JPS6359999B2 - - Google Patents
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Description
本発明は絶縁基板上に焼付けして抵抗パターン
を形成するためのルテニウム系抵抗組成物、特に
中抵抗域から高抵抗域で優れた特性を示す抵抗組
成物に関する。 ルテニウム系抵抗組成物としては、種々の組成
物が知られている。例えば米国特許第3304199号
に示されるようなRuO2とガラスからなる抵抗組
成物はRuO2とガラスの比を変化させるこにより
数Ω／□〜数ＭΩ／□の抵抗域にわたつて所望の
抵抗値が得られるため、従来から広く使用されて
いる。ところがこの組成物は、ガラス含有量の増
加に伴つて温度による抵抗変化率即ち抵抗温度係
数（以下TCRという）が負側にシフトしていく
ので、ガラスを多量に配合する中〜高抵抗域にお
いて負に大きなTCRを示すようになり、又同時
にノイズが増大する。抵抗体は温度によつてその
抵抗値が変わらないこと、すなわちTCRが０に
近いことが望まれるから、中〜高抵抗域において
TCRを０に近づけるため、様々のTCR調整剤を
配合することが試みられている。例えば酸化銅や
コロイド状AlOOH、酸化ランタン、酸化ネオジ
ム等の化合物や、これらを含有するガラスなどが
TCRを正方向にシフトさせるために用いられる
が、これらはTCRを改善する一方でＲ値を低下
させたり、或いはノイズやレーザートリミング性
を悪化させるなどの欠点がある。又粒度の粗い
RuO2やガラスを用いることによりTCRを調整す
る方法もあるが、ノイズが増加し、抵抗値バラツ
キも大きくなるので実用に適さない。 更にRuO2−ガラス抵抗は、レーザートリミン
グによつて抵抗値調整を行なう際、抵抗体にマイ
クロクラツクが発生しやすく、クラツクの成長に
よりトリミング後の電気的特性や特性の安定性が
損われることがある。この傾向は特に抵抗値の高
い、例えば10KΩ／□以上の抵抗体において強
く、更に前述のTCR調整剤の添加によつても助
長される。これはおそらくガラス自身の特性及び
RuO2とガラスとのなじみ不良で、熱歪みが生じ
やすくなることが原因と考えられ、ガラスの組成
やRuO2の粒度等を種々検討したが、レーザート
リミング性は改善されても他の特性例えばTCR
特性が悪くなるなどの問題が起り、有効な解決方
法を見出すことができなかつた。 一方、米国特許第3583931号や米国特許第
3681262号等には、Bi2Ru2O7、Pb2Ru2O6のよう
なパイロクロア結晶構造を有する複合酸化物とガ
ラスからなる抵抗組成物が示されている。この組
成物はRuO2系よりTCRの調整が容易でレーザー
トリミング性も優れているが、耐電圧やノイズ特
性が悪く、又特性をコントロールするためには焼
成条件等の制約が厳しく、充分満足いくものでは
ない。 又、特公昭56−28363号のようにガラス形成成
分と酸化ルテニウムとを予め溶融してガラス化
し、ガラス中にPb2Ru2O6又はこれとRuO2の結晶
を析出させたものを用いる抵抗組成物や、特公昭
56−22361号のように抵抗組成物の焼成に際して
RuO2とガラスを反応させてパイロクロア型結晶
を析出させる方法も知られているが、いずれも工
程による特性制御が困難で、抵抗値バラツキが大
きい。 更に本発明者等はRuO2粉末とパイロクロア型
Ru含有複合酸化物粉末を混合したものを導電粉
末として用いて実験を行なつたが、予想に反して
TCR特性やレーザートリミング性は殆ど改善さ
れず、ノイズ、耐電圧も良くなかつた。 本発明者等はRuO2−ガラス系抵抗でガラス量
が多いとTCRが負に大きな値となるのは、主と
してガラス自身のTCRが負であることと、抵抗
体においてRuO2とガラスの間のなじみがあまり
良くないため、その界面の微量にRuO2を溶かし
た半導体ガラスの極めて薄い層の電気抵抗が大き
くなり、大きな負のTCRをもつことに基づくも
のと考えた、レーザートリミング後の安定性も、
同様にガラス−RuO2のなじみに問題があると考
えられ、従つて高抵抗のものほどこれらの傾向が
強い。これらの知見に基づいてRuO2粉末とガラ
スの接触する部分に着目し、この領域に何らかの
処理を施すことにより、RuO2とガラスとのなじ
みを改善することを検討し、研究を重ねた結果、
表面にBi及び／又はPbと、Ruとの複合酸化物層
を有するRuO2粉末を導電粉末として用いること
