JPS6358164B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6358164B2 JPS6358164B2 JP56138398A JP13839881A JPS6358164B2 JP S6358164 B2 JPS6358164 B2 JP S6358164B2 JP 56138398 A JP56138398 A JP 56138398A JP 13839881 A JP13839881 A JP 13839881A JP S6358164 B2 JPS6358164 B2 JP S6358164B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- latex
- polymer
- weight
- vinyl aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 101
- -1 vinyl aromatic compound Chemical class 0.000 claims description 76
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 67
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 9
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 9
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical class C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Chemical class CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecoxyhexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCC FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Chemical class CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDOUZKKFHVEKRI-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-n-[(prop-2-enoylamino)methyl]propanamide Chemical compound BrCCC(=O)NCNC(=O)C=C CDOUZKKFHVEKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Chemical class CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 206010008428 Chemical poisoning Diseases 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Chemical class 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Chemical class CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006197 POE laurate Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L disodium;2-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C(C([O-])=O)CC([O-])=O JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001821 foam rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Chemical class CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical class CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- KZOJQMWTKJDSQJ-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3-dibutylnaphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S([O-])(=O)=O)=C(CCCC)C(CCCC)=CC2=C1 KZOJQMWTKJDSQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JFXIMLPVAPGRHU-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3-dioctylnaphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S([O-])(=O)=O)=C(CCCCCCCC)C(CCCCCCCC)=CC2=C1 JFXIMLPVAPGRHU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
本発明は、新規な重合体ラテツクスおよびその
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はビ
ニル芳香族化合物―オレフイン化合物ブロツク共
重合体であつて、オレフイン化合物重合体ブロツ
クの不飽和度が20％を越えないブロツク共重合体
に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する
分子単位が結合した変性ブロツク共重合体のラテ
ツクスに関し、該ラテツクスは機械的安定性およ
び皮膜特性、特に皮膜の耐候性、耐熱老化性が改
良されている。更に、本発明は、上記重合体ラテ
ツクスの製造方法に関するものである。
従来、重合体のラテツクスは、ほとんどが乳化
重合法によつて製造され、広く実用に供されてき
た。一方、近年の重合技術の進歩により、乳化重
合法で得られなかつた特徴ある構造と物性をもつ
た重合体、たとえば、スチレン―ブタジエンブロ
