JPS6358342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光材料と受像材料を重ね合わせて
処理される拡散転写法の改良に関するものであ
る。

銀錯塩拡散転写法は、一般に感光層としてハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体上に形成された感光材
料、物理現像核を含む受像層が支持体上に形成さ
れた受像材料、及びハロゲン化銀の溶剤を含む処
理液から構成される。銀錯塩拡散転写法の原理
は、露光された感光層の露光部のハロゲン化銀
が、処理液中あるいは感光材料中の現像主薬によ
つて現像され、同時に末現像部のハロゲン化銀が
処理液中のハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀
錯塩となり、受像材料へ拡散し、受像層中の物理
現像核に沈積して銀画像が形成される。

このような原理による銀錯塩拡散転写法におい
ては、感光層と受像層が同一の支持体上に形成さ
れた「モノシート」方式と、感光層と受像層とが
別々の支持体上に形成され、使用に際しては、通
常この２つの材料を処理液に浸漬後、重ね合わせ
てローラで圧着し、拡散転写させた後剥離する
「２枚もの」方式とがある。本発明は、後者の方
式に関するものである。

銀錯塩拡散転写法は書類の再生、例えば技術的
図面、印刷物又は手書物の再生、および製版にお
ける版下材料として使用されており、元の原稿に
忠実な画像再現が要求される。

「２枚もの」拡散転写方式の場合、銀錯塩を均
一に拡散するためには、感光材料の感光層と受像
材料の受像層が完全に密着することが必要であ
る。通常、処理液槽と圧着ローラーがセツトされ
た現像装置を用いて、感光材料と受像材料を処理
液中に浸した後、両者を重ね合わせてローラーに
よつて密着させる。このような処理では、処理液
中の気泡が受像層又は感光層の表面に付着し、ロ
ーラーの圧着によつて完全に漬されずに感光層と
受像層の間に残り、その気泡の部分が密着不完全
又は処理液の欠いた部分となり、銀錯塩が拡散転
写されずに受像層に細い点線状の転写不良部分が
発生することが知られている。

特に紙やフイルムを支持体としている感光材料
及び受像材料では折り目が付きやすいため、空気
の混入の原因となり、上述の現像が著しく現われ
る。この受像層に現われる細い点線状の転写不良
部分は、拡散転写画像たとえば文字や細線の再現
を著しく悪化させる。

従来よりこの転写不良部分をなくする方法とし
て、アラビヤゴム、アルギン酸とその誘導体、ド
ラガントゴム、繊維素誘導体（例えば、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ズ）、澱粉誘導体、ポリビニルアルコールとその
誘導体（例えばポリビニルアルコール部分ケン化
物）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポ
リビニルピロリドン、マレイン酸共重合物等の水
溶性又はアルカリ可溶性高分子物質を処理液に添
加し処理液に粘性を持たせることが特公昭36−
15891に記載されている。さらに感光材料と受像
材料の剥離性及び密着性を改良する方法として、
上述の高分子物質で、感光材料の感光層及び受像
材料の受像層の結合剤の一部を置きかえるか、又
は感光層及び受像層の最上層にこれらの高分子物
質を用いる試みがすでに知られている。これらの
試みは、ドイツ特許第869008号、英国特許第
748892号ドイツ特許公告第1055953号、特公昭38
−18134、18135号に記載されている。

しかしながら従来より知られている高分子物質
を用いる試みは、空気混入による転写不良部分を
なくするには相当に効果的ではあるが、今だ完全
な方法とは言い難い。特に、感光材料および受像
材料の少なくとも１つの構成層に弗素化界面活性
剤を含有している場合には、上記の如き高分子物
質を用いても前述したような転写不良の欠点が著
しく発生するものであつた。弗素化界面活性剤
は、写真材料の製造にとつて極めて優れた塗布助
剤あるいは帯電防止剤として使用できることが知
られており、多数の化合物が公知になつている
が、その優れた特性にも拘らず、銀錯塩拡散転写
法における材料に用いた際に既述したような転写
不良の欠点が生じるということは重大な問題であ
り、その解決法が望まれている。

本発明の目的は、前述したような転写不良が生
じない拡散転写法を提供することである。

本発明の別の目的は、以下の説明の中から理解
することができる。

前述した如き転写不良を解決する１つの方法
は、高分子物質の使用等によつて空気（気泡）混
入を防止する公知の方法である。しかし、本発明
者等によつて、転写不良を解決する別の重要な方
法として拡散転写処理法の表面張力を小さくする
方法が予想に反して極めて有効であることを見出
した。何故ならば、拡散転写処理液の表面張力を
小さくする方法は、気泡混入を防止する公知の方
法に対して明らかに好ましくないと考えられる表
面張力低下剤、即ち、気泡発生の原因物質を含有
するからであり、それにも拘らず前述の転写不良
を完全に防止できる事実は、本発明効果の意外性
と優秀性が容易に理解できよう。

