JPS6358172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α，β―不飽和ニトリル―共役ジエ
ン―（メタ）アクリル酸フルオロアルキル三元共
重合体（以下、NBFと略記する）と、塩化ビニ
ル系樹脂（以下、PVCと略記する）からなる、
耐サワーガソリン性、耐アルコール含有ガソリン
性に優れ、且つ、常態物性、耐寒性、圧縮永久歪
等において優れた物性バランスを有するゴム組成
物に関するものである。 近年において自動車の排気ガス規制が厳しくな
り各自動車メーカーでは、それぞれ対策を講じて
いるが、さらに走行中にサワーガソリン（ガソリ
ンが高温にて酸化されパーオキサイドを含むガソ
リンのことを言う。詳しくはA.Ners―asian：
Rubber and Plastics News June26（1978）に記
載されている。）が発生し新たな問題になつてい
る。 また世界的な原油需給のひつ迫によりガソリン
にアルコールを混合することが試みられるように
なつてきた。 従来燃料用ゴム材料としてはブタジエン―アク
リロニトリルゴム（NBR）が一般に使用されて
きたが、かかる材料では上記サワーガソリンおよ
びアルコール含有ガソリンに耐えることが困難で
ある。 これを改良する方法としてブタジエン―アクリ
ロニトリルゴム（NBR）と塩化ビニルとのブレ
ンド物を使用することによつて耐サワーガソリン
性の改良を行なう（特開昭55―89338）ことが知
られているが、耐サワーガソリン性、耐アルコー
ル含有ガソリン性を高めるには、常態物性、耐寒
性、圧縮永久歪などが大幅に犠性になり、その欠
点の改良が望まれている。またフツ素ゴムが上記
耐サワーガソリン性および耐アルコール含有ガソ
リン性に優れているため（日本ゴム協会東海支部
紹介講演会資料「フツ素ゴム“バイトン”に対す
る最近の自動車業界よりの要請」昭和ネオプレン
(株)杉木剛）、燃料用ゴム材料として脚光をあびて
きたが、フツ素ゴムでは硫黄加硫が不可能であ
り、また常態物性が劣り、その取扱いが難しく、
コスト的にも非常に高く、燃料用ゴム材料として
は汎用性がない。 本発明者らは耐サワーガソリン性および耐アル
コール含有ガソリン性に優れ、かつ硫黄加硫可能
で、従来の成形設備及び技術で容易に加工でき、
かつ、常態物性、耐寒性、圧縮永久歪などにおい
て、優れた物性バランスを有する新規なゴム素材
として、既に三元共重合体NBFを見い出した
（特開昭57―109814）。本発明者らは、該ゴム素材
を用いて、さらに種々検討を加えた結果、NBF
とPVCを混合してなる組成物が、NBRにPVCを
混合することによつて改良される以上に、燃料用
ゴム材料として優れた耐サワーガソリン性、耐ア
ルコール含有ガソリン性を有し、かつ、常態物
性、圧縮永久歪においても良好なバランスを有
し、さらに驚くべきことには、NBFとPVCを混
合することによつて、引張り強さ、耐寒性が大幅
に向上することを見い出して、本発明に到達した
ものである。 即ち、本発明は、α，β―不飽和ニトリル15〜
60モル％、共役ジエン10〜75モル％、（メタ）ア
クリル酸フルオロアルキル２〜55モル％からなる
三元共重合体（NBF）97〜40重量部と、塩化ビ
ニル系樹脂（PVC）３〜60重量部からなる、耐
サワーガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性
に優れ、良好な常態物性、耐寒性、圧縮永久歪を
バランスよく有するゴム組成物に関するものであ
る。 本発明で使用する三元共重合体（NBF）のα，
β―不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロ
ニトリル、α―クロロアクリロニトリル、α―フ
ルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、などがあるが、この中でも
特にアクリロニトリルが好ましい。 共役ジエンとしては、ブタジエン―１，３、２
―クロロブタジエン―１，３、２―フルオロブタ
ジエン―１，３、２―メチルブタジエン―１，
３、などがあるが、この中でも特にブタジエン―
１，３が好ましい。 （メタ）アクリル酸フルオロアルキルとして
は、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜20、特
に好ましくは１〜15の含フツ素アルキル基で、そ
の具体例としては、１，１―ジヒドロペルフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、１，１―ジヒド
ロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、
１，１，５―トリヒドロペルフルオロヘキシル
（メタ）アクリレート、１，１，２，２―テトラ
ヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，１，７―トリヒドロペルフルオロヘプチ
ル（メタ）アクリレート、１，１―ジヒドロペル
フルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１
―ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレ
ートなどがあるが、この中でも特に１，１―ジヒ
ドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレートお
よび１，１―ジヒドロペルフルオロプロピル（メ
タ）アクリレートが好ましい。 本発明の三元共重合体の各成分の組成比率は、
三成分の合計モル数基準で、α，β―不飽和ニト
リル15〜60モル％（好ましくは20〜55モル％、さ
らに好ましくは25〜50モル％）、共役ジエン10〜
75モル％（好ましくは20〜65モル％、さらに好ま
しくは35〜65モル％）、（メタ）アクリル酸フルオ
ロアルキル２〜55モル％（好ましくは４〜45モル