ツク共重合体などがもたらされた。
これらの重合体を、塗料、接着剤など従来のラ
テツクス使用分野に活用する場合、揮発性の有機
溶剤の溶液として実用に供されることが多く行な
われてきたが、公害、有機溶剤中毒等の問題のた
め、製品の最終用途に有機溶剤を使用するのは好
ましくはない。そこで、水性分散体のラテツクス
が注目されている。
これら乳化重合法では得られない特徴ある性質
をもつた重合体のラテツクスを製造する時の一般
的な方法は、重合体の重合溶液または固形状の重
合体を適当な有機溶剤に溶解した溶液に、乳化剤
と水を加えて乳化し、得られた乳化液から溶剤を
除去することによつてラテツクスとする方法であ
る。こうして得られたラテツクスの重合体含有量
が低い場合はクリーミング、遠心分離または水分
蒸発などの操作によつて濃縮することもある。し
かし、このような方法で重合体のラテツクスを得
ようとする場合には、乳化液から溶剤を除去する
にあたつて加熱部との接触等の原因によつて重合
体粒子の凝集、析出が起こるとか、得られたラテ
ツクスの機械的安定性が乳化重合によつて得られ
るラテツクスに比べて著しく劣つていること等の
問題がある。特に機械的安定性が劣つていること
は、遠心分離による濃縮操作を不可能とするとと
もに、ラテツクスを輸送して最終用途に供しよう
とする場合にも多くの困難な問題を起こす。
すなわち、こうして得られた、比較的機械的安
定性の劣るラテツクスに大きな機械的せん断力を
与えると、部分的に、又著しい場合には全体がラ
テツクス粒子間の接触、融着により、凝集体を形
成し、ラテツクス本来の機能を失なう場合があ
る。特に高温で機械的せん断力を与えた場合には
この傾向は著しいものである。
そこで、上述した問題点を解決することが可能
な、これら重合体ラテツクスの製造方法が望まれ
ていた。
本発明者らは、ビニル芳香族化合物―共役ジエ
ン化合物ブロツク共重合体のラテツクスに関し、
上記欠点を解決すべく鋭意検討を重ね、ブロツク
共重合体にジカルボン酸基またはその誘導体基を
導入した変性ブロツク共重合体のラテツクスが、
従来の未変性ブロツク共重合体のラテツクスに比
べて、安定性、特に高温における機械的安定性が
大きく改良され、また更に、該変性ブロツク共重
合体のラテツクスの用途における特性、特に引張
強度、接着性も改善されることを見い出し、また
上記重合体ラテツクスを製造する方法を見い出
し、すでに特許出願した。（特願昭55―16555号）
本発明は
１ 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡと、不飽和度が20％を越えないオレ
フイン化合物重合体ブロツクＢを少なくとも１
個有し、ビニル芳香族化合物の含有量が10〜90
重量％であるブロツク共重合体に、カルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位がポ
リマー１分子当り１個〜200個結合した変性ブ
ロツク共重合体のラテツクス。
２ 変性ブロツク共重合体が、その１分子あたり
１個〜50個のカルボン酸基またはその誘導体基
を含有するものである前記第１項記載のラテツ
クス。
３ カルボン酸基またはその誘導体基の一部また
は全部が、カルボン酸塩となつている前記第１
項記載のラテツクス。
４ (1) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重
合体ブロツクＡと、不飽和度が20％を越えな
いオレフイン化合物重合体ブロツクＢを少な
くとも１個有し、ビニル芳香族化合物の含有
量が10〜90重量％であるブロツク共重合体
に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位がポリマー１分子当り１個〜
200個結合した変性ブロツク共重合体の有機
溶剤溶液を、水または水と乳化剤とを用いて
乳化する工程。
(2) (1)で得られた乳化液から有機溶剤を除去す
る工程。
とを含んでなる変性ブロツク共重合体ラテツ
クスの製造方法。
５ 変性ブロツク共重合体が、その１分子あたり
１〜50個のカルボン酸基またはその誘導体基を
含有するものである前記第４項記載の製造方
法。
６ (1)の工程で用いる水が、アルカリ金属水酸化
物の水溶液である前記第４項記載の製造方法。
７ (1)の工程で用いる乳化剤が、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはアニオ
ン―ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１
種または２種以上の混合物である前記第４項記
載の製造方法。
８ (1)の工程で用いる乳化剤が、アニオン性界面
活性剤の１種以上と、ノニオン性界面活性剤ま
たはアニオン―ノニオン性界面活性剤の１種以
上の少なくとも２種類の併用系である前記第４
項記載の製造方法。
を提供する。
以下、本発明に関して詳しく説明する。
本発明の変性ブロツク共重合体ラテツクスの特
徴は、その機械的特性、特に機械的安定性が良好
であり、これは従来の未変性ブロツク共重合体を
使つた場合には実現できなかつたことである。ま
た、機械的安定性を保持するために、特殊な界面
活性剤を多量に使用する必要がなく、添加剤によ
るラテツクスの特性低減の影響も少ない。また、
本発明の変性ブロツク共重合体ラテツクスの他の
特徴は、ラテツクスによつて成膜されたフイルム
の引張強度が、未変性ブロツク共重合体のラテツ
クスより良好であり、また皮膜の金属、プラスチ
ツク、ガラス等への接着性が大巾に改善されてい
る点にある。
更に、本発明で使用する変性ブロツク共重合体
は、オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度
が20％を越えないように限定されているため、不
飽和度の高い従来のブロツク共重合体、例えばス
チレン―ブタジエンブロツク共重合体を用いた場
合に比較して耐候性および耐老化性に優れたフイ
ルムを形成するラテツクスが得られる。
本発明で使用する変性ブロツク共重合体は、少
なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロツ
クＡと少なくとも１個の不飽和度が20％を越えな
いオレフイン化合物重合体ブロツクＢとからなる
ブロツク共重合体（以下これを、「基本となるブ
ロツク共重合体」と呼ぶ）に、カルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位が結合した変
性ブロツク共重合体である。ここでオレフイン化
