルアミン37.3％、シクロヘキサノール4.2％、
高沸点物２％であつた。又フエノールの転化率
100％であり、シクロヘキシルアニリンの生成は
微量であつた。 上記反応液を更に分留して得られたシクロヘキ
シルアミンの純度は99.9％であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１の触媒反応管を用い各種の条件で反応
を行つた後、反応液の組成をガスクロにてしらべ
た結果を下表に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例１の反応液からシクロヘキシルアミン留
去後の残液はジシクロヘキシルアミンを主成分と
しシクロヘキサノール、シクロヘキシルアニリン
及び高沸点分を含む。この残液を再仕込する処方
として例１の触媒反応管に（上記残液＋1/2量の
フエノール）：水素：アンモニア＝１：10：６の
モル比の混合ガスをLSV0.1，反応温度165―175
℃で通し、常圧下に10時間反応を行つて得られた
反応液の組成はシクロヘキシルアミン76.2％、ジ
シクロヘキシルアミン18.3％、シクロヘキシルア
ニリンを含む高沸点分3.5％であつてこれを分留
して容易に99.9％のシクロヘキシルアミンを留取
することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールを水素及びアンモニアと共にガス
   状で常圧下にニツケル系成型触媒固定床を通して
   還元アミノ化反応を行い、得られた反応液を分留
   することを特徴とするシクロヘキシルアミンの製
   造法。 ２ フエノールを水素及びアンモニアと共にガス
   状で常圧下にニツケル系成型触媒固定床を通し還
   元アミノ化反応を行つて得られた反応液を分留
   し、その際副生するジシクロヘキシルアミンを主
   成分とする留分を留取し、これをフエノールと混
   合して水素及びアンモニアと共にガス状で常圧下
   にニツケル系成型触媒固定床を通して還元アミノ
   化反応を行い、得られた反応液を分留することを
   特徴とするシクロヘキシルアミンの製造法。