JPS6366138A - １０−メチル−９−ドデセン−１−オ−ル類及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＩＯ−メチルドデシルアセテートの有用な新規
合成中間体に関する。１０−メチルドデシルアセテート
は鱗翅目の害虫であるヂャノコカクモンハマキの性フェ
ロモンの一成分として知られており、害虫防除のために
有用な化合物である。

ＩＯ−メチルドデシルアセテートの製造法についてはす
でに文献記載がある［アグリカルヂュラルアンド　バイ
オロジカル　ケミストリ（Ａｇｒｉｃｕｌ　−ｔｕｒａ
ｌ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　）　４３　、８６９（１９７９）、］が、しかしこ
の方法は工程数が極めて長く、手間がかかること及び収
率低下等工業的な製造法としては有利でない。

本発明者は、工程数が少なく、より簡単な操作で収率よ
く製造する工業的に有利な方法を開発することを目的と
して鋭意研究した結果、式［Ｉ］［：（ＣＪｓ）３Ｐ　
　　　　ＣＬ　　　（ＣＬ）７　　Ｃ１（ｚＯＲコＸ−
［１］（式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を、
Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるホスホニウム塩
とメチルエチルケトンとを塩基の存在下に反応させると
、式［１１］ （式中、Ｒは前記規定と同一）で示される新規化合物が
製造し得ること、そして得られた化合物［ｒｌ］をアセ
チル化及び還元すると１０−メチルドデシルアセテート
が得られることを見出し、これに基づいて本発明を完成
した。

本発明について詳細に説明すると、出発物質の式［Ｉ］
で示されるホスホニウム塩は公知化合物であり、Ｒで表
わされる水酸基の保護基としては、たとえばテトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの飽和５，
６員複素環基、１−エトキシエチル基、■−メトキンエ
チル基などの低級アルコキシ置換低級アルキル基、アセ
チル基などが用いられる。Ｘで表わされるハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子、沃素原子が用いられる。

上記式［同で式されるホスホニウム塩とメチルエチルケ
トンとを塩基の存在下に反応さ且て式［１１］の化合物
を製造する。使用される塩基とじては、たとえばメヂル
リヂウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム
類、たとえばカリウムターシャリ−ブトキシド、ナトリ
ウムイソプロボキンド、ナトリウムエトキシド、すｌ・
リウムメトキンドなどのアルカリ金属アルコキンド類、
たとえばすｌ・リウムジイソプロピルアミド、ナトリウ
ムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムアミドなど
のアルカリ金属アミド類などのような強塩基類が通常使
用される。反応を実施するに際しては適当な非プロトン
性溶媒中で行なうのがよく、これら溶媒としてはたとえ
ば、エーテル、テトラヒドロフラン、グライム、ジグラ
イム、ジオキサンなどのエーテル類、たとえばｎ−ヘキ
ザン、ベンゼン、トルエン１キシレンなどの炭化水素類
、たとえばジメチルポルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、たとえばピリジン、キノリン、トリ
エチルアミンなどのアミン類、ジメチルスルポキシド、
スルホランまたはこれらの混合溶媒などが用いられる。

式［Ｉ］の化合物に対する塩基およびメチルエチルケト
ンの使用割合は任意に選択出来るが、通常、塩基は１〜
３倍モル、メチルエチルケトンは１〜２倍モル程度使用
するのがよい。反応は式［１］の化合物の溶液または懸
澗液に対して塩基およびメチルエチルケトンを加えるこ
とにより行なわれるが、塩基とメチルエチルケトンの加
える順序はどちらが先でもよく、また同時でもかまイつ
ない。また、反応は所望により加温下あるいは冷却下に
行なってよいが、−１０〜５０℃程度で行なうのが便利
である。なお、出発物質［１］においてＲがアセチル基
であるものは、塩基の存在下脱アセチル化されるので、
メチルエチルケトンと塩基の存在下に反応させると得ら
れる化合物［■コの中にＲが水素原子であるものが混在
する。

このようにして製造される式［ＩＴ］の化合物は、Ｒが
水素原子であるかまたはアセデル基以外の水酸基の保護
基であるところの単一物か、あるいはＲが水素原子であ
るものとＲがアセデル基であるものとの混合物であって
、アセチル化及び還元するとＩＯ−メチルドデシルアセ
テ−１・が得られる。

アセチル化と還元とはどちらが先に行なわれてもよい。

化合物［Ｈ］が」１記のごとき混合物の場合、このアセ
チル化によりＲが水素原子であるものがアセチル化され
て単一の化合物となる。具体的には、化合物［Ｕ］をア
セデル化して得られる１〇−メチル−９−ドデセニルア
セテートを還元する、あるいは化合物［ｎ］を還元して
得られる式（式中、Ｒは前記規定と同一）で示される化
合物をアセデル化すると単一の目的物である１０−メチ
ルドデシルアセテートを得る。アセチル化剤としては、
通常アルコールのアセチル化に用いられる試薬ならばど
れでもよいが、たとえば無水酢酸。

