JPS6359137B2

JPS6359137B2 -

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Publication number: JPS6359137B2
Application number: JP59197821A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1988-11-17
Also published as: JPS6173951A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は、銀錯塩拡散転写用処理液に関する。 (B) 従来技術及びその問題点銀錯塩拡散転写法（以後、DTR法という）の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており、その他にも多くの特許、文献があり、よ
く知られている。すなわち、DTR法に於いては、
銀錯塩は拡散によつてハロゲン化銀乳剤層から受
像層へ像に従つて転写され、それらは多くの場合
に物理現像核の存在下に銀像に変換される。この
目的のため、像に従つて露光されたハロゲン化銀
乳剤層は、現像主薬およびハロゲン化銀溶剤の存
在下に受像層と接触配置するか、接触するように
もたらされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩
に変換させる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された
部分に於いて、ハロゲン化銀は銀に現像され、従
つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散でき
ない。ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分に於い
て、ハロゲン化銀は、可溶性銀錯塩に変換され、
それが受像層へ転写され、そこでそれらが通常は
現像核の存在下に銀像を形成する。 DTR法は、書類の再生、平版印刷版の作製、
版下材料の作製およびインスタント写真などの広
範囲の応用が可能である。特に、書類の再生あるいは版下材料の作製に於
いては、ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ材料と
物理現像核を含む受像層を有するポジ材料とを、
通常は銀錯塩形成剤を含むDTR処理液中で密着
せしめ、ポジ材料の受像層に銀像を形成させる。
その銀像は、純黒色ないしは青味を有する黒色が
要求され、さらに濃度が十分に高い必要がある。
さらには、コントラストや鮮鋭度が高くかつ画像
の再現性が良好であることが重要であり、また転
写速度が速いものが望ましい。しかも、ポジ材料の良好な品質が処理条件（た
とえば時間、温度）に大きく依存したり、ランニ
ング処理（処理液を長期に亘り使用し続けるこ
と）によつて品質低下したりしないことが必要で
ある。一般に、DTR法による画像形成システムは、
非常に簡便なプロセスが採用されている。例え
ば、プロセサーは転写現像液を保持する為のトレ
イとネガシートとポジシートを密着させる為のス
クイーズローラー及び、そのスクイーズローラー
を回転させる為のモーターとから形成されてい
る。諸外国のメーカーに於ても各種のプロセサー
が設計され、実用に供されているが、一般的に、
一部を除いて、温度調節はなされておらず、室温
下の処理が一般的である。又、プロセサーにより、搬送速度が異なつてい
たり、現像液中のパス長さが異なつていたりす
る。前記のDTR法の原理からして、その画像形成
のプロセスが処理の条件、特に、処理温度、処理
速度、等に大きな影響を受けるだろうことは容易
に推察されるところであり、又当業界に於ても周
知である。 DTR法に於ける処理環境の変化、特に処理温
度の変化及び搬送条件の変化によつて生じる特性
変化の一般的な具体例を列記すると、 (1) 感度、調子、色調、濃度（反射濃度、透過濃
度）の変化 (2) 低温処理では、受像シート上に汚染（微粒子
銀コロイドの形成による）が発生し易いこと (3) 微小画像、例えば、細線もしくは微小点の形
成能が、処理温度の上昇又は搬送速度の低下と
ともに低下することなどがあげられる。これらが、非常に重大な問題であるにもかかわ