合物重合体ブロツクとは、エチレン、プロピレ
ン、１―ブテン、イソブチレン等のモノオレフイ
ン、あるいはブタジエン、イソプレン、１，３―
ペンタジエン等の共役ジオレフイン、１，４―ヘ
キサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体
等の非共役ジオレフインのうちから選ばれた１種
以上のオレフイン化合物が重合、あるいは共重合
した形態を有する重合体ブロツクであり、しかも
該ブロツクの不飽和度は20％以下である。従つて
オレフイン化合物重合体ブロツクの構成モノマー
として上記のジオレフイン類を用いた場合には、
該ブロツク部分の不飽和度が20％を越えない程度
にまで水添等の方法により不飽和度を減らす処置
が施されていなければならない。またオレフイン
化合物重合体ブロツクにはビニル芳香族化合物が
ランダムに共重合されていてもよい。本発明にお
いて、「基体となるブロツク共重合体」としては、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる
ブロツク共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物
とモノオレフインとのブロツク共重合体等が挙げ
られる。本発明で使用する変性ブロツク共重合体
は、前記の「基体となるブロツク共重合体」に不
飽和カルボン酸またはその誘導体を付加反応させ
ることにより製造できる。
本発明において用いられる最も好ましい変性ブ
ロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロツクと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクとから構成されてなるブロツク共重合体
（以後これを、「前駆体としてのブロツク共重合
体」と呼ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が20％
を越えない程度にまで選択的に水添され、次い
で、不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加反
応により結合されて得られた変性ブロツク共重合
体である。
「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜30／70の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。なお、本発明における「前
駆体としてのブロツク共重合体」中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物の含有量が50重量％を越えるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ツクは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクに含めるものとする。
「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化
合物の含有量の重量比は、10〜90〜90／10の範囲
であり、15／85〜85／15の範囲が好ましい。かか
るブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物の含
有量が約60重量％以下、好ましくは55重量％以下
の場合には熱可塑性弾性体としての特性を示し、
「前駆体としてのブロツク共重合体」として好適
に用いられる。
「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α―
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３―ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。またブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組
合せなどいずれでもよい。さらに、ブロツク共重
合体において共役ジエン化合物として、ブタジエ
ンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構
造の１，２結合量が10〜80％の範囲が好ましい。
変性ブロツク共重合体にゴム弾性を持たせること
を必要とする場合には、１，２結合量は35〜55％
の範囲が特に好ましい。
上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。
「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36―19286号公報、特
公昭43―14979号公報、特公昭49―36957号公報、
特公昭48―2423号公報、特公昭48―4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。
上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42―8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少くとも80％が水素添加されてい
ること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクの水素添加によつて形態的に
オレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換された
ブロツク中の不飽和度が20％を越えないことが必
要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度が20％を越えるとラテツクス及びラテツク
スから得られる皮膜の耐候性や耐熱老化性が劣る
ため好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物重
合体ブロツク中のビニル芳香族化合物および必要
に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツク中に共重合されているビニル芳香族化合物
に基づく芳香族二重結合の水素添加率については
特に制限はないが、水素添加率を20％以下にする
のが好ましい。オレフイン化合物重合体ブロツク
の不飽和度は、赤外分光光度計（IR）や核磁気
共鳴装置（NMR）等を用いた機器分析、ヨード
滴定法等による滴定分析などにより測定できる。
