JPS6365723B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、粉末形状の金属を該金属の塩の金属
還元(メタロテルミア)により製造する方法に関
する。更に特定するに、本発明は、周期律表第
B族若しくはB族又はランタン系列の金属を該
金属の塩のリチウム還元(リチオテルミア)によ
り製造する方法に関する。 特に、本方法は、粉末形状の非常に純粋なチタ
ンを製造するのに有利に適用されうる。 従前、チタン、ジルコニウム又は希土を、それ
らの塩化物の、強力還元剤例えばマグネシウム、
ナトリウム又はカルシウムによる還元で製造する
方法が知られていた。 例えば、クロール法では、四塩化チタンをマグ
ネシウムにより約1000℃で下記反応の如く化学的
に還元させる: TiCl4(気)+2Mg(液)→Ti(固)+2MgCl2(液) 作業は、鋼製反応器内不活性雰囲気(ヘリウム
又はアルゴン)中で不連続的に実施される。而し
て、金属チタンは、溶融MgCl2に浸漬せるスポン
ジ形状で析出する。このスポンジは、該スポンジ
の析出時一緒に取込まれた不純物特にマグネシウ
ムおよび塩化マグネシウムがスポンジ重量の約30
%で含まれる。そのため、高純度の金属とするた
めに、細心の注意が要求され且つ使用エネルギー
の高い長期作業で非常に高い減圧下マグネシウム
とその塩化物を蒸留せねばならない。次いで、精
製せるスポンジを粉砕してチタン粉末とする。別
の既知方法もこれと同様であるが、TiCl4を化学
的に還元させる段階でマグネシウムの代りにナト
リウムを使用する(ハンター法)。この場合、反
応器の中央部でチタンスポンジが形成する。凝固
した反応媒体は爆発剤で粉砕され、圧潰精製後熱
窒素流れ中で乾燥せしめられる。 また、米国特許第2913332号は、チタンの製造
においてリチウムを還元剤として用いることを提
案している。 この方法では、溶融塩浴上に浮かぶ溶融リチウ
ムシート上に液体四塩化チタンを注ぐ。かかる方
法の、前記方法にまさる利点は、500℃程度のは
るかに低い温度範囲で作業しうるという事実であ
る。これは、反応器材料による金属の汚染を最小
限にし且つまた、より簡単でより安価な技法を用
いることを可能にする。 問題は、ここでも、取得されるチタンが、リチ
ウムおよび塩化リチウムの如き不純物を含むスポ
ンジ形状をなすことである。これら不純物は、溶
融塩浴中にスポンジが析出する際に取込まれる。 かくして、上記方法はいずれも、精製がむづか
しいスポンジ状金属を形成するという明らかな欠
点を有している。特に減圧蒸留による高価な、し
かも細心の注意を要する精製作業とは別に、これ
ら従来方法は、所要金属を粉末形状にするのに粉
砕工程を加えねばならない。 それゆえ、本発明の目的は、本質上粉末形状の
金属を直接製造し、それによつて形成せる金属を
引続き粉砕する必要はなく而してはるかに簡単且
つ経済的に該金属を精製しうる方法を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は、収率が高くしかも、主に
生成物の精製容易さを通し経済的な、金属の連続
的製造方法を提供することである。 かかる目的に対し、本出願人は、元素の周期律
表第B族若しくはB族又はランタン系列に属
する金属を該金属の塩の、リチウムによる還元で
製造する方法を完成した。それは、溶融塩浴中に
分散し続けられるリチウムよりなる液体混合物に
前記金属の塩を接触させることを特徴とする。 この方法は驚くべきことに、本質上粉末形状の
金属を良好な収率を以て直接取得することを可能
にし、しかもかかる粉末は精製容易とわかつた。 以下の説明と本方法の適用に関する非制限的具
体例から、本発明およびそれによつてもたらされ
る利点がより一層理解されよう。 本明細書中用語「取得すべき金属」「還元すべ
き金属」は、周期律表第B族若しくは第B族
又はランタン系列より選ばれるいずれか金属をも
意味する。 本発明の方法は特にチタンによく適合する。 かくして、取得すべき金属は先ず、その塩類の
一つの形状をなす。 実際上、ハロゲン化物が出発物質となるが、当
業者の企図せる他のいかなる塩もこの方法に適し
うる。チタンの場合、ルチル型TiO2を約1000℃
でカルボクロリネーシヨン又はカルボブロミネー
シヨンに付すことにより夫々形成される四塩化チ