らず、放置されて来ている背景はDTR法が、化
学現像と溶解、拡散、物理現像の微妙なバランス
の上に成り立つておりコントロールが困難である
と考えられていたことにあろう。又、更に別の、DTRシステムに於ける現実的
な問題点は、以下の点にある。即ち、上述した如
き品質をある程度満足するために、ネガ材料、ポ
ジ材料およびDTR処理液を組み合わせた製品と
して、それぞれの処方構成が検討され、実用化さ
れてきたことである。即ち、ネガ材料としては、
密着焼き付け用の低感度品、カメラワーク用の高
感度品、直接ポジ用乳剤を用いたもの、ポジ材料
としては、反射濃度を利用するもの、透過濃度を
利用するもの、DTR処理液としては、現像主薬
を含有するもの、現像主薬を含有しないもの
等々、使用方法、使用態様によつて各種の材料と
処理液が選択されて組み合わされる訳であるが、
最高品質を得るべく組み合わされたポジ材料、ネ
ガ材料および処理液のいずれか１つを別の組み合
わせ製品の代替品として使用すると、いずれの組
み合わせ製とも本来の最高品質が得られなくなる
欠点を有するものであつた。どのようなネガ材料、ポジ材料に対しても前述
した如き良好な特性を示す汎用性のある処理液が
得られるならば望ましいことである。 (C) 発明の目的本発明の目的は、ネガ材料およびポジ材料の種
類ならびにその組み合わせによつて品質悪化がな
く、処理条件が変わつたり、ランニング処理して
も常に、高濃度、高コントラスト、高解像力で良
好な色調の銀画像と背景地汚れのない高品質のポ
ジ材料を得ることができる銀錯塩拡散転写用処理
液および処理方法を提供することである。 (D) 発明の構成本発明の上記目的は、少なくともハロゲン化銀
現像主薬およびアミノアルコールを含む銀錯塩拡
散転写用処理液において、50重量％のエタノール
含有水溶液（25℃）でのpKa値が９未満のアミノ
アルコールと９以上のアミノアルコールのそれぞ
れ少なくとも１種を含み、さらに無機アルカリ剤
を含まないか、処理液１当り0.2モル以下の量
を含むことを特徴とする銀錯塩拡散転写法用処理
液によつて達成された。以下、本発明を更に具体的に説明する。アミノアルコールのpKa値は、例えば
「STABILITY CONSTANTS OF METAL―
ION COMPLEXES」（Special PublicationNo.17
（1964年）及びNo.25（1971年）、THE
CHEMICAL SOCIETY、LONDON発行）、「化
学便覧基礎編」（改訂第３版、昭和59年６月25
日丸善株式会社発行）などに記載されており、
また容易に測定することが出来る。本発明におけるpKa値は、重量比50：50のエタ
ノールと水との混合溶媒中、25℃で測定したもの
と定義される。但し、本明細書においては、アミ
ノアルコールの水溶液中でのpKa値をpKa〔水〕
と示すことがある。pKa〔水〕の値は、上記混合
溶媒でのpKa値よりも若干（約0.2前後）高くな
るのが一般的であり、例えば以下のような関係に
ある。

【表】さらに、アミノアルコールのpKa〔水〕は、各
種の処理剤を含む現実的な処理液では、一般に、
より高い値になつている。アミノアルコールをDTR処理液に用いること
は、例えば特開昭48―93338などに記載されてお
り、例えばハロゲン化銀現像主薬の酸化防止、即
ち保恒剤としての作用を有することが知られてい
る。しかし、アミノアルコールはアルカリ剤として
も作用する。従つて、無機アルカリ剤と組み合わ
すとアルカリ剤が非常に多くなり、濃度低下など
の欠点が出易く、またランニング処理性も悪くな
ることが判明し、鋭意研究した結果、無機のアル
カリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどを含まないようにするか、少量だけ含むよ
うにすると共に前記pKa値の異なるアミノアルコ
ールを組み合わすことによつて本発明の目的が達
成されることを見出したものである。そして、推
論に拘泥されるものではないが、本発明は以下の
理論的根拠の説明によつてより理解を深めること
ができよう。すなわち、現実的なDTR処理液が
ランニング処理を続けることによつて諸特性を変
動する要因としては、例えばシート材料による処
理剤の減少、組成変化、PHの低下、さらに水（及
び揮発性処理剤）の蒸発による濃縮化、空気中の