「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性され、本発明で使用する変性ブロツク
共重合体が合成される。不飽和カルボン酸または
その誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス―
４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸、エ
ンド―シス―ビシクロ〔２，２，１〕―５―ヘプ
テン―２，３―ジカルボン酸等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドな
ど、アクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノ
カルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレ
イン酸が好ましい。
変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和カルボン酸またはその誘導
体を、溶液状態または溶融状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめ
ることによつて得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明においては
特に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重
合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在
下で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽和
カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が
挙げられる。
変性ブロツク共重合体に含まれるカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即
ち誘導体カルボン酸またはその誘導体の付加量
は、本発明において使用する変性ブロツク共重合
体全体の平均値として、「基体となるブロツク共
重合体」のポリマー１分子当り１個以上200個ま
で、好ましくは３〜200個、更に好ましくは５〜
50個である。これ以外の付加量では、本発明のラ
テツクスの特性が失なわれる。特にラテツクスの
高温における機械的安定性、ラテツクスよりえら
れる皮膜の強度、接着性等の特性を得る上で上記
条件は必要である。
変性ブロツク共重合体中のカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤
外分光光度計や滴定等による方法により容易に把
渥することができる。また、本発明においては、
変性ブロツク共重合体中の不飽和カルボン酸また
はその誘導体の付加量が全体の平均値として上記
範囲を満たす範囲内において未変性ブロツク共重
合体が含まれていてもよい。また、２種以上の異
なつた変性ブロツク共重合体を組合せて使用する
ことができる。
前記の如き変性ブロツク共重合体の製造方法に
おいて、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘
導体が変性ブロツク共重合体中に残るのが一般的
であるが、この未反応物を完全に除去してもよい
し、あるいはそのまま残存させてもよい。
本発明で用いる変性ブロツク共重合体は、カル
ボン酸基またはその誘導体基がイオン化して１〜
３価の金属塩となり、イオン性架橋しているもの
も使用できる。かかるイオン性架橋物は、ラテツ
クスとなつた場合に、解難してイオンとなり、そ
の機械的安定性に寄与する。
つぎに、本発明のラテツクスの製造方法に関し
て述べる。
本発明のラテツクスの製造方法（特許請求の範
囲第４項）の(1)の工程においては、変性ブロツク
共重合体を有機溶剤溶液とし、この溶液に、水ま
たは水と乳化剤を加えて乳化機を用いて乳化を行
なう。用いる有機溶剤は、実質的に水に不溶なも
のであるなら特に限定的ではない。通常用いられ
る好ましい有機溶剤は、沸点が180℃以下の脂肪
族、脂環族、芳香族炭化水素又はそれらのハロゲ
ン化物、エーテル類などであり、これらの２種以
上を混合して用いてもよい。
重合体または共重合体溶液の濃度は、特に限定
的ではないが、通常５重量％ないし60重量％の範
囲で使用され、好ましくは10重量％ないし50重量
％である。５重量％未満では生産性が劣り、また
60重量％を越えると、溶液の粘度が著しく上昇
し、溶液の調製自体が困難となると共に、乳化操
作も困難となつて好ましくない。
この工程においては、水、もしくは、変性ブロ
ツク共重合体のジカルボン酸基またはその誘導体
基の一部または全部がイオン化してカルボキシル
塩となるように、好ましくはアルカリ金属水酸化
物の水溶液を、変性ブロツク共重合体の有機溶剤
の溶液に加えるだけでも、十分な乳化作用および
ラテツクスの機械的安定性を与える。より効果的
に、乳化作用およびラテツクスの機械的安定性を
向上せしめることを目的とする場合は、乳化剤、
好ましくは、アニオン性、ノニオン性またはアニ
オン―ノニオン性界面活性剤の１種または２種以
上を加えて乳化を行なう。更に効果的に行なうに
は、(a)アニオン性界面活性剤の１種以上と、(b)ノ
ニオン性またはアニオン―ノニオン性界面活性剤
の１種以上を併用するのがよい。これらの使用量
は従来、この種のラテツクスの製造方法に用いら
れていた量に比べて、少量で乳化およびラテツク
スの機械的安定性の向上に効果がある。その各々
の使用量は、変性ブロツク共重合体100重量部に
対して、0.05〜10重量部である。溶媒除去工程で
の発泡や、長期保存における乳化剤の変色、ラテ
ツクスの皮膜強度、接着性の低下等を避けるため
には、0.05〜５重量部が好ましく、(a)と(b)との合
計量が５重量部以下であることが更に好ましいと
いえる。
(a)成分として使用されるアニオン性界面活性剤
は、高級脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
あるいはモノまたはジアルキルナフタリンスルホ
ン酸塩などであり、その代表的な例としては、ス
テアリン酸、オレイン酸等のナトリウム塩および
カリウム塩、天然のロジン酸あるいはこれを変性
した不均化または水添ロジン酸等のナトリウム塩
またはカリウム塩、ジブチルスルホコハク酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオク
チルナフタリンスルホン酸ナトリウムなどが挙げ
られる。
また、(b)成分のノニオン性またはアニオン―ノ
ニオン性界面活性剤は、一般式
R1CO（―Ｏ−R3）―OH (A)
R2（―Ｏ−R3）―OH (B)
R2（―Ｏ−R3）―OSO3X (C)
または
（但し、R1は、炭素数８ないし18のアルキル
基、R2は炭素数８ないし18のアルキル基、炭素
数８ないし12のアルキル基を有るアルキルフエニ
ル基、または、２個以上のフエニル基を有る芳香
族炭化水素基、R3は炭素数２ないし５のアルキ
レン基、Ｘは水素またはアルカリ金属であり、ｍ
は３ないし50の整数である。）で表わされるもの
であり、(A)で表わされるものとしては、ポリオキ
シエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエ
チレンラウリル酸エステル等が、(B)で表わされる
ものとしては、ポリオキシエチレンパルミチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフエニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル、ポリオキシエチレンベンジルフエニルエー
テル等が代表的なものとして挙げられる。また(C)
で表わされるものとしては、ノニルフエノキシポ
リオキシエチレン硫酸ナトリウムなどが、(D)で表
わされるものとしては、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテルリン酸エステルジナト
リウム塩などが挙げられる。
上記各種乳化剤は、乳化前に重合体溶液に溶解
しているか、水に溶解している。アニオン界面活
性剤として、高級脂肪酸塩、ロジン酸塩を用いる
ときの好ましい添加方法は、これらの塩を、酸で
ある高級脂肪酸またはロジン酸を重合体溶液側
に、塩基である水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、トリエタノールアミンを水側に
別々に加えて、乳化時に塩を生成せしめることで
ある。乳化に使用する乳化機としては特定のタイ
プに限定される必要はなく、乳化能力が十分強大
であれば公知のいかなる乳化機を用いてもよい。
用い得る乳化の例としては、ホモミキサー、ホモ
ジナイザー、デイスパーミル、コロイドミルなど
があり、必要に応じて２種の乳化機を組み合わせ
ることもできる。
次いで、特許請求の範囲第４項(2)の工程におけ
る乳化液から溶剤を除去る方法としては、蒸気釜
でジヤケツトより加熱して蒸留する方法、直接ス
チームを吹き込むことによつて水蒸気蒸留する方
法、遠心薄膜蒸発器を用いる方法など、いずれの
方法であつてもよい。また、希望するならば溶剤
の除去を制御ることによつて、少量の溶剤を残し
たラテツクスを製造することも可能である。
乳化に際して使用した乳化剤は発泡性の比較的
小さなものであるが、その組合せ、種類および量
によつては、多少の発泡を伴なう場合がある。こ
の際には供給する乳化液か、蒸発器へ直接に、既
知の消泡剤を少量添加することによつて、これを
防止することができる。好ましい消泡剤として
は、その主成分が、低級アルコール、鉱物油、有
機極性化合物、ポリアルキレングリコール、
HLB値の低い界面活性剤、シリコーン樹脂、有
機シリコーン油などからなるものである。
このようにして得られたラテツクスは通常５〜
65重量％程度の固形分濃度を有するものである
が、固形分濃度が低いものについては必要ならば
濃縮を行なつても良い。濃縮ラテツクスとする方
法としては、クリーミング、遠心分離または水分
蒸発などがあり、特に遠心分離機による濃縮が効
率的であり、再現性に富むことから好ましい方法
ということができる。本発明を実施することによ
つて、いずれの濃縮法をとつてもラテツクス粒子
の凝集、析出は極めて少なく、容易に濃縮するこ
とができる。
さらに、本発明においては変性ブロツク共重合
体の溶液に、油展性、油溶性の可塑剤、軟化剤
や、熱可塑性樹脂、オリゴマー、安定剤、着色剤
を含有させて乳化することもできる。それらの例
としては、フタル酸ジオクチル、セバシン酸ジオ
クチルなどの合成エステル系可塑剤、パラフイン
系、アロマ系、ナフテン系のプロセス油、テルペ
ン樹脂、クマロン樹脂、低分子量スチレン樹脂、
ポリスチレン、ポリオレフイン、各種オリゴマー
などがあげられる。
これらは、変性ブロツク共重合体と混合した後
に有機溶剤に溶解してもよいし、別々に溶解した
溶液と混合してもよい。
また、上記の各添加剤は、本発明の変性ブロツ
ク共重合体が得られた後に、そのままないしは水
溶液やラテツクスとして、添加することも可能で
ある。
本発明によつて得られる濃縮ラテツクスは、浸
漬成型品、フオームラバー、ゴム糸、加工糸、カ
ーペツトサイジング剤、繊維加工剤、表面コーテ
イング剤、接着剤塗料バインダー、ラテツクス添
加アスフアルト、セメント配合剤などの広範な用
途に利用することができる。
以下の実施例において本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
実施例１〜３及び比較例１〜３
(1) 水添ブロツク共重合体の調製
ｎ―ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ―ヘキ
サンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒド
ロフランをビニル含量調節剤として、ブタジエン
とスチレンとをアニオン・ブロツク共重合するこ
とにより、表１に示したようなブロツク共重合体
を合成した。