により従来の欠点が全て解決されることを見出
し、本発明を完成した。 即ち本発明は、導電粉末とガラス質フリツトと
ビヒクルとからなる組成物において、導電粉末の
少なくとも一部が表面にBi及び／又はPbと、Ru
との複合酸化物層を有するRuO2粉末であること
を特徴とするものである。 導電成分としては、表面に上記複合酸化物層を
有するRuO2粉末単独でも、又これをRuO2粉末と
混合して用いてもよい。更に目的に応じてAg、
Au、Pd等の導電粉末を含有させてもよい。 本発明の表面に複合酸化物層を有するRuO2粉
末は、RuO2粉末に比べてTCRをより正方向にシ
フトさせる効果を有し、1MΩ／□付近までTCR
をプラスに維持することができる。 従つて項抵抗域では単独で、又低抵抗〜中抵抗
域では従来のRuO2粉末と適宜混合して用いるこ
とにより、抵抗値の全領域でTCRを０近傍に例
えば±50ppm以内に容易に調整することができ
る。しかも従来のTCR調整剤は、RuO2−ガラス
系抵抗に対して不純物として配合されることにな
るので、不均一になり易く、バラツキ等の問題を
生じたが、本発明組成物では抵抗体の均一性が極
めて優れているためバラツキも小さく、諸特性の
レベルが向上する。又、耐電圧、ノイズ特性及び
半田や熱衝撃に対する安定性も極めて優れてい
る。 本発明で導電粉末として用いる表面に複合酸化
物層を有するRuO2粉末は、主体が微細で且つ安
定性の高いRuO2粉末であるため、粒子自体が非
常に細かく熱的安定性も高い。例えば米国特許第
3583931号のパイロクロア型酸化物粒子は原料の
酸化物を溶融し、固化させた後機械的に粉砕して
製造されるので、粒子が粗く、そのため耐電圧、
ノイズに悪影響があると考えられるのに比較し
て、本発明ではこれらの諸特性が非常に良好であ
る。同時にレーザートリミングによるマイクロク
ラツクの発生が減少し、トリミング後の安定性が
極めて良い。これは複合酸化物層の介在により
RuO2とガラス間のなじみが改善されたためと考
えられる。 表面にBi及び／又はPbと、Ruとの複合酸化物
層を有するRuO2粉末は湿式法・乾式法等いかな
る方法で製造されたものでもよい。一般には種々
の方法でBi、Pb又はこれらの化合物をRuO2粉末
の表面に付着させ、高温で焙焼することにより
RuO2粉末の表層部をBi、Pbと反応させて複合酸
化物層を形成させる。例えば湿式法では、水溶性
のBi塩やPb塩の水溶液中に微細なRuO2粉末を分
散させ、アルカリなどの沈澱剤を用いて処理して
RuO2の表面にBi及び／又はPbの化合物を析出吸
着させ、焙焼する。又別法としてはBi及び／又
はPbをRuO2粉末表面に蒸着、スパツタリング、
めつき等の方法で100Å程度の厚さに付着させ、
焙焼して表面に薄い複合酸化物層を形成すること
によつて製造することができる。焙焼は好ましく
は酸化性雰囲気中700〜900℃で１〜10時間程度行
なう。これらの方法で作られる粉末の粒度は、核
となるRuO2粉末の粒度によつて決まるので、コ
ントロールが容易である。 形成される複合酸化物は、代表的にはBi及
び／又はPbと、Ruとを含むパイロクロア型複合
酸化物である。 複合酸化物の生成量は、RuO2と複合酸化物の
合計量に対して１〜25モル％程度がよい。25モル
％を越えると複合酸化物層が厚くなりすぎ、粒子
間の焼結が進んで粒成長してしまう。又１モル％
より少ないと、均一な被覆層の形成が難しくな
る。 表面に複合酸化物層を形成させるべきRuO2粉
末は、比表面積５〜80m2／ｇ程度の微細な、且つ
結晶性の良いものを用いるのがよい。粒度が大き
いとノイズ、耐電圧が悪化するので望ましくな
い。逆に細かすぎると、BiやPbと反応する際に
隣接粒子間での焼結が進み、粒成長を起こし易
い。又結晶性の良好なRuO2を用いることにより
焙焼時の粒成長が防止され、比表面積が５〜60
m2／ｇ程度の微細な粉末が得られる。同時に反応
性が小さいので粉末表面にのみ複合酸化物層が形
成され、抵抗組成物を焼成する際にもその結晶構
造は変化しない。 複合酸化物層を有するRuO2粉末と混合して用
いるRuO2粉末は、従来の抵抗組成物に用いられ
ているものでよく、比表面積５〜60m2／ｇ程度の
微粉末が好ましい。この範囲を越えて細かいと、
塗料適性が悪化し、又粗いとレーザートリミング
性が悪くなる。 表面に複合酸化物層を有するRuO2粉末と、
RuO2粉末との混合割合は、重量比でおよそ５：