炭酸ガスの吸収によるPHの低下、さらには現像主
薬の酸化などが考えられる。中でも、本発明者
は、現像主薬の酸化もさることながら、炭酸ガス
の吸収による影響が極めて大きいことを突き止
め、その解決法を鋭意研究した結果、前記定義の
pKa値が９未満のアミノアルコールと９以上のア
ミノアルコールを各々少なくとも１種組み合わす
ことによつて、処理液の調液直後から、より長期
間のランニング処理に至るまで、処理条件に依存
することなく、従来以上に良好な特性が安定して
得られることを見出したものである。そしてpKa
値９未満のアミノアルコールと９以上のアミノア
ルコールは、炭酸ガスを吸収した処理液、即ち本
発明に用いられるアミノアルコールは、ヒドロキ
シアルキル基を少なくとも１つ有する１級、２級
または３級アミン化合物であり、特に好ましくは
２級または３級アミンである。アミノアルコール
は、一般式(A)で表わされる化合物を包含する。一般式(A) （Ｘ及びX′は水素原子、ヒドロキシル基または
アミノ基を表わす。ｌ及びｍは０または１以上の
整数、ｎは１以上の整数を表わす。）具体的には、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ―
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、Ｎ―
エチルジエタノールアミン、３―アミノプロパノ
ール、１―アミノ―プロパン―２―オール、４―
アミノブタノール、５―アミノ―ペンタン―１―
オール、３，3′―イミノジプロパノール、Ｎ―エ
チル―２，2′―イミノジエタノールなどを挙げる
ことができる。また、前記した２―アミノ―２―（ヒドロキシ
メチル）プロパン―１，３―ジオールや２―アミ
ノ―２―メチルプロパン―１，３―ジオールなど
も用いることができる。前記定義のpKa値は、一般的に、ヒドロキシア
ルキル基を１個有するアミノアルコールはpKa9
以上であり、ヒドロキシアルキル基を２個以上有
するアミノアルコールはpKa9未満であると言え
る。組み合わされるアミノアルコールのpKa値の差
は、0.3以上、好ましくは0.5以上とするのが良
い。炭酸（H₂CO₃）のpKa値に対して、それぞれ
低いpKaと高いpKaを示すことが実験により確認
されたのである。従つて、処理液が炭酸ガスを吸
収してもpKa9未満のアミノアルコールによつて
現像能力が確保されることになるのである。しか
るに以上の説明からpKa値９未満のアミノアルコ
ールは、ランニング処理性を大幅に改良するもの
であることが理解されるが、それだけでは特に低
温処理時の写真特性が十分でなかつたり、ランニ
ング処理によつて受像シート上に汚染を生じたり
する欠点があり、これらの欠点をpKa値９以上の
アミノアルコールを組み合わすと同時に、無機ア
ルカリ剤を処理液１当り0.2モル以下、好まし
くは0.15モル〜０モルとすることによつて解決す
ることができ、本発明を完成したものである。勿
論、アミノアルコールによる現像主薬の酸化も抑
制することができる。アミノアルコールの使用量は、総量として、処
理液（使用液）１当り0.3〜２モルの範囲が好
ましい。pKa値９未満と９以上のアミノアルコー
ルの使用率は、モル比として、２：８〜８：２の
範囲が好ましい。本発明の処理液に用いられるハロゲン化銀現像
主薬は、好ましくはＰ―ジヒドロキシベンゼン化
合物、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノンなどであり、処理液
１当り0.07〜0.2モルの範囲が好ましい。本発明の処理液は、Ｐ―ジヒドロキシベンゼン
に加えて、１―フエニル―３―ピラゾリドン（及
びその誘導体）を含むのが好ましい。但し、３―
ピラゾリドンは、各種のネガ材料または／および
ポジ材料に含んでいてもよい。１―フエニル―３
―ピラゾリドンは２×10^-3〜２×10^-2モル／の
範囲が好ましい。本発明の処理液には、さらに保恒剤、例えば亜
硫酸ナトリウム0.3〜0.7モル／、ハロゲン化銀
溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム0.02〜0.15モル／を含むことができ
る。更にまた粘稠剤、例えばカルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カブリ