アセデルクロリド、酢酸と他カルボン酸との混酸無水物
などが用いられる。アセチル化反応に際しては無溶媒で
実施することも出来るが、適当な有機溶媒中で行なう方
が反応を制御しやすく好ましい。溶媒としてはたとえば
、ジエチルエーテル。

ジクロルメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサノ。

ベンゼン、トルエン、酢酸、ピリジン、トリエヂルアミ
ン、ジメチルポルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トンまたはこれらの混合溶媒が用いられる。また、反応
に際して適当な脱酸剤としてたとえば、水酸化すＩ・リ
ウム、水酸化カリウム。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基。

たとえばジメチルアニリン、キノリン、ピコリン。

コリジンなどの有機塩基を共存させてもよい。

反応は通常式［ＩＪ］または［１１１］の化合物に対し
、アセチル化剤を過剰に用い、必要に応じて冷却または
加温下に行なってよいが、−１０〜４０℃の温度で行な
うのが好ましい。通常０．５〜１２時間程時間子セデル
化は完了する。還元反応は、目的が達成される限りどの
ような還元手段で行なってもよく、たとえばパラジウム
炭素、ラネーニッケル、酸化白金などを触媒として使用
して接触還元を行なうのが最も便利である。これらの触
媒を用いれば常温、常圧で還元反応は充分進行し、化合
物［１１］または１０−メチル−９−ドデセニルアセテ
ート１モル当り、１モルの水素が吸収されて反応は終る
。また、反応は適当な溶媒中で行なわれ、具体的にはた
とえば、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などの炭化水素類、たとえばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類が用いられ
る。

以上述べたいずれの反応においても反応終了後、たとえ
ば冷却、濾過、濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィー、
蒸留など適宜それ自体公知の手段により精製されてよい
。

なお、」−記の式［ＴＩ］で式される化合物および１０
−メチル−９−ドデセニルアセテートはいずれも文献未
記載の新規化合物である。

実施例Ｉ テトラヒドロフラン８０Ｔｎ１．とジメチルスルホキシ
ド２０戒の混合溶媒にω−ヒドロキシノニル）・リフェ
ニルホスポニウムブロマイド２５ｇを加え、−２℃に冷
却し、かきまぜつつカリウムターシャリ−ブトキシドＩ
１．２ｇを少しづつ加えた。さらに混合物を５分間かき
まぜた後、これに−５〜０℃でメチルエチルケトン３．
６ｇを滴下した。

＝７− 反応液を１０℃で１５分間２２０℃で１．５時間かきま
ぜて後、氷水中にあけ、ジクロルメタンで抽出した。ジ
クロルメタン層をとり、水洗、乾燥の後濃縮した。残留
物にｎ−ヘキサンを加え、よくかきまぜて抽出、濾過し
濾液を濃縮すると油状物が得られた。この油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製（ジクロルメタ
ン−エーテル、４：１で溶出）した後、減圧蒸留すると
１０−メチル−９−ドデセン−１−オール６．０５ｇが
沸点１４８〜１５２℃／　１８　ｍｍ）Ｉｇの無色液体
として得られた。

ＩＲ（ニート）ｃｍ−’　　：　　３３３０（ＣＨＩ）
、　　１６６０（Ｃ＝Ｃ）。

参考例１ （ａ）実施例１で得られた１０−メチル−９−ドデセン
−１−オール３．８ｇに無水酢酸３滅とピリジン３旙を
加え、−夜室温に放置した。反応液を濃縮して後、残留
物に水を加えてしばらくかきまぜ、ついでｎ−ヘキサン
で抽出した。ｎ−ヘキサン層を重曹水、希塩酸、水で順
次洗浄した後乾燥し、濃縮して得られる油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製（ジクロルメタン
で溶出）した後減圧蒸留するとＩＯ−メチル−９−ドデ
セニルアセテート４．１５ｇが沸点１６４〜１６５°Ｃ
／１８ｍｍＨｇの無色液体として得られた。