タン又は四臭化チタンに直接作動させることがで
きる。しかしながら、四塩化チタンTiCl4を以て
反応させることが好ましい。 ネオジムの場合も亦、三塩化ネオジムを用いて
作動させることが有利である。 更に一般的に云えば、関係する金属全てについ
て、本発明の好ましい具体化はこれら金属の塩化
物を以て反応させることよりなる。 本発明に用いられる溶融塩浴は好ましくは、ア
ルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物の群から選ばれるハロゲン化物混合物
よりなる。この混合物は二成分又は三成分としう
る。用いることのできるいくつかの二成分混合物
は、LiClとKCl、LiClとCsCl、LiClとRbCl、
LiBrとKBr、LiBrとCsBr、LiBrとNaNr、LiBr
とSrBr2、LiIとCsIである。 三成分混合物は、リチウム若しくはカリウムの
塩化物に加えて、ナトリウム、ルビジウム、スト
ロンチウム、マグネシウム、カルシウム若しくは
バリウムの塩化物を含みうる。いくつかの例は
LiCl−NaCl−CsCl、LiCl−NaCl−RbClおよび
LiCl−KCl−KFである。 本発明の好ましい具体化では、浴の溶融温度を
最大限に減するために、混合物の共融物、より好
ましくはLiCl−KCl共融混合物が用いられる。 浴および作動条件は好ましくは、塩浴の温度が
400〜550℃範囲、より好ましくは500℃近傍であ
る。 金属塩を還元させるのに必要な溶融リチウム
は、フランス国出願2560221に記載の方法によつ
て有利に調整されうる。この方法は、溶融塩の混
合物(例 KCl−LiClの二成分混合物)中で塩化
リチウムを連続的に電気分解させ、それによつて
塩浴上に浮かぶ溶融リチウム液体シートの連続形
成がなされるという利点を有する。 本発明に従えば、反応器内の溶融塩浴にリチウ
ムを分散し続けてなる混合物を用いることが必要
である。 十分な撹拌をもたらす機械的手段であればいず
れもこの目的に適するが、特に、例えば立て形翼
および傾斜翼の如き翼の付いた撹拌機と反応容器
に固定せる対向翼系とが挙げられる。 対向翼の幅は有利には、反応容器の径の約十分
の1である。撹拌速度は明らかに、容器寸法に従
に変化する。一例を示せば、翼付撹拌機の回転速
度は1.3m/secを上回り、更に特定すれば1.9m/
secを上回りうる。 撹拌が不十分な場合、一般に粉末形状とスポン
ジ形状との混合物が形成され、さらに撹拌速度が
低下するにつれスポンジの割合が増大する。 リチウムと溶融塩浴との均質混合物が得られ且
つ保たれているとき、該混合物に、還元すべき金
属塩を接触せしめる。 金属塩は固体、液体又は気体形態で導入するこ
とができる。 しかしながら、チタンの場合、液体形態の塩を
以て作動させることが好ましい。 金属塩は、リチウムと溶融塩との均質混合物に
その表面又は表面直下で接触せしめられうる。 これは不活性雰囲気中例えばアルゴン掃気中で
好ましく遂行される。 混合物中に存在するリチウムの量は、還元すべ
き金属塩に関し少くとも理論量に相当せねばなら
ない。開始する反応は一般に次の如く表わすこと
ができる: MClo+nLi→M+nLiCl かくして得られた金属は本質状粉末形状であ
る。また、塩形状で導入される、還元すべき金属
の概ね少くとも70%は反応後金属状態であるの
で、リチオテルミツク還元からの収率も改善され
る。 かくして製造された金属はこの温度範囲内で固
体であるため、それは、反応物からの溶解塩化リ
チウムで富化せる溶融状態のままの反応媒体から
容易に分離することができる。このようにして、
反応後、還元せしめられた金属は任意の既知手段
特に過によつて分離され得、かくして微粒子形
状で抽出される所期金属および溶融塩の混合物例
えばLiCi−KClが取得される。 金属中、チタンの場合、粒子の少くとも70%は
100μ〜1mm寸法である。 フランス国出願2560221に記載の方法を用いる
場合、LiCl−KCl混合物は電気分解へとオーバー
ヘツトで再循環され得、そこでリチウムは金属状
態で再生される。かくして再生せるリチウムは所
期金属塩を還元するのに再利用される。この作業
循環は明らかに還元剤のコストを削減する。廃棄
物は別として、Li若しくはLiCl形状で含まれるリ
