JPH0379386B2

JPH0379386B2 -

Info

Publication number: JPH0379386B2
Application number: JP56031341A
Authority: JP
Inventors: Norio Yagi; Takashi Chiba; Yutaka Mitsuta; Yasuaki Sakano; Masaki Aikawa
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1991-12-18
Also published as: JPS57147534A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量
体を水性乳化重合させた共重合体とABS樹脂及
び／又はAS樹脂を含有してなる色調、耐衝撃性
及び耐熱性が著しく改善された熱可塑性樹脂組成
物に関する。従来から、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビ
ニル単量体を主成分とする単量体混合物を重合す
る際に、重合後期にシアン化ビニル単量体及び／
又は芳香族ビニル単量体を添加して重合させ共重
合体を取得する方法がある。（特公昭45−33661
号、特公昭47−46472号）しかしこれらの方法によつて得られた共重合体
はその分子量及び単量体組成に分布を生じ、色
調、耐衝撃性及び耐熱性に劣る共重合体となるの
で、これをABS樹脂及び／又はAS樹脂に配合し
ても色調、耐衝撃性及び耐熱性が十分な熱可塑性
樹脂組成物が得られない。特に、シアン化ビニル単量体を単独で重合後期
に添加した共重合体をABS樹脂及び／又はAB樹
脂に配合した場合は色調が著しく劣化し、また耐
衝撃性及び耐熱性も低下するという欠点がある。本発明者はこれら欠点を改良するため鋭意検討
を行なつた結果、重合初期よりシアン化ビニル単
量体を制御された速度で重合系中に添加して重合
を完結させた共重合体とグラフト共重合体及び／
又は懸濁重合又は塊状重合させた共重合体を主成
分として含有してなる色調、耐衝撃性及び耐熱性
の著しく改善された熱可塑性樹脂組成物を見い出
し本発明に到達した。本発明は、(a)成分が芳香族ビニル単量体65〜80
重量％、シアン化ビニル単量体15〜30重量％およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜20重量
％を水性乳化重合させた共重合体であつて、芳香
族ビニル単量体はその全量を重合開始時に存在さ
せ、シアン化ビニル単量体はその一部を重合開始
時に存在させて重合を開始し、重合開始から重合
終了するまでの間に残りのシアン化ビニル単量体
を芳香族ビニル単量体の重合速度より実質的に遅
い速度で重合系に添加し、しかも重合率０〜90％
の間において重合系中の未反応単量体の組成比
が、シアン化ビニル単量体のモル数に対し芳香族
ビニル単量体及び前記共重合体可能なビニル単量
体の合計モル数を1.3〜３倍とするように保持し
て重合を実質的に完結させた共重合体20〜85重量
部、(b)成分がガラス転移温度０℃以下のゴム状重
合体30〜80重量部に芳香族ビニル単量体50〜80重
量％、シアン化ビニル単量体15〜35重量％及びこ
れらと共重合可能なビニル単量体０〜30重量％か
らなる単量体混合物20〜70重量部をグラフトさせ
た共重合体10〜50重量部と(c)成分が芳香族ビニル
単量体50〜80重量％、シアン化ビニル単量体15〜
35重量部及びこれらと共重合可能なビニル単量体
０〜30重量％からなる単量体混合物を共重合させ
た重合体０〜50重量部を含有してなる熱可塑性樹
脂組成物である。以下さらに本発明を詳しく説明
する。本発明の樹脂組成物において、(a)成分の共重合
体はその製造方法が重要であつて、芳香族ビニル
単量体は使用する全量を重合開始時に存在させ、
そしてシアン化ビニル単量体は使用する量の一部
を重合開始時に存在させて重合を開始し、残りの
シアン化ビニル単量体は重合開始から終了までの
間に重合系に添加し、しかも重合率が０〜90％の
間において重合系中の未反応単量体の組成比が、
シアン化ビニル単量体のモル数に対し芳香族ビニ
ル単量体と前記共重合可能なビニル単量体の合計
モル数を1.3〜３倍、特に好ましくは1.7〜2.5倍に
保つて重合を実質的に完結させてつくつた共重合
体を用いる。この未反応シアン化ビニル単量体に
対するモル数が３倍をこえる場合は高分子量の重
合体が得られにくく、これを用いた組成物は耐衝
撃性及び耐熱性が劣り、一方未反応シアン化ビニ
ル単量体に対するモル数が1.3倍未満の場合に得
られる重合体を用いた組成物は色調が著しく劣化
するとともに耐熱性及び耐衝撃性も低下する。ま
た(a)成分の共重合体の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体としてはα−メチルスチレン（以下