本発明は、感光材料と受像材料とを重ね合わせ
て密着し転写処理した後、両材料を剥離する拡散
転写法において、少なくとも１つの上記材料が弗
素化界面活性剤を含有しており、拡散転写処理液
の表面張力が約40ダイン／cm以下、好ましくは約
35ダイン／cm以下であることを特徴とする拡散転
写法である。

弗素化界面活性剤は、例えば、特公昭47−
9303、同昭48−43130、特開昭46−7781、同昭49
−46733、同昭49−133023、同昭50−99529、同昭
50−113221、同昭51−129229、同昭54−111330、
米国特許第3589906、ベルギー特許第742680等に
記載されているものが使用できる。弗素化界面活
性剤は、極めて優秀な塗布助剤として使用するこ
とができる反面、前記の如き転写不良を著しく生
じるという共通した欠点を有するものである。弗
素化界面活性剤は、感光材料および受像材料を構
成する親水性結合剤層の少なくとも１層に含有さ
れる。弗素化界面活性剤が少なくとも表面層に含
有されている場合は、転写不良がより著しく生じ
易く、本発明の特に有用な態様である。

本発明に用いられる弗素化界面活性剤は、前記
した特許明細書に記載されている化合物は勿論の
こと、それ以外の化合物であつてもよい。一般的
には、分子中に３個以上の弗素原子と少なくとも
３個の炭素原子が結合している基と適度な親水性
を付与するようなグループ（例えば、カルボン
酸、スルホン酸、硫酸、リン酸もしくはそれらの
塩、ヒドロキシ基、オキシアルキレン基、オニウ
ム基、ジエステルグループなど）とを有している
化合物が好ましい。

以下に若干の具体例を示すが、これらに限定さ
れないのは言うまでもない。

本発明に用いる弗素化界面活性剤を親水性結合
剤溶液に含有させるには水あるいはメタノール、
エタノール、アセトン等の水と任意に混和する有
機溶媒溶液として添加すればよく、添加量は結合
剤溶液１Kg当り、約0.01〜約20ｇ、好ましくは
0.05〜10ｇの範囲が適当である。添加時期は支持
体等に塗布する前の任意の時期に添加すればよい
が、ハロゲン化銀乳剤に添加する場合は、一般に
熟成終了後から塗布する迄の任意の時期に添加す
るのがよい。弗素化界面活性剤は、感光材料およ
び受像材料のいずれか一方、あるいは両方共に用
いることができ、又１または２以上の親水性結合
剤層に用いることもできる。さらに、非弗素化界
面活性剤と組み合わせて用いることもできる。

本発明に用いられる拡散転写処理液は、好まし
くはその表面張力を約35ダイン／cm以下にするこ
とができる物質を含む以外は、通常の薬剤成分を
含むことができる。例えば、アルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第三燐酸ナトリウム、保恒剤、例えば
亜硫酸ナトリウム、カブリ防止剤、例えば臭化カ
リウム、沃化カリウム、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸ナトリウム、色調剤、例えば１―フエ
ニル―５―メルカプトテトラゾール、現像変性
剤、例えばオニウム化合物、現像主薬、例えばハ
ロドロキノン、１―フエニル―３―ピラゾリド
ン、前述した高分子物質、その他金属イオン封鎖
剤、アミン化合物などを含むことができる。

現像液のPHは、現像主薬を賦活するPH、通常約
10〜14、好ましくは約12〜14である。ある特定の
DTR法での最適PHは、使用する写真要素、所望
の像、現像液組成物中に用いられる各種化合物の
種類および量、処理条件等により異なる。

通常の成分を含む拡散転写処理液の表面張力
は、水の表面張力より低くなるが、通常約45ダイ
ン／cm前後である。本発明においては、約35ダイ
ン／cm以下の表面張力にすることが特に好ましい
が、転写不良の欠点が少ない場合には、約40ダイ
ン／cm〜約35ダイン／cmの範囲であつても転写不
良を改良することができる。