チウム量は一定である。これは、リチウム塩の供
給問題を軽減するのに役立つ。 次いで、得られた金属粒子は精製操作に付すこ
とができる。記述の如く、長期且つコスト高な蒸
留による精製を含む、在来の金属製造方法とは対
照的に、ここでは、酸洗浄による金属の精製だけ
で十分である。而して、エネルギー消費の少い方
法は有利である。 洗浄は硝酸又は塩酸を用いて行なうことができ
る。少くとも1.5のPHを有する酸性の水を持つて
作動させることが好ましい。 かくして洗浄により精製した金属は乾操せしめ
られ、後続の粉砕工程を省いて、最終生成物であ
るきわめて純粋な金属粉末を形成する。この粉末
は一般に、少くとも80%の金属を含み、チタンの
場合は概ね少くとも99%である。 本発明の具体的な非制限的適用例を以下に示
す。 例 内径70mmのステンレス鋼316Lるつぼを用いた。
撹拌径は立て形翼6枚付きの24mm径タービンであ
り、またるつぼには4枚の対向5mm翼が備えられ
ていた。 浴はLiCl−KCl混合物であつた。 四つのテストを行なつた。テスト1およびテス
ト2はニオブおよびネオジムの製造に関する。テ
スト3およびテスト4はチタンの製造に関する。
これらのテストを種々の撹拌速度で実施した。 浴を分離したとき、得られた粉末を水で洗浄
し、1NHClでPH1.5に酸性化した。結果を次表に
示す。
還元(メタロテルミア)により製造する方法に関
する。更に特定するに、本発明は、周期律表第
B族若しくはB族又はランタン系列の金属を該
金属の塩のリチウム還元(リチオテルミア)によ
り製造する方法に関する。 特に、本方法は、粉末形状の非常に純粋なチタ
ンを製造するのに有利に適用されうる。 従前、チタン、ジルコニウム又は希土を、それ
らの塩化物の、強力還元剤例えばマグネシウム、
ナトリウム又はカルシウムによる還元で製造する
方法が知られていた。 例えば、クロール法では、四塩化チタンをマグ
ネシウムにより約1000℃で下記反応の如く化学的
に還元させる: TiCl4(気)+2Mg(液)→Ti(固)+2MgCl2(液) 作業は、鋼製反応器内不活性雰囲気(ヘリウム
又はアルゴン)中で不連続的に実施される。而し
て、金属チタンは、溶融MgCl2に浸漬せるスポン
ジ形状で析出する。このスポンジは、該スポンジ
の析出時一緒に取込まれた不純物特にマグネシウ
ムおよび塩化マグネシウムがスポンジ重量の約30
%で含まれる。そのため、高純度の金属とするた
めに、細心の注意が要求され且つ使用エネルギー
の高い長期作業で非常に高い減圧下マグネシウム
とその塩化物を蒸留せねばならない。次いで、精
製せるスポンジを粉砕してチタン粉末とする。別
の既知方法もこれと同様であるが、TiCl4を化学
的に還元させる段階でマグネシウムの代りにナト
リウムを使用する(ハンター法)。この場合、反
応器の中央部でチタンスポンジが形成する。凝固
した反応媒体は爆発剤で粉砕され、圧潰精製後熱
窒素流れ中で乾燥せしめられる。 また、米国特許第2913332号は、チタンの製造
においてリチウムを還元剤として用いることを提
案している。 この方法では、溶融塩浴上に浮かぶ溶融リチウ
ムシート上に液体四塩化チタンを注ぐ。かかる方
法の、前記方法にまさる利点は、500℃程度のは
るかに低い温度範囲で作業しうるという事実であ
る。これは、反応器材料による金属の汚染を最小
限にし且つまた、より簡単でより安価な技法を用
いることを可能にする。 問題は、ここでも、取得されるチタンが、リチ
ウムおよび塩化リチウムの如き不純物を含むスポ
ンジ形状をなすことである。これら不純物は、溶
融塩浴中にスポンジが析出する際に取込まれる。 かくして、上記方法はいずれも、精製がむづか
しいスポンジ状金属を形成するという明らかな欠
点を有している。特に減圧蒸留による高価な、し
かも細心の注意を要する精製作業とは別に、これ
ら従来方法は、所要金属を粉末形状にするのに粉
砕工程を加えねばならない。 それゆえ、本発明の目的は、本質上粉末形状の
金属を直接製造し、それによつて形成せる金属を
引続き粉砕する必要はなく而してはるかに簡単且
つ経済的に該金属を精製しうる方法を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は、収率が高くしかも、主に
生成物の精製容易さを通し経済的な、金属の連続