αMSMと略記）ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、ハロゲン置換スチレン、スチレン（以下
SMと略記）及びこれらの混合物があげられる
が、特にαMSM及びその混合物が好ましい。シ
アン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル
（以下ANと略記）、メタクリロニトリル及びα−
クロロアクリロニトリルなどがあげられるが、特
にANが好ましい。また芳香族ビニル単量体及び
シアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量
体の具体例としてはアセナフチレン、フマロニト
リル、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル及び
アクリル酸エステルなどの公知の各種ビニル単量
体から選ばれた１種以上のものである。なお、こ
れらの共重合可能なビニル単量体は、重合開始時
に全量存在させてもよいし、所望であればその全
量又は一部を重合途中に重合系へ添加して重合さ
せてもよい。次に(b)成分のグラフト共重合体の構成成分であ
る芳香族ビニル単量体として、SM、αMSM、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置
換スチレン及びそれらの混合物があげられるが特
にSM及びその混合物が好ましい。シアン化ビニ
ル単量体としてはAN、メタクリロニトリル及び
α−クロロアクリロニトリルなどがあるが、特に
ANが好ましい。また芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単
量体と共重合可能なビニル単量体の具体例として
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸及びアクリル酸などの公知の各種ビニ
ル単量体から選ばれた１種以上のものである。ガ
ラス転位温度（Tg）が０℃以下のゴム状重合体
としてはブタジエン及びイソプレン等の共役ジエ
ン化合物の単独又は共重合可能なビニル単量体と
の重合体やアクリル酸エステル共重合体などがあ
るが特にポリブタジエン又はブタジエン共重合体
が好適である。また(b)成分のグラフト共重合体
は、Tgが０℃以下のゴム状重合体30〜80重量部
に前記した割合の芳香族ビニル及びシアン化ビニ
ル等の単量体混合物20〜70重量部を公知の方法に
よりグラフト重合させたものである。次に(c)成分の共重合体の構成成分である芳香族
ビニル単量体としてSM、αMSM、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン
及びその混合物があげられるが得にSM及びその
混合物が好ましい。シアン化ビニル単量体として
はAN、メタアクリロニトリル及びα−クロロア
クリロニトリルなどがあるが、得にANが好まし
い。また芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル
単量体と共重合可能なビニル単量体としてメタク
リル酸エステル及びアクリル酸エステルなどがあ
る。ここで(c)成分として特に好ましい共重合体は
SM・AM共重合体及びSM・αMSM・AN共重合
体である。なお、(c)成分の共重合体は公知の製造
法、例えば懸濁重合法又は塊状重合法で製造され
たものである。本発明において、前記した(a)、(b)及び(c)成分の
混合は公知の通常の方法、例えば一軸又は二軸ス
クリユー押出機、さらにこれらにベントの付いた
押出機、混合ロール又はニーダー等によつて混合
することができる。以上のようにして製造した樹脂組成物に必要に
応じて公知の充填剤、安定剤、難燃剤、顔料、潤
滑剤、可塑剤、帯電防止剤及び／又はガラス繊維
等を配合することができる。以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲の限定するものでは
ない。なお本明細書記載の部及び％はいずれも重
量基準で示したものである。実施例１及び比較例１ (a) 成分の共重合体の製造重合容器中にαMSM210部、SM15部、
AN45部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
（DBSN）の20％水溶液37.5部、塩化カリウム
0.15部、ｔ−ドデシルメルカプタン1.5部及び
水640部を仕込み、70℃に昇温させた後に過硫
酸カリウム１％水溶液20部を添加し重合を開始
した。また同様の水溶液を６時間後にも10部添
加した。重合開始より１時間後の重合率は12.3
％であつた。この時点より定量ポンプを用い
AN30部を毎時５部の割合で６時間かけて重合
系中に添加した。途中重合率及び未反応モノマ
ーの組成変化を見るために重合容器中より乳化
液を少量ずつサンプリングした。重合は10時間
で停止させた。その時の重合率は96.8％であつ
た。途中サンプリングした重合乳化液をガスク
ロマトグラフイーで分析した。その結果を第１
表に示す。