95〜100：０の範囲で抵抗値と諸特性の関係によ
り適宜選択される。 ガラス質フリツトは通常抵抗組成物に使用され
ているものであればよく、例えば硼珪酸鉛ガラ
ス、硼珪酸アルカリ土類塩ガラス、硼珪酸鉛アル
ミニウムガラス、硼珪酸鉛亜鉛ガラス等が用いら
れる。粒度は10μｍ以下、好ましくは0.3〜0.3μｍ
のものがよい。導電粉末とガラスの混合比は、お
よそ60：40〜５：95の範囲で、要求される抵抗値
によつて決める。 ビヒクルとしては、従来から用いられている有
機、無機のビヒクルならいかなるものでも適宜選
択して使用できる。 本発明組成物にはビヒクルの他、必要に応じて
TCRやその他繰返し焼成特性、サイズ効果など
の特性改善の目的で従来から普通に使用されてい
る金属酸化添加剤、例えば酸化銅、酸化マンガ
ン、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウ
ム、酸化プラセオジム、アルミナ、シリカ、酸化
ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化アンチモン等を、導電成分とガラ
ス質フリツトの合計量に対して約20重量％まで添
加することができる。本発明は抵抗体の均一性が
従来より格段に優れているため、これらの添加剤
を配合しても諸特性をほとんど悪化させない。金
属酸化物添加剤はガラス質フリツト中に予め含有
させた形で配合してもよい。 本発明組成物は適当なビヒクル中に分散させ、
ペースト状にして絶縁基板上に印刷し、乾燥後、
空気中700℃〜900℃程度で焼成して抵抗体を得
る。本発明は特に100Ω／□以上の中〜高抵抗域
の抵抗体製造に極めて有効である。 以下実施例を以て本発明を具体的に説明する。
実施例中「部」はすべて重量部である。 実施例で用いた表面にBi及び／又はPbと、Ru
との複合酸化物層を有するRuO2粉末（以下処理
粉という）は次のようにして製造した。 製造例１ （処理粉Ａ） Bi（NO3）3198.0ｇを水１に溶解させた水溶液
中に比表面積25m2／ｇのRuO2粉末266.0ｇを分散
させ、KOH100ｇを100mlに溶かした水溶液を加
え、RuO2粒子表面にBi（OH）3として吸着させて
共沈させた。これを濾過、洗浄し、乾燥した後
900℃で２時間焙焼し、RuO2粒子表面に
Bi2Ru2O7を主成分とするBi−Ru複合酸化物層を
生成させた。生成量は、全粉末中約14モル％であ
つた。 製造例２ （処理粉Ｂ） Pb（NO3）2122・５ｇを水１に溶解させた水
溶液中に比表面積25m2／ｇのRuO2粉末266.0ｇを
分散させ、KOH70ｇ100mlに溶かした水溶液を加
え、Pb（OH）2としてRuO2粒子表面に吸着させて
共沈させた。以下、製造例１と同様の処理を行つ
て、RuO2粒子表面にPb2Ru2O6を主成分とする
Pb−Ru複合酸化物層を生成させた。生成量は全
粉末中約10モル％であつた。 製造例３ （処理粉Ｃ） Bi（NO3）399.0ｇとPb（NO3）282.8ｇを水１に
溶解させた水溶液中に比表面積25m2／ｇのRuO2
粉末266.0ｇを分散させ、KOH90ｇを100mlに溶
かした水溶液を加え、Pb（OH）2としてRuO2粒子
表面に吸着させて共沈させた。以下製造例１と同
様の処理を行つて、RuO2粒子表面にBi、Pb、
Ruを含む複合酸化物層を生成させた。生成量は
全粉末中約14モル％であつた。 ガラスはPbO54％、SiO235％、B2O38％、
Al2O33％からなる平均粒径0.5μｍのものを用い
た。 実施例 １ 製造例１で作つた処理粉Ａ 30部 ガラス質フリツト 70部 をエチルセルロースをテルピネオールで溶解した
ビヒクルと混練し、ペースト状の抵抗組成物とし
た。 これをアルミナ基板上にスクリーン印刷し、
150℃で10分間乾燥した後電気炉中ピーク温度850
℃で10分間焼成して１mm×１mmのパターンの抵抗
体を製造した。 実施例 ２ 製造例２で作つた処理粉Ｂ 30部 ガラス質フリツト 70部 を実施例１と同様にペーストとし、抵抗体を製造
した。 実施例 ３ 製造例３で作つた処理粉Ｃ 30部 ガラス質フリツト 70部 を実施例１と同様にペーストとし、抵抗体を製造
した。 実施例１〜３で得られた抵抗体について、それ
ぞれ抵抗値、TCR（室温〜＋125℃）、ノイズ、耐
電圧、レーザートリミング後の抵抗値ドリフトを
測定し、結果を表１に示した。数値は、ノイズに
ついてはマイナスに大きいほど、又TCR、耐電
