JPS636011A

JPS636011A - 塩化ビニルグラフト・エチレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS636011A
Application number: JP61150563A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Okawa; 大川　正久; Kentaro Mashita; 間下　健太郎; Toshio Kawakita; 敏夫川北; Tomoyuki Emura; 江村　智之; Yoshitaka Owatari; 大渡　義孝
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1988-01-12
Also published as: US4748210A; JPH0426602B2; EP0255757A2; DE3775852D1; EP0255757B1; EP0255757A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニルをグラフトしたエチレン共重合体
及びその製造方法に関する。

さらに詳細には塩化ビニルをグラフトしたエチレン・　
（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体
及びその製造方法に関する。

（従来の技術）従来より、ポリエチレンやポリプロピレンに代表される
ポリオレフィンは優れた機械強度、電気特性及びすぐれ
た加工性を持ち、安価で汎用性に冨み、工業的に大量に
生産され利用されている。

しかしながら、ポリオレフィンは無極性であるために、
接着性が著しく乏しく、そのために他の素材との貼合、
複合化が困難になると言う欠点を有している。

ポリオレフィンの接着性を改良する方法としては、エチ
レンにメタアクリル酸グリシジルエステルや無水マレイ
ン酸などの接着性を付与する共重合成分を共重合する方
法が知られている（特公昭４６−２７５２７号など）。

また、ポリエチレンなどのポリオレフィンにアクリル酸
や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフト重合することによって極性基を導入し、
金属、ガラス、ナイロン（ポリアミド）などの極性高分
子材料などとの接着性を付与する方法が知られている（
例えば特公昭３７−１８３９２号、同５２−３２６５４
号）。

しかし、これら共重合体は、例えば、金属、ガラスやポ
リアミドなどとの接着性は比較的に良好であるが、最も
広範囲に用いられている高分子材料のひとつである軟質
塩化ビニル樹脂とは、はとんど接着しない。

−４、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタ
アクリル酸メチル共重合体等のエチレン共重合体に塩化
ビニルをグラフトする方法が数多く提案されており、（
例えば特公昭３９−２７８７９号、及び特公昭４３−１
４２２９号）を線の被覆材、塩化ビニル重合体の耐衝撃
改良剤等に利用されている。

（発明が解決しようとする問題点）これらの塩化ビニルグラフト・エチレン共重合体はポリ
アミドやポリエステル等の比較的極性の高い重合体に対
しては、接着力は非常に小さ？１例えば軟質塩化ビニル
樹脂とポリアミドやポリエステルの基布との複合化によ
り防水布を製造するに際し、接着成分として使用しても
、充分な接着力がなく、充分な強度が得られない。

本発明により金属、ガラス、ポリアミドなどの極性高分
子材料との接着性に優れ、同時に軟質塩化ビニル樹脂と
の接着性にも優れたエチレン系共重合体を提供する。

く問題点を解決するための手段）本発明は、栓型合体成分としてエチレン、炭素数１〜８
の１価アルコールとアクリル酸またはメタアクリル酸と
のエステル〔以下、（メタ）アクリル酸エステルと称す
〕及び無水マレイン酸とからなる共重合体、枝重合体成
分として塩化ビニル重合体からなる塩化ビニルグラフト
・エチレン共重合体である。

本発明における、塩化ビニルグラフト・エチレン共重合
体中の栓型合体としての、エチレン・　（メタ）アクリ
ル酸エステル及び無水マレイン酸からなる共重合体は、
５０重量％〜９８重量％が望ましく、さらには６０重重
量〜９５重量％が好ましい。

５０重量％未満では、ポリアミドなどとの接着性が不充
分である。

一方、枝重合体成分としての塩化ビニル重合体は２重量
％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％であ
る。

２重量％未満では、軟質塩化ビニル樹脂との、接着性が
不充分である。

本発明において、エチレン・　（メタ）アクリル酸エス
テル・無水マレイン酸共重合体と、塩化ビニル重合体と
が、グラフト重合している事が重要であり、エチレン・
　（メタ）アクリル酸エステル、無水マイレン酸共重合
体と、塩化ビニル樹脂との単なるブレンド物では、本発
明の効果は得られない。