【表】このようにして得られた重合乳化液を塩化カル
シウムにより凝固させて重合体を分離し、それ
を脱水及び乾燥させて白色粉末状の重合体を得
た。 (b) 成分のグラフト共重合体の製造ポリブタジエンラテツクス（ポリブタジエン
固形分濃度35％、平均粒子径350ｍμ；ゲル含
量87％）286部、水400部、脂肪酸カリウム２
部、硫酸第一鉄0.006部、エチレンジアミン四
酢酸四ナトリウム0.015部及びホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシラート0.3部を重合容
器に仕込み、50℃の温度で撹拌しながらｔ−ド
デシルメルカプタン0.8部及びジクミルバーオ
キサイド0.3部を溶解させたSM105部及び
AN45部の単量体混合物150部を３時間かけて
分添した。分添終了後温度を65℃に加熱しさら
に１時間重合させた。このようにして得られた
重合乳化液を塩化カルシウムにより凝固させて
重合体を分離し、それを脱水及び乾燥させて白
色粉末状の重合体を得た。以上のようにして得た(a)及び(b)成分の粉末を
樹脂組成物中のポリブタジエン含量が16％にな
るように混合してベント付押出機により押出
し、ペレツト化を行ない、それを射出成形して
物性を測定した。結果は第３表に示した。また、比較のため比較例１として、(a)成分の
共重合体の製造において、重合器中に
αMSM210部、SM15部及びAN60部を仕込み、
重合開始７時間後よりANを毎時15部の割合で
１時間かけて重合系に添加した以外は前記実施
例１と同様に行なつた。(a)成分の重合における
重合率と未反応単量体モル比の結果を第４表
に、そして(a)成分と(b)成分を混合した組成物の
物性を第３表にそれぞれ示した。

【表】実施例２ (a) 成分の共重合体の製造重合容器中にαMSM222部及びAN40部を仕
込み、重合開始直後よりANを毎時約5.43部の
割合で総計38部を７時間かけて重合系に添加し
た以外は実施例１と同様に行なつた。重合率及
びANに対するαMSMの未反応単量体のモル比
は下記のとおりであつた。

【表】このようにして得られた共重合体は実施例１と
同様の(b)成分グラフト共重合体と樹脂組成物中
のポリブタジエン含量が16％になるように配合
し、その物性を測定した。実施例３ (b) 成分のグラフト共重合体の製造実施例１と同様のポリブタジエンラテツクス
286部、水187部、脂肪酸カリウム１部、硫酸第
一鉄0.004部、エチレンジアミン四酢酸四ナト
リウム0.01部及びホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシラート0.2部を重合容器に仕込み、
50℃の温度で撹拌しながらｔ−ドデシルメルカ
プタン0.36部及びジクミルバーオキサイド0.12
部を溶解させたSM42部及びAN18部の単量体
混合物60部を３時間かけて分添した以外は実施
例１と同様に行なつた。このようにして得られたグラフト共重合体は
実施例２と同様の(a)成分共重合体と樹脂組成物
中のポリブタジエン含量が18.75％になるよう
に配合し、その物性を測定した。実施例４実施例２の(a)成分と同様の共重合体35部、実施
例３の(b)成分と同様のグラフト共重合体30部及び
(c)成分として懸濁重合法によるスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（商品名「デンカAS−Ｓ」
電気化学工業）35部を混合し、その物性を測定し
た。実施例５ (b)成分のグラフト共重合体製造の際の単量体混
合物をSM100部、AN35部及びメタクリル酸メチ
ル15部とした以外は実施例１と同様に行ない、物
性を測定した。実施例６実施例１の(a)成分の共重合体製造の際にSM15
部の代りにメタクリル酸15部を用いた以外は実施
例１と同様に行ない、物性を測定した。実施例７実施例１の(a)成分の共重合体製造の際にSM15
部の代りにＮ−フエニルマレイミド15部を用いた
以外は実施例１と同様に行ない、物性を測定し
た。実施例８実施例１の(a)成分の共重合体製造の際に
αMSM210部、SM15部の代りにαMSM190部、
メタクリル酸メチル35部を用いた以外は実施例１
と同様に行ない、物性を測定した。実施例９実施例１の(b)成分のグラフト共重合体製造の際
にポリブタジエンラテツクスの代りにポリ（スチ
レン−ブタジエン）共重合体ラテツクス（固形分
濃度43％、ブタジエン含量72％、平均粒子径300
ｍμ；ゲル含量85％）233部を用いた以外は実施
例１と同様に行ない、物性を測定した。