圧、トリミング後の抵抗値ドリフトは絶対値が小
さいほど抵抗体として優れていると判断される。
尚、又耐電圧の測定及びレーザートリミングは次
のようにして行つた。 耐電圧：最大400Vの交流電圧を１秒印加し、
25秒休止する断続過負荷を10000サイクル
繰返した後の抵抗変化率で示した。 レーザートリミング：レーザートリマーによ
り、残り幅が1/5になるようストレートカ
ツトした。 比較例 １〜３ それぞれ未処理のRuO2粉末、パイロクロア型
Bi2Ru2O7粉末（以下単にパイロクロア粉末とい
う）、及びパイロクロア粉末と未処理のRuO2粉末
の混合物を導電粉末として用いて同程度の抵抗値
を有する抵抗体を製造し、特性を比較した。導電
粉末とガラスの割合及び実施例１〜３と同様な特
性試験の結果を表１に示す。尚、ここで用いたパ
イロクロア粉末はRuO213.3ｇとBi2O323.3ｇを混
合し、ペレツト化したものを空気中900℃で５時
間焼成した後、ボールミルで粉砕して製造した平
均粒径0.5μｍのものである。未処理のRuO2粉末
は比表面積25m2／ｇのものを用いた。ガラスは実
施例と同じものを使用した。 実施例４〜５、比較例４〜５ 導電成分及び導電成分とガラス質フリツトの配
合比を表２のように変える他は、実施例１と同様
にして低抗体を製造した。各々の抵抗値及び諸特
性を調べ、結果を表２に示した。 表１及び２から、同程度の抵抗値で比較した場
合、本発明の抵抗組成物は従来のものより諸特性
全般において優れていることが明らかである。
を形成するためのルテニウム系抵抗組成物、特に
中抵抗域から高抵抗域で優れた特性を示す抵抗組
成物に関する。 ルテニウム系抵抗組成物としては、種々の組成
物が知られている。例えば米国特許第3304199号
に示されるようなRuO2とガラスからなる抵抗組
成物はRuO2とガラスの比を変化させるこにより
数Ω／□〜数ＭΩ／□の抵抗域にわたつて所望の
抵抗値が得られるため、従来から広く使用されて
いる。ところがこの組成物は、ガラス含有量の増
加に伴つて温度による抵抗変化率即ち抵抗温度係
数（以下TCRという）が負側にシフトしていく
ので、ガラスを多量に配合する中〜高抵抗域にお
いて負に大きなTCRを示すようになり、又同時
にノイズが増大する。抵抗体は温度によつてその
抵抗値が変わらないこと、すなわちTCRが０に
近いことが望まれるから、中〜高抵抗域において
TCRを０に近づけるため、様々のTCR調整剤を
配合することが試みられている。例えば酸化銅や
コロイド状AlOOH、酸化ランタン、酸化ネオジ
ム等の化合物や、これらを含有するガラスなどが
TCRを正方向にシフトさせるために用いられる
が、これらはTCRを改善する一方でＲ値を低下
させたり、或いはノイズやレーザートリミング性
を悪化させるなどの欠点がある。又粒度の粗い
RuO2やガラスを用いることによりTCRを調整す
る方法もあるが、ノイズが増加し、抵抗値バラツ
キも大きくなるので実用に適さない。 更にRuO2−ガラス抵抗は、レーザートリミン
グによつて抵抗値調整を行なう際、抵抗体にマイ
クロクラツクが発生しやすく、クラツクの成長に
よりトリミング後の電気的特性や特性の安定性が
損われることがある。この傾向は特に抵抗値の高
い、例えば10KΩ／□以上の抵抗体において強
く、更に前述のTCR調整剤の添加によつても助
長される。これはおそらくガラス自身の特性及び
RuO2とガラスとのなじみ不良で、熱歪みが生じ
やすくなることが原因と考えられ、ガラスの組成
やRuO2の粒度等を種々検討したが、レーザート
リミング性は改善されても他の特性例えばTCR
特性が悪くなるなどの問題が起り、有効な解決方
法を見出すことができなかつた。 一方、米国特許第3583931号や米国特許第
3681262号等には、Bi2Ru2O7、Pb2Ru2O6のよう
なパイロクロア結晶構造を有する複合酸化物とガ
ラスからなる抵抗組成物が示されている。この組
成物はRuO2系よりTCRの調整が容易でレーザー
トリミング性も優れているが、耐電圧やノイズ特
性が悪く、又特性をコントロールするためには焼
成条件等の制約が厳しく、充分満足いくものでは
ない。 又、特公昭56−28363号のようにガラス形成成
分と酸化ルテニウムとを予め溶融してガラス化
し、ガラス中にPb2Ru2O6又はこれとRuO2の結晶
を析出させたものを用いる抵抗組成物や、特公昭
56−22361号のように抵抗組成物の焼成に際して