エチレン共重合体と、塩化ビニルをグラフト重合により
化学結合させる事により始めて、金属、ガラス及びポリ
アミドなどの極性高分子材料と、軟質塩化ビニル樹脂に
対して、同時に優れた接着性を示す。

本発明において用いられるエチレン、（メタ）アクリル
酸エステル及び無水マレイン酸からなる共重合体は、当
該重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量
が５〜４０重量％、無水マイレン酸単位の含有量が、０
．５〜５重量％のものが好ましい。

また、メルトフローインデックス（以下Ｍｌと記す）は
１〜２００ｇ／１０分の範囲が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が５重量％未
満では、ポリアミドなどの極性重合体との接着性が充分
でなく、同様に無水マレイン酸単位の含有量が０．５重
量未満では、ポリアミドなどとの接着性が充分でない。

上記、エチレン・　（メタ）アクリル酸エステル及び無
水マレイン酸からなる共重合体は、市販品としては住化
シーデイエフ有限会社のボンダイン■があげられる。

なお、製法としては、英国特許２０９１７４５号公報に
記述されているごとく、高圧のバルク重合法がある。

枝重合体成分の塩化ビニル重合体は、塩化ビニル単独あ
るいは、塩化ビニルと共重合可能な他のビニル単量体を
少量含んでもよい。

本発明の塩化ビニルグラフト・エチレン共重合体は、エ
チレン（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共
重合体の存在下に、塩化ビニルをラジカル重合させる事
により得られる。

重合法としては通常、公知の塩化ビニル系重合体の製造
に用いられる懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合
が適用できるが、ラジカル開始剤を用いる水性媒体中で
の懸濁重合が、総合的に好ましい。

重合温度は、通常ラジカル重合で適用される、ラジカル
開始剤の１０時時間域温度を目安にして、２０℃〜１０
０℃の範囲を採用する。

ラジカル開始剤は、特に限定されるものではなく、塩化
ビニルの重合で通常用いられるものを使用する。

例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ジイソブロビルパーオキシジカボネート、ジー２−
エチルヘキシルバーオキシジカニボネート、ｔ−プチル
パーオキシピパレードなどの有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス２．３−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化合物が挙げられる。

これらの、開始剤は単独または、併用して用いる事がで
きる。

使用量は、栓型合体に対して０．０１〜１０重量％であ
る。

具体的な重合方法について懸濁重合を例にとると、使用
される懸濁剤は通常の塩化ビニルの懸濁重合に使用され
るゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース
エーテル等が用いられる。

その使用量は、栓型合体に対して０．０１〜１０重景％
で重量。

Ｐ）（ｉｌｌｌｌ色剤て、炭酸水素ナトリウム、リン酸
２水素ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機
塩を、用いることも可能である。

使用量は、栓型合体に対して、０．０１〜１０重量％で
ある。

重合において、塩化ビニル単重体の使用量は、得られる
塩化ビニルグラフト・エチレン共重合体中の、塩化ビニ
ル含量が２〜５０重量％になるように決められる。

つまり、２〜５０重量％相当量と塩化ビニル単量体の重
合体への転化率から算出される量である。

塩化ビニルの転化率は゛、枝重合体部分を、充分に生成
させるため４０％以上が好ましい。

塩化ビニルの重合に際し、塩化ビニルと共重合しうる脂
肪酸ビニルエステル、ビニリデンハライド、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、
エチレン、プロピレン等の単量体を少量用いる事により
、本発明の効果を改良する事も可能である。

〈発明の効果）以上、述べたごとく、本発明によれば従来の技術では、
殆ど不可能であった、金属、ガラス、ポリアミドなどの
極性高分子材料と軟質塩化ビニル樹脂との双方への接着
性に優れた、エチレン系共重合体及びその製法を提供す
ることができる。

〈実施例〉以下に、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する
。

本発明において、示した各種測定値はそれぞれ次の方法
で実施または、測定したものである。

（ａｌ　　メルトフローインデックス（Ｍｌ）ＪＩＳ　
　　Ｋ−６７６０（１９０℃、　２．１６Ｋｇ荷重）に
準拠して測定した。

山）　重合体中の、塩化ビニル成分の含量試料を、シラ
ニーゲルフラスコ中、酸素雲囲気下で燃焼させ、燃焼ガ
スをアルカリ液に吸収させその液を硝酸銀にて滴定する
ことにより、塩素含量を求めて、その値から塩化ビニル
の含量を算出した。