防止剤、例えば臭化カリウム、ベンゾトリアゾー
ル、色調剤、例えば１―フエニル―５―メルカプ
ト―テトラゾール、現像変性剤、例えばポリオキ
シアルキレン化合物、四級アンモニウム塩、現像
核、例えば英国特許第1001558号明細書に記載さ
れているものなどが含有できる。一般的なDTR法用のネガ材料は、支持体上に
設けられた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
から構成され、一般に硝酸銀に換算したハロゲン
化銀は0.5g〜3.5g／m²の範囲で塗布される。この
ハロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗層、中
間層、保護層、剥離層などの補助層が設けられ
る。例えば、本発明に使用されるネガ材料は、特
公昭38―18134、同昭38―18135等に記載のような
水透過性結合剤、例えばメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルギ
ン酸ナトリウム等をハロゲン化銀乳剤層の被覆層
とし、転写の均一化を計ることができ、この層は
拡散を実質的に阻止または抑制しないように薄層
とする。ネガ材料におけるハロゲン化銀乳剤層、
及びポジ材料の受像層などには、いずれも親水性
コロイド物質、例えばゼラチン、フタル化ゼラチ
ンの如きゼラチン誘導体、カルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシメチルセルローズの如きセル
ローズ誘導体、デキストリン、可溶性澱粉、ポリ
ビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の
親水性高分子コロイド物質を一種以上含んでい
る。ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中
に分散されたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀及びこれらに沃化物を含んだものか
らなる。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されると
き又は塗布されるときに種々な方法で増感される
ことができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アル
キルチオ尿素によつて、または金化合物、例えば
ロダン金、塩化金によつて、またはこれらの両者
の併用など当該技術分野においてよく知られた方
法で化学的に増感されていてもよい。乳剤は更に
約530〜約560nmの範囲に対して通常は増感され
るが、パンクロ増感もされ得る。直接ポジ用ハロ
ゲン化銀乳剤も用いうる。ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層など
には銀錯塩拡散転写法を実施するために通常使用
されている任意の化合物を含有しうる。これら化
合物には例えばテトラザインデンやメルカプトテ
トラゾール類などのカブリ抑制剤、サポニンやポ
リアルキレンオキサイド類などの塗布助剤、ホル
マリンやクロム明ばんなどの硬膜剤、可塑剤など
を含むことができる。現像主薬を含んでいても良
い。ネガ材料あるいはポジ材料に使用する支持体
は通常使用される任意の支持体である。それには
紙、ガラス、フイルム例えばセルロースアセテー
トフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポ
リスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム等、紙で両側を被覆した金属支持体、
片側または両側をα―オレフイン重合体、例えば
ポリエチレンで被覆した紙支持体も使用できる。
ポジ材料は物理現像核、例えば重金属あるいはそ
の硫化物などを含みうる。ポジ材料の一種以上の
層中に、拡散転写像の形成に顕著な役割を果たす
物質、例えば英国特許第561875号およびベルギー
特許第502525号明細書に記載されている如き黒色
調色剤、例えば１―フエニル―５―メルカプトテ
トラゾールを含んでいてもよい。ポジ材料はまた
約0.1〜約4g／m²の量でチオ硫酸ソーダの如き定