RuO2とガラスを反応させてパイロクロア型結晶
を析出させる方法も知られているが、いずれも工
程による特性制御が困難で、抵抗値バラツキが大
きい。 更に本発明者等はRuO2粉末とパイロクロア型
Ru含有複合酸化物粉末を混合したものを導電粉
末として用いて実験を行なつたが、予想に反して
TCR特性やレーザートリミング性は殆ど改善さ
れず、ノイズ、耐電圧も良くなかつた。 本発明者等はRuO2−ガラス系抵抗でガラス量
が多いとTCRが負に大きな値となるのは、主と
してガラス自身のTCRが負であることと、抵抗
体においてRuO2とガラスの間のなじみがあまり
良くないため、その界面の微量にRuO2を溶かし
た半導体ガラスの極めて薄い層の電気抵抗が大き
くなり、大きな負のTCRをもつことに基づくも
のと考えた、レーザートリミング後の安定性も、
同様にガラス−RuO2のなじみに問題があると考
えられ、従つて高抵抗のものほどこれらの傾向が
強い。これらの知見に基づいてRuO2粉末とガラ
スの接触する部分に着目し、この領域に何らかの
処理を施すことにより、RuO2とガラスとのなじ
みを改善することを検討し、研究を重ねた結果、
表面にBi及び／又はPbと、Ruとの複合酸化物層
を有するRuO2粉末を導電粉末として用いること
により従来の欠点が全て解決されることを見出
し、本発明を完成した。 即ち本発明は、導電粉末とガラス質フリツトと
ビヒクルとからなる組成物において、導電粉末の
少なくとも一部が表面にBi及び／又はPbと、Ru
との複合酸化物層を有するRuO2粉末であること
を特徴とするものである。 導電成分としては、表面に上記複合酸化物層を
有するRuO2粉末単独でも、又これをRuO2粉末と
混合して用いてもよい。更に目的に応じてAg、
Au、Pd等の導電粉末を含有させてもよい。 本発明の表面に複合酸化物層を有するRuO2粉
末は、RuO2粉末に比べてTCRをより正方向にシ
フトさせる効果を有し、1MΩ／□付近までTCR
をプラスに維持することができる。 従つて項抵抗域では単独で、又低抵抗〜中抵抗
域では従来のRuO2粉末と適宜混合して用いるこ
とにより、抵抗値の全領域でTCRを０近傍に例
えば±50ppm以内に容易に調整することができ
る。しかも従来のTCR調整剤は、RuO2−ガラス
系抵抗に対して不純物として配合されることにな
るので、不均一になり易く、バラツキ等の問題を
生じたが、本発明組成物では抵抗体の均一性が極
めて優れているためバラツキも小さく、諸特性の
レベルが向上する。又、耐電圧、ノイズ特性及び
半田や熱衝撃に対する安定性も極めて優れてい
る。 本発明で導電粉末として用いる表面に複合酸化
物層を有するRuO2粉末は、主体が微細で且つ安
定性の高いRuO2粉末であるため、粒子自体が非
常に細かく熱的安定性も高い。例えば米国特許第
3583931号のパイロクロア型酸化物粒子は原料の
酸化物を溶融し、固化させた後機械的に粉砕して
製造されるので、粒子が粗く、そのため耐電圧、
ノイズに悪影響があると考えられるのに比較し
て、本発明ではこれらの諸特性が非常に良好であ
る。同時にレーザートリミングによるマイクロク
ラツクの発生が減少し、トリミング後の安定性が
極めて良い。これは複合酸化物層の介在により
RuO2とガラス間のなじみが改善されたためと考
えられる。 表面にBi及び／又はPbと、Ruとの複合酸化物
層を有するRuO2粉末は湿式法・乾式法等いかな
る方法で製造されたものでもよい。一般には種々
の方法でBi、Pb又はこれらの化合物をRuO2粉末
の表面に付着させ、高温で焙焼することにより
RuO2粉末の表層部をBi、Pbと反応させて複合酸
化物層を形成させる。例えば湿式法では、水溶性
のBi塩やPb塩の水溶液中に微細なRuO2粉末を分
散させ、アルカリなどの沈澱剤を用いて処理して
RuO2の表面にBi及び／又はPbの化合物を析出吸
着させ、焙焼する。又別法としてはBi及び／又
はPbをRuO2粉末表面に蒸着、スパツタリング、
めつき等の方法で100Å程度の厚さに付着させ、
焙焼して表面に薄い複合酸化物層を形成すること
によつて製造することができる。焙焼は好ましく
は酸化性雰囲気中700〜900℃で１〜10時間程度行
なう。これらの方法で作られる粉末の粒度は、核
となるRuO2粉末の粒度によつて決まるので、コ
ントロールが容易である。 形成される複合酸化物は、代表的にはBi及
び／又はPbと、Ruとを含むパイロクロア型複合