The present invention relates to a novel polymer latex and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer in which the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block does not exceed 20%, and a carboxylic acid group or a derivative thereof. Regarding the latex of a modified block copolymer in which molecular units containing are bonded, the latex has improved mechanical stability and film properties, particularly weather resistance and heat aging resistance of the film. Furthermore, the present invention relates to a method for producing the above-mentioned polymer latex. Hitherto, most polymer latexes have been produced by emulsion polymerization and have been widely used in practical applications. On the other hand, recent advances in polymerization technology have led to polymers with distinctive structures and physical properties that could not be obtained by emulsion polymerization, such as styrene-butadiene block copolymers. When these polymers are used in conventional latex applications such as paints and adhesives, they have often been used as solutions of volatile organic solvents, but they are often used in practical applications such as pollution and organic solvent poisoning. Due to problems, the use of organic solvents in the end use of the product is not preferred. Therefore, aqueous dispersion latex is attracting attention. The general method for producing latexes of polymers with characteristic properties that cannot be obtained by emulsion polymerization is to use a polymer solution or a solution of a solid polymer dissolved in an appropriate organic solvent. In this method, an emulsifier and water are added to emulsify, and the solvent is removed from the resulting emulsion to obtain a latex. If the polymer content of the latex thus obtained is low, it may be concentrated by operations such as creaming, centrifugation or water evaporation. However, when attempting to obtain a polymer latex by such a method, polymer particles may aggregate or precipitate due to contact with heating parts when removing the solvent from the emulsion. There are problems that the mechanical stability of the obtained latex is significantly inferior to that of latex obtained by emulsion polymerization. In particular, poor mechanical stability makes it impossible to concentrate by centrifugation, and also causes many difficult problems when transporting the latex to its final use. In other words, when a large mechanical shearing force is applied to the thus obtained latex, which has relatively poor mechanical stability, the latex particles partially, or in severe cases, completely form aggregates due to contact and fusion between the latex particles. formation, and the latex may lose its original function. This tendency is particularly remarkable when mechanical shearing force is applied at high temperatures. Therefore, there has been a desire for a method for producing these polymer latexes that can solve the above-mentioned problems. The present inventors relate to a latex of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer,
After extensive research to solve the above drawbacks, we have developed a modified block copolymer latex in which dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof have been introduced into the block copolymer.