（Ｃ）　　ヘキサン抽出不溶部ファンスレー抽出器を用いて、３５０メツシユ金網をフ
ィルターとして、試料を入れ、熱ヘキサンにて２４時間
抽出し、フィルター上の抽出残渣の試料量に対する割合
をヘキサン抽出不溶部とした。

なお、エチレン・　（メタ）アクリル酸エステル無水マ
レイン酸共重合体は熱へキサンに可溶だが、塩化ビニル
とのグラフト重合体になると不溶となる。

また塩化ビニル重合体も不溶である。

ｆｄ）　　幹重合体のグラフト化率（％）前記測定結果
から、式％式％）によって算出。

ｔｅｌ　　接着強度 ■　ポリアミドに対する接着強度厚さ１００μｍのポリアミド（東し合成フィルム特製レ
イファン■Ｔ１４０１）に、評価する重合体の厚さ１０
０μｍのフィルムを重ねて温度１８０℃、圧力４　Ｋ　
ｇ　／　Ｃｍ”　Ｇ％時間５分の条件でヒートシーラー
により接着し、続いてｌＱｍｍ巾の短冊状に切ってサン
プルとし、引張試験機にて、このサンプルのポリアミド
フィルム側を２００ｍｍ／分の引張速度にて、１８００
ＩｆＡ＃させた時の！ｊ１離強度を示す。

■　軟質塩化ビニル樹脂に対する接着強度軟質塩化ビニ
ル樹脂（鐘淵化学側製カネビニルコンバウンド■ＫＶＣ
４４００Ｘ）の厚さ２ｍｍのシートに、評価する重合体
の厚さ１００μｍのフィルムをはさみ、温度１８０℃、
圧力１０Ｋｇ／ｃｍ’　Ｇｓ時間３分の条件下で、プレ
ス機により接着し、続いてＩＱｍｍ巾の短冊状に切って
、サンプルとし引張試験機を用いて１００ｍｍ／分の引
張速度にて、Ｔ−剥離を行なった時の、剥離強度を示す
。

実施例１ステンレス製オートクレーブに脱イオン水１００部、エ
チレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（
Ｍｌ・８、アクリル酸エチル含有量３０重量％、無水マ
レイン酸含有量２．５重量％）８０部、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース（信越化学特製、メトローズ■６
５ＳＨ−５００，２部、リン酸２ナトリウム（Ｎａｇ　
ＨＰＯａ　　　１２Ｈｚ　Ｏ）０．１５部及びジー２−
エチルへキシルパーオキシジカーボネート　０．２部、
ｔ−プチルパーオキシピバレー）０．２部を仕込み、オ
ートクレーブ内を３０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビ
ニル単量体を２０部仕込み、攪拌条件下に６０℃に昇温
し、重合を開始した。

４時間後に、重合を停止し未反応塩化ビニル単量体をパ
ージし、内容物を取出し脱水乾燥した。

得られたグラフト共重合体の評価結果を第１表に示す。

実施例２ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１００部、
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体
（Ｍｌ・１０、アクリル酸エチル含有量２５重量％、無
水マレイン酸含有量２．７重量％）７０部、メトローズ
６５ＳＨ５００，１部、リン酸２ナトリウム　０．　１
５部及びジー２−エチルヘキシルバーオキシジカーポネ
ー）０．０５部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート　０
．０５部を仕込み、オートクレーブ内を３部ｍｍＨｇで
脱気した後、塩化ビニル単量体を３０部仕込み、室温で
３０分間攪拌した後、攪拌条件下に、６０℃に昇温し、
重合を開始した。

５時間後に重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体をパ
ージし、内容物を取出し脱水乾燥した。

得られたグラフト共重合体中の評価結果を第１表に示す
。

実施例３ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１００部、
実施例１で用いたエチレン−アクリル酸エチル−無水マ
レイン酸共重合体８０部、メトローズ６５ＳＨ−５００
，１部、及びジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート　０．０８部を仕込み、オートクレーブ内を３
０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を２０部
仕込み、攪拌条件下に５０℃に昇温し重合を開始した。