着剤も含有しうる。 (E) 実施例以下実施例により更に詳細に説明するが、勿論
これらに限定されるものではない。実施例１〔ポジ材料Ａ〕ポリエチレンで両側を被覆した110g／m²の紙
支持体の片側に硫化パラジウム核を含むPVAと
エチレン・無水マレイン酸共重合物との加工物お
よびゼラチンからなる受像層を乾燥重量3g／m²
になるように設けてポジ材料Ａを作製した。〔ポジ材料Ｂ〕ポリエチレンテレフタレートフイルム上に硫化
パラジウム核を含む硬化されたゼラチン受像層
3g／m²となるように設けてポジ材料Ｂを作製し
た。〔ネガ材料Ｍ〕ポジ材料Ａと同じ紙支持体上に、ハレーシヨン
防止用としてのカーボンブラツクを含む下塗層を
設け、その上に0.3μの平均粒径の塩臭化銀（臭化
銀５モル％）を硝酸銀に換算して2.0g／m²で含む
オルト増感されたゼラチンハロゲン化銀乳剤層を
設けてネガ材料Ｍを作製した。〔ネガ材料Ｎ〕特開昭57―96331の実施例１に記載の比較乳剤
Ｂをネガ材料Ｍの乳剤の代りに使用して直接ポジ
用ハロゲン化銀ネガ材料Ｎを作製した。ネガ材料Ｍ及びＮを、通常の製版カメラに装着
し、画像露光し、ポジ材料Ａ，Ｂにそれぞれ密着
し、画像転写をした。転写用プロセサーは、三菱製紙搬送スピード可
変型OSP―12（商品名）を使用し、処理液温度
は、任意に設定した。転写時間は、30秒とした。画像露光の際の原稿には、10μ〜100μまでの細
線（10μ毎）と、反射用光学ウエツジを配置させ
ておき、転写像のウエツジから露光量を管理し、
又、細線の形成状態から、微小画像の形成能を評
価した。撮影は原稿に対して70％の縮小撮影とし
た。処理条件寛容度の評価処理液温度を、10℃、20℃、30℃とし、搬送速
度は、スピード変化によりネガ材料のプロセサー
液中滞溜時間を３秒、６秒、９秒とした。ランニング処理性の評価現像液１当り、Ａ―４サイズのネガ材料とポ
ジ材料とを10セツト処理後、各処理液をドライア
イスを放置した炭酸ガス雰囲気下で４日間開口経
時させ、その処理液で再び転写処理して特性を評
価した。新液での処理条件寛容度を第２表に、ランニン
グ処理性の評価を第３表に示した。尚、第２表、
第３表に於いては、プロセサーの搬送速度はネガ
の液滞溜時間が６秒になるようにセツトした結果
である。第１表に処理液組成を示している。

【表】

【表】Ｎ―メチルエタノールアミンはpKa〔水〕10.1、
Ｎ―メチルジエタノールアミンはpKa8.28であ
る。

【表】

【表】本発明の処理液Ｆ及びＩは透過濃度に於いて高
濃度が得られるばかりでなく、処理温度変化に対
して安定していること、低温処理での汚染がない
こと、ハーフトーンの色調が良好で実用焼付感度
の温度依存度（20℃処理での感度を100として相
対感度で表示）が小さくかつ微小画像の形成能が
優れていた。又同様の実験で処理液温と搬送速度との関係に
於いて、本発明の処理液では低温高速搬送の条件
で地肌黄色汚染が出難いこと、一方高温低速搬送
の条件で微小画像形成能の低下が著しく少ないこ
とを確認した。更に本発明の処理液は、ランニング処理性も優
れていることが判る。実施例２実施例１と同様の方法で次の各処理液について
諸特性をチエツクした。（ネガ（Ｍ）、ポジ（Ａ）、
（Ｂ）使用）

【表】結果を高温処理性（30℃処理、搬送速度９秒）
での透過濃度から相対的に評価した）、低温処理
性（10℃搬送速度４秒での、地肌黄色汚染の発生
状況から判断）及びランニング性（実施例１と同
様、地肌黄色汚染より判断）について総括的に示
した。 (F) 発明の効果本発明の処理液は、無機アルカリ剤を少量もし
くは含まずに、pKa値の異なるアミノアルコール
を併用することにより、各種のネガ材料、ポジ材
料を組み合わせ、種々の条件で処理しても良好な
画像を得ることができ、かつランニング処理性が
非常に良いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくともハロゲン化銀現像主薬およびアミ
ノアルコールを含む銀錯塩拡散転写用処理液にお
いて、50重量％のエタノール含有水溶液（25℃）
でのpKa値が９未満のアミノアルコールと９以上
のアミノアルコールのそれぞれ少なくとも１種を
含み、さらに無機アルカリ剤を含まないか、処理
液１当り0.2モル以下の量を含むことを特徴と
する銀錯塩拡散転写用処理液。