的製造方法を提供することである。 かかる目的に対し、本出願人は、元素の周期律
表第B族若しくはB族又はランタン系列に属
する金属を該金属の塩の、リチウムによる還元で
製造する方法を完成した。それは、溶融塩浴中に
分散し続けられるリチウムよりなる液体混合物に
前記金属の塩を接触させることを特徴とする。 この方法は驚くべきことに、本質上粉末形状の
金属を良好な収率を以て直接取得することを可能
にし、しかもかかる粉末は精製容易とわかつた。 以下の説明と本方法の適用に関する非制限的具
体例から、本発明およびそれによつてもたらされ
る利点がより一層理解されよう。 本明細書中用語「取得すべき金属」「還元すべ
き金属」は、周期律表第B族若しくは第B族
又はランタン系列より選ばれるいずれか金属をも
意味する。 本発明の方法は特にチタンによく適合する。 かくして、取得すべき金属は先ず、その塩類の
一つの形状をなす。 実際上、ハロゲン化物が出発物質となるが、当
業者の企図せる他のいかなる塩もこの方法に適し
うる。チタンの場合、ルチル型TiO2を約1000℃
でカルボクロリネーシヨン又はカルボブロミネー
シヨンに付すことにより夫々形成される四塩化チ
タン又は四臭化チタンに直接作動させることがで
きる。しかしながら、四塩化チタンTiCl4を以て
反応させることが好ましい。 ネオジムの場合も亦、三塩化ネオジムを用いて
作動させることが有利である。 更に一般的に云えば、関係する金属全てについ
て、本発明の好ましい具体化はこれら金属の塩化
物を以て反応させることよりなる。 本発明に用いられる溶融塩浴は好ましくは、ア
ルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物の群から選ばれるハロゲン化物混合物
よりなる。この混合物は二成分又は三成分としう
る。用いることのできるいくつかの二成分混合物
は、LiClとKCl、LiClとCsCl、LiClとRbCl、
LiBrとKBr、LiBrとCsBr、LiBrとNaNr、LiBr
とSrBr2、LiIとCsIである。 三成分混合物は、リチウム若しくはカリウムの
塩化物に加えて、ナトリウム、ルビジウム、スト
ロンチウム、マグネシウム、カルシウム若しくは
バリウムの塩化物を含みうる。いくつかの例は
LiCl−NaCl−CsCl、LiCl−NaCl−RbClおよび
LiCl−KCl−KFである。 本発明の好ましい具体化では、浴の溶融温度を
最大限に減するために、混合物の共融物、より好
ましくはLiCl−KCl共融混合物が用いられる。 浴および作動条件は好ましくは、塩浴の温度が
400〜550℃範囲、より好ましくは500℃近傍であ
る。 金属塩を還元させるのに必要な溶融リチウム
は、フランス国出願2560221に記載の方法によつ
て有利に調整されうる。この方法は、溶融塩の混
合物(例 KCl−LiClの二成分混合物)中で塩化
リチウムを連続的に電気分解させ、それによつて
塩浴上に浮かぶ溶融リチウム液体シートの連続形
成がなされるという利点を有する。 本発明に従えば、反応器内の溶融塩浴にリチウ
ムを分散し続けてなる混合物を用いることが必要
である。 十分な撹拌をもたらす機械的手段であればいず
れもこの目的に適するが、特に、例えば立て形翼
および傾斜翼の如き翼の付いた撹拌機と反応容器
に固定せる対向翼系とが挙げられる。 対向翼の幅は有利には、反応容器の径の約十分
の1である。撹拌速度は明らかに、容器寸法に従
に変化する。一例を示せば、翼付撹拌機の回転速
度は1.3m/secを上回り、更に特定すれば1.9m/
secを上回りうる。 撹拌が不十分な場合、一般に粉末形状とスポン
ジ形状との混合物が形成され、さらに撹拌速度が
低下するにつれスポンジの割合が増大する。 リチウムと溶融塩浴との均質混合物が得られ且
つ保たれているとき、該混合物に、還元すべき金
属塩を接触せしめる。 金属塩は固体、液体又は気体形態で導入するこ
とができる。 しかしながら、チタンの場合、液体形態の塩を
以て作動させることが好ましい。 金属塩は、リチウムと溶融塩との均質混合物に
その表面又は表面直下で接触せしめられうる。 これは不活性雰囲気中例えばアルゴン掃気中で
好ましく遂行される。 混合物中に存在するリチウムの量は、還元すべ
き金属塩に関し少くとも理論量に相当せねばなら
ない。開始する反応は一般に次の如く表わすこと