本発明の拡散転写処理液に用いられる表面張力
低下剤の一具体例は、前述した如き弗素化界面活
性剤である。その他の具体例は、下記に例示する
ような界面活性剤である。

(a) ナトリウムジ（２―エチルヘキシル）スルホ
サクシネート (b) ナトリウムヘブチル―α―スルホラウレート (c) ナトリウムヘキシル―α―スルホペラルゴネ
ート (d) ナトリウムオクチル―α―スルホペラルゴネ
ート (e) オレイン酸ナトリウム (f) ナトリウムポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテルスルホネート (g) ２―ブチルオクチルベンゼンスルホネート (h) ノナデカン―10―サルフエート (i) ヘブタデカン―９―サルフエート (j) アンヒドロ（ジメチルステアリル―α―スル
ホプロピルアンモニウムヒドロキシド） さらに、好ましい化合物は、特開昭55−95947
に記載されているアセチレングリコールであり、
この化合物は泡立ちが少ないから本発明にとつて
特に有用である。特に好ましい化合物は、下記式
で表わされる。

R₁〜R₄はアルキル基、ｎ＋ｍ＝Ｎはエチレン
オキサイドの付加モル数を表わし、好ましくは10
以上である。例示した表面張力低下剤は、0.1〜
１重量％の水溶液（20℃）の表面張力を30ダイ
ン／cm以下にすることができる化合物である。拡
散転写処理液には、約0.005〜約0.5重量％の濃度
範囲で使用することが好ましい。余り高濃度にす
ると泡立ちが著しくなつてしまい、転写不良防止
のためには望ましくない。

これまでの記載から推察されるように、前記し
たような転写不良の欠点は、気泡に起因するだけ
でなく、むしろ気泡の原因よりも、拡散転写処理
液と材料との親和性、即ち処理液の濡れ性の方が
転写不良の大きな原因になつているように考えら
れるが、濡れ性と気泡とが関連なく原因となつて
いるのかどうかは判つていない。いずれにして
も、本発明によつて、転写不良解決のための１つ
の考え方および手段が明らかにされたことは理解
されよう。

本発明では、既述した親水性高分子物質を用い
ることが好ましい。しかし、例えば、カルボキシ
メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、アルギン酸ソーダ等を添加した処理液で処理
する場合、又はそれらの物質を感光層及び受像層
の最上層に用いて処理する場合、ローラーで密着
された後の感光材料の接着性が悪く、軽く手で触
れるだけで、両材料が容易に滑りやすく、又剥離
する際、部分的に剥離しやすい欠点を有してい
る。従つて、高分子物質を材料の表面層に用いる
場合には出来る限り薄層、例えば約0.8g/m²以下
で用い、処理液に用いる場合には粘度が約20セン
チポイズ以下となるような量で用いることが好ま
しい。

DTR法を実施するに当つては、例えば英国特
許第1000115号、第1012476号、第1093177号等の
明細書に記載されている如く、感光性ハロゲン化
銀乳剤層および／または受像層、またはそれに隣
接する他の水透過性コロイド層中に現像主薬を混
入することが通常行われている。従つて、現像段
階で使用される処理液は、現像主薬を含まぬ、所
謂アルカリ性活性化液にすることができる。

一般的なDTR法用の感光材料は、支持体上に
設けられた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
から構成され、一般に硝酸銀に換算したハロゲン
化銀は0.5ｇ〜3.5ｇ/m²の範囲で塗布される。こ
のハロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗層、
中間層、保護層、剥離層などの補助層が設けられ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、親水性コロイド中に分散
されたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀及びこれらに沃化物を含んだものからな
る。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又
は塗布されるときに種々な方法で増感されること
ができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキル
チオ尿素によつて、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されていてもよい。乳剤は更に約530
〜560nmの範囲に対して通常は増感されるが、バ
ンクロ増感もされ得る。ハロゲン化銀乳剤は、直
接ポジ用ハロゲン化銀乳剤であることもできる。

ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層など
には拡散転写法を実施するために通常使用されて
いる任意の化合物を含有しうる。これら化合物に
は例えばテトラザインデンやメルカプト化合物な
どのカブリ抑制剤、ホルマリンやクロム明ばんな
どの硬膜剤、可塑剤などを含むことができる。感
光材料あるいは受像材料に使用する支持体は通常
使用される任意の支持体である。それには紙、ガ
ラス、フイルム例えばセルロースアセテートフイ
ルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム等、紙で両側を被覆した金属支持体、片側ま
たは両側をα―オレフイン重合体例えばポリエチ
レンで被覆した紙支持体も使用できる。受像材料
は物理現像核、例えば重金属あるいはその硫化物
などを含む。

以下に実施例を挙げて説明するが、これら実施
例に限定されないことはいうまでもない。

実施例 １ ポリエチレン被覆紙支持体上に硫化パラジウム
核を含むPVAとエチレン・無水マレイン酸共重
合物との加工物からなる受像層を乾燥重量３g/
m²となるように設けて受像材料を作製した。