９時間後、重合を停止し未反応塩化ビニル単量体をパー
ジし、内容物を取出し脱水乾燥した。

得られたグラフト共重合体中の評価結果を第１表に示す
。

実施例４ステンレス製オートクレーブに脱イオン水１００部、実
施例１で用いたエチレン−アクリル酸エチル−無水マレ
イン酸共重合体　５０部、メトローズ　６５ＳＨ−５０
０，２部及びアゾビスイソブチロニトリル　０．２部を
仕込みオートクレーブ内を、３部ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体を、５０部仕込み攪拌条件下に６
０℃に昇温し、重合を開始した。

１０時間後に重合を停止し未反応塩化ビニル単量単をパ
ージし、内容物を取出し、脱水乾燥した。

得られたグラフト共重合体の評価結果を第１表に示す。

実施例５ステンレス製オートクレーブに脱イオン水１００部、エ
チレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体Ｃ
Ｍ＋・４０、アクリル酸エチル含有量　２５重重景、無
水マレイン酸含有量　３．０重量％）８０部、メトロー
ズ６５ＳＨ−５００，２部、リン酸２ナトリウム　０．
１５部及びジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボ
ネート　０．２部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート　
０．２部を仕込みオートクレーブ内を３０ｍｍＨｇまで
脱気した後、塩化ビニル単量体を２０部仕込み、室温で
３０分間攪拌した後、攪拌条件下に６０℃に昇温し重合
を開始した。

３時間後に、重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を
パージし、内容部を取出し脱水乾燥した。

得られたグラフト共重合体の評価結果を第１表に示す。

実施例６実施例３において、塩化ビニル単量体を１０部とした以
外は同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例１実施例１の幹重合体として用いた、エチレン−アクリル
酸エチル−無水マレイン酸共重合体について評価した。

結果を第１表に示す。

比較例２実施例１の幹重合体として、用いたエチレン−アクリル
酸エチル−無水マレイン酸共重体とポリ酸化ビニル樹脂
（住友化学工業■製、スミリット■３ｘ８Ｇ）とを、８
５部対１５部の割合で、ロール混練し、ブレンド物を得
た。

該ブレンド物について評価した。

結果を第１表に示す。

比較例３比較例２において、エチレン−アクリル酸エチル−無水
マレイン酸共重合体とポリ塩化ビニル樹脂の割合を７０
部対３０部とした以外は同様に行った。

評価結果を第１表に示す。

比較例４実施例５の幹重合体として用いたエチレン−アクリル酸
エチル−無水マレイン酸共重合体について評価した。

結果を第１表に示す。

比較例５ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１００部、
実施例１で用いた、エチレン−アクリル酸エチル−無水
マレイン酸共重合体２５部、メトローズ６５３Ｈ−５０
０，２部及びアゾビスイソブチロニトリル　０．２部を
仕込み、オートクレーブ内を３０ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体を７５部仕込み、攪拌条件下に６
０℃に昇温し、重合を開始した。

９時間後に、重合を停止し未反応塩化ビニル単量体をパ
ージし、内容物を取出し、脱水乾燥した。

得られたグラフト共重合体について評価した。

結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）幹重合体成分としてエチレン、炭素数１〜８の１
価アルコールとアクリル酸またはメタアクリル酸とのエ
ステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルと称す〕及び
無水マレイン酸とからなる共重合体、枝重合体成分とし
て塩化ビニル重合体からなる塩化ビニルグラフト・エチ
レン共重合体。
（２）幹重合体が５０〜９８重量％、枝重合体が２〜５
０重量％である特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル
グラフト・エチレン共重合体。
（３）幹重合体の（メタ）アクリル酸エステルが５〜４
０重量％、無水マレイン酸が０．５〜５重量％である特
許請求の範囲第１項記載の塩化ビニルグラフト・エチレ
ン共重合体。
（４）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マ
レイン酸共重合体の存在下、塩化ビニルをラジカル開始
剤により、重合することを特徴とする塩化ビニルグラフ
ト・エチレン共重合体の製造方法。