ＩＲ（ニート）ｃｍ−’　：　１７４５　（Ｃ＝Ｏ，エ
ステル）。

（ｂ）１０−メチル−９−ドデセニルアセテート２゜４
ｇをｎ−ヘキサン５０威に溶解し、これに１０％パラジ
ウム炭素０．８ｇを加え、水素ガス雰囲気下に振りまぜ
て水素添加した。水素ガスの吸収が停止したところで反
応物を濾過し、濾液を濃縮し、無色油状物が得られた。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（ジ
クロルメタンで溶出）して後減圧蒸留するとＩＯ−メヂ
ルードデシルアセテ−１−２，３５ｇが沸点１５７．５
〜ｂＩＲ（ニート）ｃｍ−’　＋　１７４３　（Ｃ＝Ｏ
，エステル）。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＣＣ，中）δ：　０，６〜１．０（６１
（、ｍ）、　１．０〜１．８（１９Ｈ，ｍ）、　１．９
５（３Ｈ，ｓ）、　３．９７（２Ｈ，ｔ）。

実施例２ ジクロルメタン２００成にω−ヒドロキシノニルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド８４ｇ。

３，４−ジヒドロピラン３３−およびパラトルエンスル
ホン酸０．１ｇを加えて２時間加熱還流させた。反応液
にトルエン３０蔵を加えて濃縮し、溶媒を充分に除去し
て水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護されたホスホ
ニウム塩を粘稠な油状物として得た。ついでこれをジメ
チルスルポキソド３００−に溶解した後、かきまぜつつ
１４〜２０℃でカリウムターシャリ−ブトキシドを加え
た。

つづいて１５〜１６℃で５分間かきまぜた後、１５〜２
５℃でメチルエチルケトンを滴下した。さらに２４℃で
２５分間かきまぜた後反応物を氷水中にあけ、ジクロル
メタンで抽出した。ジクロルメタン層を水洗、乾燥、濃
縮し、得られた残渣にｎ−ヘキサンを加えてよくかきま
ぜ抽出した。濾過してｎ−ヘキサン抽出液を得、濃縮す
ると淡黄色油状物が得られた。これをシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製（ジクロルメタンで溶出）し
た後減圧蒸留すると１−（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）−ＩＯ−メチル−９−ドデセン３２．１ｇが沸点
１３２〜１３５℃／　０　、０９　ｍｍ１ｇの無色液体
として得られた。

ＩＲに−ト）ｃｍ−’　　：　　１１２０．　１１３５
（Ｃ−０−Ｃ）。

参考例２ （ａ）氷酢酸１５滅にアセチルクロライド１．５−を加
え、ついでこれに実施例２で得られた１−（２−テトラ
ヒドロビラニルオキシ）−１０−メチル−９−ドデセン
２．８ｇを加えて室温で４時間かきまぜた。ついで反応
物を氷水中にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。抽出液を
水２重曹水１食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮して油状物を得た。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ジクロルメタンで溶出）で
精製した後減圧蒸留すると１０−メチル−９−ドデセニ
ルアセテート１．８ｇが沸点１６４〜１６５℃／１７　
ｍｍ１ｇの無色液体として得られた。

（ｂ）１０−メチル−９−ドデセニルアセテート０゜５
ｇをｎ−ヘキサン中１０％パラジウム炭素を用いて参考
例１−（ｂ）と同様にして水素添加し、処理して１０−
メチルドデシルアセテート０．５ｇを得た。

参考例３ （ａ）１０−メチル−９−ドデセン−Ｉ−オール３ｇを
ｎ−ヘキサン５０−に溶解し、これに１０％パラジウム
炭素１ｇを加え、水素ガス雰囲気下に振りまぜて水素添
加した。水素ガスの吸収が停止したところで反応物を濾
過し、濾液を濃縮すると、１０−メチルドデシルアルコ
ール３ｇが無色油状物として得られた。

ＩＲ（、−１−一ト）ｃｍ−’　　：　　３３１０　（
０！（）、　　２９５０．　２９１０゜２８５０、１４
６０．１３７５．１０５０゜（ｂ）１０−メチルドデシ
ルアルコール３ｇに無水酢酸２．５成とピリジン２．５
−を加え、３５〜４０℃で１時間かきまぜた。反応物を
濃縮後、残留物をｎ−ヘキサンに溶解し、重曹水、希塩
酸、水で順次洗浄した。ｎ−ヘキサン層を乾燥、濃縮し
て得られる油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ジクロルメタンで溶出）で精製した後減圧蒸留する
とＩＯ−メチルドデシルアセテート３゜２ｇが沸点１５
８−１５９°Ｃ／　Ｉ　６　ｍｍ１１ｇの無色液１２一 体として得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を表わす）
   で示される化合物。
2. （２）式 ［（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿３Ｐ−ＣＨ＿２−（ＣＨ＿２）＿
   ７−ＣＨ＿２ＯＲ］Ｘ（式中、Ｒは水素原子または水酸
   基の保護基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示される
   ホスホニウム塩とメチルエチルケトンとを塩基の存在下
   に反応させることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記規定と同一）で示される化合物の製造
   法。