【表】第３表に示す物性は次の方法によつた。 (1) 熱変形温度はASTM法D648−56（18.6Kg／
cm²）に準拠した。 (2) ビカツト軟化点はASTM法D1525（５Kg荷
重）に準拠した。 (3) アイゾツト衝撃強度はASTM法D256−56
（1/4インチ、20℃の値）に準拠した。 (4) 落錘衝撃強度は射出成形した厚さ２mm、縦横
12×12cmの板に先端が直径１cmの判球のついた
重量１Kgの鉄錘を落下させ割れない最大の高さ
を測定した。 (5) 流動性MFIはASTM法D1238（250℃、５Kg
荷重）に準拠した。成形品着色試験は温度260
℃で射出成形した引張り試験片を肉眼観察し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(a)、(b)、(c)の各成分を主成分として含有
してなる熱可塑性樹脂組成物。 (a) 成分が芳香族ビニル単量体65〜80重量％、シ
アン化ビニル単量体15〜30重量％およびこれら
と共重合可能なビニル単量体０〜20重量％を水
性乳化重合させた共重合体であつて、芳香族ビ
ニル単量体はその全量を重合開始時に存在さ
せ、シアン化ビニル単量体はその一部を重合開
始時に存在させて重合を開始し、重合開始から
重合終了するまでの間に残りのシアン化ビニル
単量体を芳香族ビニル単量体の重合速度より実
質的に遅い速度で重合系に添加し、しかも重合
率０〜90％の間において重合系中の未反応単量
体の組成比が、シアン化ビニル単量体のモル数
に対し芳香族ビニル単量体及び前記共重合可能
なビニル単量体の合計モル数を1.3〜３倍とす
るように保持して重合を実質的に完結させた共
重合体20〜85重量部。 (b) 成分がガラス転移温度０℃以下のゴム状重合
体30〜80重合部に芳香族ビニル単量体50〜80重
量％、シアン化ビニル単量体15〜35重量％及び
これらと共重合可能なビニル単量体０〜30重量
％からなる単量体混合物20〜70重量部をグラフ
トさせた共重合体10〜50重量部。 (c) 成分が芳香族ビニル単量体50〜80重量％、シ
アン化ビニル単量体15〜35重量％及びこれらと
共重合可能なビニル単量体０〜30重量％からな
る単量体混合物を共重合させた重合体０〜50重
量部。２ (a)成分の芳香族ビニル単量体がα−メチルス
チレンを主成分とし、シアン化ビニル単量体がア
クリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の熱可塑性樹脂組成物。３ (a)成分の共重合可能なビニル単量体がアセナ
フチレン、フマロニトリル、マレイミド、Ｎ−置
換マレイミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリル酸エステル及びアクリル酸エステルより選
ばれた１種以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。４ (b)成分の芳香族ビニル単量体がスチレンを主
成分とし、シアン化ビニル単量体がアクリロニト
リル及び／又はメタクリロニトリルであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の熱可塑性樹脂組成物。５ (b)成分の共重合可能なビニル単量体がメタク
リル酸エステル及びアクリル酸エステルより選ば
れた１種以上であることを特徴とする特許請求の
範囲第１、２又は４項記載の熱可塑性樹脂組成
物。６ (b)成分のゴム状重合体がブタジエンを50重量
％以上含んだゴムであることを特徴とする特許請
求の範囲第１、２又は４項記載の熱可塑性樹脂組
成物。７ (c)成分がスチレン・アクリロニトリル共重合
体であることを特徴とする特許請求の範囲第１、
２又は４項記載の熱可塑性樹脂組成物。