酸化物である。 複合酸化物の生成量は、RuO2と複合酸化物の
合計量に対して１〜25モル％程度がよい。25モル
％を越えると複合酸化物層が厚くなりすぎ、粒子
間の焼結が進んで粒成長してしまう。又１モル％
より少ないと、均一な被覆層の形成が難しくな
る。 表面に複合酸化物層を形成させるべきRuO2粉
末は、比表面積５〜80m2／ｇ程度の微細な、且つ
結晶性の良いものを用いるのがよい。粒度が大き
いとノイズ、耐電圧が悪化するので望ましくな
い。逆に細かすぎると、BiやPbと反応する際に
隣接粒子間での焼結が進み、粒成長を起こし易
い。又結晶性の良好なRuO2を用いることにより
焙焼時の粒成長が防止され、比表面積が５〜60
m2／ｇ程度の微細な粉末が得られる。同時に反応
性が小さいので粉末表面にのみ複合酸化物層が形
成され、抵抗組成物を焼成する際にもその結晶構
造は変化しない。 複合酸化物層を有するRuO2粉末と混合して用
いるRuO2粉末は、従来の抵抗組成物に用いられ
ているものでよく、比表面積５〜60m2／ｇ程度の
微粉末が好ましい。この範囲を越えて細かいと、
塗料適性が悪化し、又粗いとレーザートリミング
性が悪くなる。 表面に複合酸化物層を有するRuO2粉末と、
RuO2粉末との混合割合は、重量比でおよそ５：
95〜100：０の範囲で抵抗値と諸特性の関係によ
り適宜選択される。 ガラス質フリツトは通常抵抗組成物に使用され
ているものであればよく、例えば硼珪酸鉛ガラ
ス、硼珪酸アルカリ土類塩ガラス、硼珪酸鉛アル
ミニウムガラス、硼珪酸鉛亜鉛ガラス等が用いら
れる。粒度は10μｍ以下、好ましくは0.3〜0.3μｍ
のものがよい。導電粉末とガラスの混合比は、お
よそ60：40〜５：95の範囲で、要求される抵抗値
によつて決める。 ビヒクルとしては、従来から用いられている有
機、無機のビヒクルならいかなるものでも適宜選
択して使用できる。 本発明組成物にはビヒクルの他、必要に応じて
TCRやその他繰返し焼成特性、サイズ効果など
の特性改善の目的で従来から普通に使用されてい
る金属酸化添加剤、例えば酸化銅、酸化マンガ
ン、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウ
ム、酸化プラセオジム、アルミナ、シリカ、酸化
ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化アンチモン等を、導電成分とガラ
ス質フリツトの合計量に対して約20重量％まで添
加することができる。本発明は抵抗体の均一性が
従来より格段に優れているため、これらの添加剤
を配合しても諸特性をほとんど悪化させない。金
属酸化物添加剤はガラス質フリツト中に予め含有
させた形で配合してもよい。 本発明組成物は適当なビヒクル中に分散させ、
ペースト状にして絶縁基板上に印刷し、乾燥後、
空気中700℃〜900℃程度で焼成して抵抗体を得
る。本発明は特に100Ω／□以上の中〜高抵抗域
の抵抗体製造に極めて有効である。 以下実施例を以て本発明を具体的に説明する。
実施例中「部」はすべて重量部である。 実施例で用いた表面にBi及び／又はPbと、Ru
との複合酸化物層を有するRuO2粉末（以下処理
粉という）は次のようにして製造した。 製造例１ （処理粉Ａ） Bi（NO3）3198.0ｇを水１に溶解させた水溶液
中に比表面積25m2／ｇのRuO2粉末266.0ｇを分散
させ、KOH100ｇを100mlに溶かした水溶液を加
え、RuO2粒子表面にBi（OH）3として吸着させて
共沈させた。これを濾過、洗浄し、乾燥した後
900℃で２時間焙焼し、RuO2粒子表面に
Bi2Ru2O7を主成分とするBi−Ru複合酸化物層を
生成させた。生成量は、全粉末中約14モル％であ
つた。 製造例２ （処理粉Ｂ） Pb（NO3）2122・５ｇを水１に溶解させた水
溶液中に比表面積25m2／ｇのRuO2粉末266.0ｇを
分散させ、KOH70ｇ100mlに溶かした水溶液を加
え、Pb（OH）2としてRuO2粒子表面に吸着させて
共沈させた。以下、製造例１と同様の処理を行つ
て、RuO2粒子表面にPb2Ru2O6を主成分とする
Pb−Ru複合酸化物層を生成させた。生成量は全
粉末中約10モル％であつた。 製造例３ （処理粉Ｃ） Bi（NO3）399.0ｇとPb（NO3）282.8ｇを水１に
溶解させた水溶液中に比表面積25m2／ｇのRuO2
粉末266.0ｇを分散させ、KOH90ｇを100mlに溶