一方、ポリエチレン被覆紙支持体上に、カーボ
ンブラツク、１―フエニル―４―メチル―３―ピ
ラゾリドンおよびハイドロキノン等を含むゼラチ
ン下塗層を設け、その上に0.3μの平均粒径の塩臭
化銀（臭化銀３モル％）を硝酸銀に換算して1.5
ｇ／m²で含むオルト増感されたハロゲン化銀乳剤
層を設けてネガ感光材料を作製した。ハロゲン化
銀乳剤には、塗液１Kg当り1gの例示化合物(11)及
び3gの例示化合物(h)を含有させて塗布した。

感光材料にセンシトメトリー用露光を与えた
後、下記の拡散転写用粘性現像液（表面張力45ダ
イン／cm）を含む通常のプロセツサーで処理し、
絞りローラを出て60秒後に両材料を引き剥した。
処理温度は20℃である。

受像層上に高濃度、高コントラストの画像が得
られたが、黒化銀画像部にはローラーの絞り方向
に微細な点線状の転写不良部分が連続的に多数発
生した。

〔転写現像液〕

水 燐酸三ナトリウム（12水塩） 75ｇ 水酸化カリウム 10ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 15ｇ 臭化カリウム １ｇ メチルアミノエタノール 20ml ヒドロキシエチルセルローズ ４ｇ １―フエニル―５―メルカプトテトラゾール
0.1ｇ 水で１とする 一方、上記処理液に下記化合物を0.5ｇ/添加
する以外は同様に処理した。表面張力は、31ダイ
ン／cm（20℃）であつた。受像層上には高濃度、
高コントラストの画像が得られ、画像部には転写
不良が全く認められなかつた。

実施例 ２ 実施例１を繰返した。但し、感光材料の乳剤層
に用いた弗素化界面活性剤として、(2)、(5)、(8)、
(10)または（14）を用いた５種の感光材料について
行つた。いずれの試料においても実施例１の結果
が再現された。

実施例 ３ ヒドロキシエチルセルローズの代りにCMC、
アルギン酸ソーダ、ブルランまたはデキストリン
を用いる以外は実施例１に従つた。同様な結果が
得られた。

実施例 ４ 実施例１と同じ紙支持体上にカーボンブラツク
0.5ｇ/m²、ゼラチン３ｇ/m²から基本的になるハ
レーシヨン防止層およびこのハレーシヨン防止層
の上に二酸化チタン10ｇ/m²、ゼラチン３ｇ/m²か
ら基本的になる層をスライドホツパ押出し塗布機
により重層塗布した。次いで、その塗布物の裏面
にゼラチン８ｇ/m²となるようにバツク層を塗布
した。

さらに、二酸化チタンを含む層上に、塩化銀を
主体とする直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤およびゼ
ラチン保護層を重層塗布して感光材料を製造し
た。ハレーシヨン防止層および二酸化チタン層に
は例示化合物(a)を用い、乳剤層および保護層には
例示化合物(a)及び例示化合物(12)をそれぞれ組み合
わせて用いた。

下記の拡散転写処理液を用いて実施例１と同様
に処理した。表面張力は、47ダイン／cm（20℃）
であつた。

〔転写現像液〕

水 700ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 50ｇ 水酸化ナトリウム 12ｇ ハイドロキノン ８ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン １ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 20ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム 0.1ｇ Ｎ―メチル―アミノエタノール 10ml ヒドロキシエチルセルローズ ２ｇ 水で１とする 受像層上には、高濃度、高コントラストの画像
が得られたが、転写像部に点線状の転写不良部が
著しく多数発生した。

一方、上記処理液に、実施例１で用いたアセチ
レングリコール、例示化合物(5)、(9)、(12)、（16）、
(a)または(f)をそれぞれ0.1重量％の割合で添加し、
以後同様に試験した。転写不良は、いずれも殆ん
ど認められない程度まで改良され、転写特性にも
何ら異常はなかつた。いずれの処理液も35ダイ
ン／cm（20℃）以下の表面張力であつた。

実施例 ５ 受像材料の受像層にも例示化合物(11)を含む以外
は実施例１を繰返した。ブランクの処理液ではよ
り多くの転写不良が発生したが、アセチレングリ
コールを含む処理液を用いることによつて完全に
転写不良は解決された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光材料と受像材料とを重ね合わせて密着
   し、転写処理した後、両材料を剥離する拡散転写
   法において、少なくとも１つの上記材料が弗素化
   界面活性剤を含有しており、拡散転写処理液の表
   面張力が約40ダイン／cm（20℃）以下であること
   を特徴とする拡散転写法。