Compared to conventional unmodified block copolymer latexes, the stability, especially the mechanical stability at high temperatures, is greatly improved, and the properties of the modified block copolymer latexes in applications, especially tensile strength and adhesion, are significantly improved. They also found that the properties of the polymer latex were improved, and also discovered a method for producing the above-mentioned polymer latex, and have already applied for a patent. (Japanese Patent Application No. 55-16555) The present invention comprises 1 at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B having a degree of unsaturation not exceeding 20%.
The content of vinyl aromatic compounds is 10~90
A latex of a modified block copolymer in which 1 to 200 molecular units containing a carboxylic acid group or its derivative group are bonded per polymer molecule to a block copolymer of 1% by weight. 2. The latex according to item 1, wherein the modified block copolymer contains 1 to 50 carboxylic acid groups or derivative groups thereof per molecule. 3. Part or all of the carboxylic acid group or its derivative group is a carboxylic acid salt.
Latex as described in section. 4 (1) It has at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B whose degree of unsaturation does not exceed 20%, and the content of the vinyl aromatic compound is 10 to 10%. The block copolymer is 90% by weight, and the number of molecular units containing a carboxylic acid group or its derivative group is 1 to 1 per polymer molecule.
A process of emulsifying an organic solvent solution of a modified block copolymer with 200 bonds using water or water and an emulsifier. (2) A step of removing the organic solvent from the emulsion obtained in (1). A method for producing a modified block copolymer latex comprising: 5. The method according to item 4, wherein the modified block copolymer contains 1 to 50 carboxylic acid groups or derivative groups thereof per molecule. 6. The manufacturing method according to item 4, wherein the water used in step (1) is an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. 7. The emulsifier used in step (1) is selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, and anionic-nonionic surfactants.
5. The production method according to item 4 above, which is a species or a mixture of two or more species. 8. The emulsifier used in step (1) is a combination system of at least two types of one or more anionic surfactants and one or more nonionic surfactants or anionic-nonionic surfactants. 4
Manufacturing method described in section. I will provide a. The present invention will be explained in detail below. The modified block copolymer latex of the present invention is characterized by good mechanical properties, especially mechanical stability, which could not be achieved using conventional unmodified block copolymers. be. In addition, in order to maintain mechanical stability, it is not necessary to use large amounts of special surfactants, and the effects of additives on reducing the properties of the latex are small. Also,
Another feature of the modified block copolymer latex of the present invention is that the tensile strength of the film formed with the latex is better than that of the unmodified block copolymer latex, and that the film formed by the latex has a better tensile strength than that of the unmodified block copolymer latex. The adhesion to other materials has been greatly improved. Furthermore, the modified block copolymer used in the present invention is limited so that the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block does not exceed 20%, so it cannot be compared with conventional block copolymers with a high degree of unsaturation, such as A latex is obtained that forms a film with superior weather resistance and aging resistance compared to when a styrene-butadiene block copolymer is used. The modified block copolymer used in the present invention is a block copolymer consisting of at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B having a degree of unsaturation not exceeding 20%. It is a modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is bonded to a polymer (hereinafter referred to as the "basic block copolymer"). Here, the olefin compound polymer block refers to monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, or butadiene, isoprene, 1,3-
A polymer block having a polymerized or copolymerized form of one or more olefin compounds selected from conjugated diolefins such as pentadiene, and non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene, norbornene, norbornene derivatives, and The degree of unsaturation of the block is less than 20%. Therefore, when the above diolefins are used as constituent monomers of the olefin compound polymer block,
Measures must be taken to reduce the degree of unsaturation in the block portion by a method such as hydrogenation to an extent that the degree of unsaturation does not exceed 20%. Further, a vinyl aromatic compound may be randomly copolymerized in the olefin compound polymer block. In the present invention, the "base block copolymer" includes:
Examples include hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, and block copolymers of vinyl aromatic compounds and monoolefins. The modified block copolymer used in the present invention can be produced by subjecting the above-mentioned "substrate block copolymer" to an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. The most preferable modified block copolymer used in the present invention is a block copolymer (hereinafter referred to as "precursor") composed of a vinyl aromatic compound polymer block and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The degree of unsaturation of the conjugated diene moiety of the block copolymer is 20%.