ができる: MClo+nLi→M+nLiCl かくして得られた金属は本質状粉末形状であ
る。また、塩形状で導入される、還元すべき金属
の概ね少くとも70%は反応後金属状態であるの
で、リチオテルミツク還元からの収率も改善され
る。 かくして製造された金属はこの温度範囲内で固
体であるため、それは、反応物からの溶解塩化リ
チウムで富化せる溶融状態のままの反応媒体から
容易に分離することができる。このようにして、
反応後、還元せしめられた金属は任意の既知手段
特に過によつて分離され得、かくして微粒子形
状で抽出される所期金属および溶融塩の混合物例
えばLiCi−KClが取得される。 金属中、チタンの場合、粒子の少くとも70%は
100μ〜1mm寸法である。 フランス国出願2560221に記載の方法を用いる
場合、LiCl−KCl混合物は電気分解へとオーバー
ヘツトで再循環され得、そこでリチウムは金属状
態で再生される。かくして再生せるリチウムは所
期金属塩を還元するのに再利用される。この作業
循環は明らかに還元剤のコストを削減する。廃棄
物は別として、Li若しくはLiCl形状で含まれるリ
チウム量は一定である。これは、リチウム塩の供
給問題を軽減するのに役立つ。 次いで、得られた金属粒子は精製操作に付すこ
とができる。記述の如く、長期且つコスト高な蒸
留による精製を含む、在来の金属製造方法とは対
照的に、ここでは、酸洗浄による金属の精製だけ
で十分である。而して、エネルギー消費の少い方
法は有利である。 洗浄は硝酸又は塩酸を用いて行なうことができ
る。少くとも1.5のPHを有する酸性の水を持つて
作動させることが好ましい。 かくして洗浄により精製した金属は乾操せしめ
られ、後続の粉砕工程を省いて、最終生成物であ
るきわめて純粋な金属粉末を形成する。この粉末
は一般に、少くとも80%の金属を含み、チタンの
場合は概ね少くとも99%である。 本発明の具体的な非制限的適用例を以下に示
す。 例 内径70mmのステンレス鋼316Lるつぼを用いた。
撹拌径は立て形翼6枚付きの24mm径タービンであ
り、またるつぼには4枚の対向5mm翼が備えられ
ていた。 浴はLiCl−KCl混合物であつた。 四つのテストを行なつた。テスト1およびテス
ト2はニオブおよびネオジムの製造に関する。テ
スト3およびテスト4はチタンの製造に関する。
これらのテストを種々の撹拌速度で実施した。 浴を分離したとき、得られた粉末を水で洗浄
し、1NHClでPH1.5に酸性化した。結果を次表に
示す。
【表】
【表】
テスト3では、粉末形状100%のチタンを得、
テスト4では、粉末形状およびスポンジ形状夫々
64重量%および36重量%のチタンを得た。 チタン粉末は次の如き粉度分布を示した:粒 度 100μ〜 1mm 83% <100μ 14% > 1mm 3%
テスト4では、粉末形状およびスポンジ形状夫々
64重量%および36重量%のチタンを得た。 チタン粉末は次の如き粉度分布を示した:粒 度 100μ〜 1mm 83% <100μ 14% > 1mm 3%
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 元素の周期律表第B族若しくはB族又は
ランタン系列の金属を、該金属の塩のリチウムに
よる還元で製造するに当り、前記塩を、溶融塩浴
中に分散し続けられるリチウムよりなる液体混合
物と接触させることを特徴とする方法。 2 リチウムが機械的撹拌特に、翼付撹拌機と対
向翼系とにより溶融塩浴中に分散し続けられるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3 還元すべき金属の塩が液体形状で溶融塩浴に
入れられることを特徴とする、特許請求の範囲第
1項又は2項記載の方法。 4 還元すべき金属の塩が気体形状で溶融塩浴に
入れられることを特徴とする、特許請求の範囲第
1項又は2項記載の方法。 5 還元すべき金属の塩が固体形状で溶融塩浴に
入れられることを特徴とする、特許請求の範囲第
1項又は2項記載の方法。 6 リチウムが、還元すべき金属の塩に対し、理
論量で導入されることを特徴とする、特許請求の
範囲第1項〜5項のいずれか一項記載の方法。 7 還元すべき金属の塩がハロゲン化物であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項〜6項の