かした水溶液を加え、Pb（OH）2としてRuO2粒子
表面に吸着させて共沈させた。以下製造例１と同
様の処理を行つて、RuO2粒子表面にBi、Pb、
Ruを含む複合酸化物層を生成させた。生成量は
全粉末中約14モル％であつた。 ガラスはPbO54％、SiO235％、B2O38％、
Al2O33％からなる平均粒径0.5μｍのものを用い
た。 実施例 １ 製造例１で作つた処理粉Ａ 30部 ガラス質フリツト 70部 をエチルセルロースをテルピネオールで溶解した
ビヒクルと混練し、ペースト状の抵抗組成物とし
た。 これをアルミナ基板上にスクリーン印刷し、
150℃で10分間乾燥した後電気炉中ピーク温度850
℃で10分間焼成して１mm×１mmのパターンの抵抗
体を製造した。 実施例 ２ 製造例２で作つた処理粉Ｂ 30部 ガラス質フリツト 70部 を実施例１と同様にペーストとし、抵抗体を製造
した。 実施例 ３ 製造例３で作つた処理粉Ｃ 30部 ガラス質フリツト 70部 を実施例１と同様にペーストとし、抵抗体を製造
した。 実施例１〜３で得られた抵抗体について、それ
ぞれ抵抗値、TCR（室温〜＋125℃）、ノイズ、耐
電圧、レーザートリミング後の抵抗値ドリフトを
測定し、結果を表１に示した。数値は、ノイズに
ついてはマイナスに大きいほど、又TCR、耐電
圧、トリミング後の抵抗値ドリフトは絶対値が小
さいほど抵抗体として優れていると判断される。
尚、又耐電圧の測定及びレーザートリミングは次
のようにして行つた。 耐電圧：最大400Vの交流電圧を１秒印加し、
25秒休止する断続過負荷を10000サイクル
繰返した後の抵抗変化率で示した。 レーザートリミング：レーザートリマーによ
り、残り幅が1/5になるようストレートカ
ツトした。 比較例 １〜３ それぞれ未処理のRuO2粉末、パイロクロア型
Bi2Ru2O7粉末（以下単にパイロクロア粉末とい
う）、及びパイロクロア粉末と未処理のRuO2粉末
の混合物を導電粉末として用いて同程度の抵抗値
を有する抵抗体を製造し、特性を比較した。導電
粉末とガラスの割合及び実施例１〜３と同様な特
性試験の結果を表１に示す。尚、ここで用いたパ
イロクロア粉末はRuO213.3ｇとBi2O323.3ｇを混
合し、ペレツト化したものを空気中900℃で５時
間焼成した後、ボールミルで粉砕して製造した平
均粒径0.5μｍのものである。未処理のRuO2粉末
は比表面積25m2／ｇのものを用いた。ガラスは実
施例と同じものを使用した。 実施例４〜５、比較例４〜５ 導電成分及び導電成分とガラス質フリツトの配
合比を表２のように変える他は、実施例１と同様
にして低抗体を製造した。各々の抵抗値及び諸特
性を調べ、結果を表２に示した。 表１及び２から、同程度の抵抗値で比較した場
合、本発明の抵抗組成物は従来のものより諸特性
全般において優れていることが明らかである。
【表】
【表】
実施例 ６〜８
処理粉Ａ及び未処理のRuO2粉末の混合物を導
電成分として用いる他は、実施例１と同様にして
抵抗体を製造した。各々について抵抗値及び
TCRを調べ、結果を導電成分の組成と共に表３
に示した。
電成分として用いる他は、実施例１と同様にして
抵抗体を製造した。各々について抵抗値及び
TCRを調べ、結果を導電成分の組成と共に表３
に示した。
【表】
実施例 ９〜11
処理粉Ａ、ガラス質フリツト及び金属酸化物添
加剤を表４に示される配合で含む抵抗組成物か
ら、実施例１と同様にして抵抗体を製造した。特
性試験の結果を表４に示す。
加剤を表４に示される配合で含む抵抗組成物か
ら、実施例１と同様にして抵抗体を製造した。特
性試験の結果を表４に示す。
【表】
実施例から明らかなように、表面にBi及び／
又はPbと、Ruとの複合酸化物層を有するRuO2
粉末を用いた本発明の抵抗組成物を用いることに
より、広い抵抗範囲にわたつてTCRが小さく、
諸特性の安定した厚膜抵抗体を得ることができ
る。
又はPbと、Ruとの複合酸化物層を有するRuO2
粉末を用いた本発明の抵抗組成物を用いることに
より、広い抵抗範囲にわたつてTCRが小さく、
諸特性の安定した厚膜抵抗体を得ることができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電粉末とガラス質フリツトとビヒクルとか
らなる組成物において、導電粉末の少なくとも一
部が表面にBi及び／又はPbと、Ruとの複合酸化
物層を有するRuO2粉末であることを特徴とする