％、さらに好ましくは５〜30モル％）である。 三元共重合体中のα，β―不飽和ニトリルの比
率が15モル％未満では耐ガソリン性が劣り、60モ
ル％を越えると樹脂状となり加工性に劣る。共役
ジエンの比率が10モル％未満ではゴム弾性が劣
り、ポリマーの常態物性が悪くなる。また共役ジ
エンの比率が75モル％を越えると耐ガソリン性、
耐アルコール含有ガソリン性に劣る。（メタ）ア
クリル酸フルオロアルキルの比率が２モル％未満
では耐サワーガソリン性及び耐アルコール含有ガ
ソリン性に効果はなく、55モル％を越えると耐寒
性に劣る。 上記三元共重合体は通常の乳化重合により製造
することができる。 本発明に使用されるPVCはポリ塩化ビニルお
よび塩化ビニルと酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、スチレン等との共重合体（通
常塩化ビニル含量は60モル％以上、好ましくは80
モル％以上である）が含まれる。またとくに制限
はないが、好ましくは重合度500〜2000のものが
用いられる。PVCの量は三元共重合体（NBF）
97〜40重量部に対して３〜60重量部である。３重
量部未満では効果が見られず60重量部を越えると
ゴム的性質が低下する。 これら組成物の混合方法は特に制限ないが、次
のような方法を用いることができる。 (イ) 三元共重合体（NBF）とPVCとをロール、
バンバリーミキサー、インターミキサー等の混
合機を用いて混合する方法、 (ロ) 三元共重合体（NBF）とPVCをそれぞれラ
テツクス状または懸濁状で混合した後、凝固処
理して共沈澱させる方法、あるいは (ハ) (イ)と(ロ)を併用する方法 などがあげられる。 本発明で得られた三元共重合体ゴム組成物は必
要に応じて、これに通常の配合薬品、例えば補強
剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、加硫剤、安定剤な
どを配合することができ、通常の加硫法によつて
容易に加硫物が得られる。 加硫剤は、硫黄系、チウラム系、および有機過
酸化物などの一般の加硫系から任意に選択され
る。 本発明の三元共重合体ゴム組成物は、加硫され
ることによつて、耐サワーガソリン性、耐アルコ
ール含有ガソリン性、耐ガソリン性、耐寒性、引
張り強さ、伸びに優れ、実用的な圧縮永久歪をも
つた加硫物を与えるので、キヤブ・パツキン等の
パツキン、ガスケツト類、Ｏ―リング類およびキ
ヤブ・フロートなどの各種燃料用ゴム部品材料と
して好ましく適用される。 次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、こ
れら実施例に制約されるものではない。 〔実施例１〜６、比較例１〜６〕 表２上段に示した実施例１〜６および比較例２
のNBF／PVCブレンド組成物、比較例１，３，
４の三元共重合体（NBF）、比較例５のNBR、
比較例６のNBR／PVCブレンド組成物の各ポリ
マーについて、表１に示した配合処方に従い、バ
ンバリー・ミキサーにて配合を行つた。得られた
配合物を150℃で30分間プレス加硫を行い、加硫
物を得た。 加硫物の物性を、以下の方法に従つて測定し、
結果を表２下段に示した。 １ 引張試験 JIS Ｋ 6301―３ ２ かたさ試験 JIS Ｋ 6301―５ JIS Ａ型 ３ 耐ガソリン性試験 JIS Ｋ 6301―12 試験用油Ｃ（イソオクタン／トルエン＝50/50
混合物）に40℃×48時間浸せきした後の体積変
化を測定した。 ４ 耐アルコール含有ガソリン性試験JIS Ｋ
6301―12 浸せき液として、試験用油Ｃ／メチルアルコ
ール＝80／20（容積比）の混合物を用いたほか
は、耐ガソリン性試験と同様に測定した。 ５ 耐サワーガソリン性試験 試験用油Ｃ中にｔ―ブチルヒドロペルオキシ
ドを50mm／Ｌの濃度で溶解した試験液中に試料
を80℃で24時間浸せきすることを１サイクルと
して、６サイクル浸せきした後、100℃で15時
間減圧乾燥した。このもののキレツ発生伸び及
び破断伸びをJIS Ｋ 6301―３にしたがつて測
定した。 ６ 耐寒性（衝撃脆化試験）JIS Ｋ 6301―14 ７ 圧縮永久歪 JIS Ｋ 6301―10 120℃×70時間にて測定。 表 １ 配合処方 成 分 重量部 ポリマー 100 亜鉛華 ５ ステアリン酸 １ MTカーボンブラツク^*a) 変量^*b) 可塑剤DOP^*c) 20 加硫促進剤TT^*d) 1.8 〃 CZ^*e) 2.0 硫 黄 0.5 ＊ａ） ミデイアム・サーマル・フアーネス・
ブラツク ＊ｂ） 加硫物の硬さが70±５の範囲になるよ
うに、配合量を調節した。 ＊ｃ） ジオクチルフタレート ＊ｄ） テトラメチルチウラムジスルフイド ＊ｅ） Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド

【表】

【表】 表２より明らかなように、本発明のNBF／
PVCブレンド組成物は、優れた耐ガソリン性、
耐アルコール含有ガソリン性、耐サワーガソリン
性を有し、また通常のNBRにPVCをブレンドし
た場合（比較例５，６）に比較して、引張り強
さ、耐寒性が大幅に向上し、実用的な圧縮永久歪
と相まつて、優れた燃料用ゴム材料を提供するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β―不飽和ニトリル15〜60モル％、共役
   ジエン10〜75モル％、（メタ）アクリル酸フルオ
   ロアルキル２〜55モル％からなる三元共重合体97
   〜40重量部と、塩化ビニル系樹脂３〜60重量部か
   らなる三元共重合体ゴム組成物。 ２ α，β―不飽和ニトリルがアクリロニトリル
   である特許請求の範囲第１項記載の三元共重合体
   ゴム組成物。 ３ 共役ジエンがブタジエン―１，３である特許
   請求の範囲第１項記載の三元共重合体ゴム組成
   物。 ４ （メタ）アクリル酸フルオロアルキルのフル
   オロアルキル基の炭素数が１〜15である特許請求
   の範囲第１項記載の三元共重合体ゴム組成物。