いずれか一項記載の方法。 8 還元すべき金属の塩が塩化物であることを特
徴とする、特許請求の範囲第7項記載の方法。 9 還元すべき金属の塩が四塩化チタンであるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第8項記載の方
法。 10 還元すべき金属の塩が三塩化ネオジムであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第8項記載
の方法。 11 還元すべき金属の塩が塩化ニオブであるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第8項記載の方
法。 12 溶融塩浴が、アルカリ金属若しくはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物の群から選ばれるハロ
ゲン化物の混合物よりなることを特徴とする、特
許請求の範囲第1項〜11項のいずれか一項記載
の方法。 13 溶融塩浴が共融混合物に相当することを特
徴とする、特許請求の範囲第12項記載の方法。 14 溶融塩浴が塩化リチウムと塩化カリウムと
の共融混合物であることを特徴とする、特許請求
の範囲第12項又は13項記載の方法。 15 溶融塩浴の温度が400〜550℃であることを
特徴とする、特許請求の範囲第1項〜14項のい
ずれか一項記載の方法。 16 温度が500℃であることを特徴とする特許
請求の範囲第15項記載の方法。 17 元素の周期律表第B族若しくはB族又
はランタン系列の金属を、該金属の塩のリチウム
による還元で製造するに当り、前記塩を、溶融塩
浴中に分散し続けられるリチウムよりなる液体混
合物と接触させ、そのあと、還元せしめられた金
属を浴から分離し、分離した金属を酸で洗浄し次
いで乾燥することにより、生成物を構成する非常
に純粋な金属粉末が得られることを特徴とする方
法。 18 元素の周期律表第B族若しくはB族又
はランタン系列の金属を、該金属の塩のリチウム
による還元で製造するに当り、前記塩を、溶融塩
浴中に分散し続けられるリチウムよりなる液体混
合物と接触させ、また酸化したリチウムを電気化
学的に再生せしめ、得られた再生リチウムを前記
金属塩の還元に用いることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR86/02792 | 1986-02-28 | ||
FR8602792A FR2595101A1 (fr) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | Procede de preparation par lithiothermie de poudres metalliques |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62240704A JPS62240704A (ja) | 1987-10-21 |
JPS6365723B2 true JPS6365723B2 (ja) | 1988-12-16 |
Family
ID=9332628
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62029961A Granted JPS62240704A (ja) | 1986-02-28 | 1987-02-13 | リチオテルミアによる金属粉末の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
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EP (1) | EP0236221B1 (ja) |
JP (1) | JPS62240704A (ja) |
KR (1) | KR910006946B1 (ja) |
AT (1) | ATE64627T1 (ja) |
CA (1) | CA1286507C (ja) |
DE (1) | DE3770834D1 (ja) |
FR (1) | FR2595101A1 (ja) |
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