抵抗組成物。 ２ 導電粉末の全部が表面にBi及び／又はPbと、
Ruとの複合酸化物層を有するRuO2粉末である特
許請求の範囲第１項記載の抵抗組成物。 ３ 導電粉末が、イ）RuO2粉末とロ）Bi及び／
又はPbと、Ruとの複合酸化物層を有するRuO2
粉末との混合物である特許請求の範囲第１項記載
の抵抗組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
に記載の抵抗組成物に金属酸化物添加剤を加えた
抵抗組成物。 ５ 金属酸化物添加剤が、酸化銅、酸化マンガ
ン、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウ
ム、酸化プラセオジム、アルミナ、シリカ、酸化
ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ジル
コニウム及び酸化アンチモンからなる群より選ば
れる１種又は２種以上である特許請求の範囲第４
項記載の抵抗組成物。 ６ Bi及び／又はPbと、Ruとの複合酸化物がパ
イロクロア型酸化物である特許請求の範囲第１項
乃至第５項のいずれかに記載の抵抗組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59000595A JPS60145949A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | 抵抗組成物 |
| US06/680,640 US4574055A (en) | 1984-01-06 | 1984-12-12 | Resistor compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59000595A JPS60145949A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | 抵抗組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60145949A JPS60145949A (ja) | 1985-08-01 |
| JPS6359999B2 true JPS6359999B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=11478087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59000595A Granted JPS60145949A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | 抵抗組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4574055A (ja) |
| JP (1) | JPS60145949A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4636332A (en) * | 1985-11-01 | 1987-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film conductor composition |
| US4780248A (en) * | 1987-02-06 | 1988-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film electronic materials |
| US5298330A (en) * | 1987-08-31 | 1994-03-29 | Ferro Corporation | Thick film paste compositions for use with an aluminum nitride substrate |
| JPH01147801A (ja) * | 1987-12-04 | 1989-06-09 | Murata Mfg Co Ltd | 抵抗ペースト |
| US4962257A (en) * | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic disproportionation of toluene |
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