This is a modified block copolymer obtained by selectively hydrogenating to an extent not exceeding 100%, and then bonding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof by an addition reaction. "Block copolymer as a precursor" is one containing at least one, preferably two or more vinyl aromatic compound polymer blocks and at least one conjugated diene-based polymer block. . Here, the polymer block mainly composed of a conjugated diene is a polymer having a composition range of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in a weight ratio of 0/100 to 50/50, preferably 0/100 to 30/70. The distribution of vinyl aromatic compounds in this block is random, tapered (increasing or decreasing monomer content along the molecular chain),
It may be partially block-shaped or any combination thereof. In addition, in the "block copolymer as a precursor" in the present invention, the content of the vinyl aromatic compound is contained in the transition region between the vinyl aromatic compound polymer block and the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there may be a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which the amount exceeds 50% by weight, such a polymer block shall be included in the above-mentioned polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. . In the "block copolymer as a precursor", the weight ratio of the content of the vinyl aromatic compound and the content of the conjugated diene compound is in the range of 10 to 90 to 90/10, and 15/85 to 85/15. A range of is preferred. Such a block copolymer exhibits properties as a thermoplastic elastomer when the content of the vinyl aromatic compound is about 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less,
It is suitably used as a "block copolymer as a precursor." Vinyl aromatic compounds constituting the "block copolymer as a precursor" include styrene, α-
1 from methylstyrene, vinyltoluene, etc.
One or more types are selected, with styrene being particularly preferred. The conjugated diene compound is selected from one or more of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc., and butadiene and/or isoprene are particularly preferred. The above block copolymer has a number average molecular weight of
The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably in the range of 1.05 to 10. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof. Further, when butadiene is used as the conjugated diene compound in the block copolymer, the amount of 1,2 bonds in the microstructure of the butadiene portion is preferably in the range of 10 to 80%.
If the modified block copolymer needs to have rubber elasticity, the amount of 1,2 bonds should be 35 to 55%.
A range of is particularly preferred. When the above-mentioned block copolymer contains two or more vinyl aromatic compound polymer blocks or polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure, or the monomer components Each structure such as content, distribution in their molecular chains, molecular weight of the block, microstructure, etc. may be different. Examples of methods for producing "block copolymers as precursors" include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957,
Examples include methods described in Japanese Patent Publication No. 48-2423 and Japanese Patent Publication No. 48-4106. All of these methods use an organic lithium compound as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and if necessary, an ether compound such as diethyl ether or tetrahydrofuran, triethylamine, or
Tertiary amines such as N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, Lewis bases such as phosphine compounds such as hexamethylphosphoamide, and polyfunctional compounds such as silicon tetrachloride and epoxidized soybean oil as coupling agents. This is a method of block copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using the following method, and a block copolymer having a linear, branched or radial structure is obtained.
In the present invention, any polymer obtained by any polymerization method can be used as long as it falls within the above range. Furthermore, it is also possible to use not only one type of block copolymer but also a mixture of two or more types. “Block copolymer as a precursor” above
is hydrogenated by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704, to obtain a "base block copolymer". The ``substrate block copolymer'' means that at least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the ``precursor block copolymer'' polymer block mainly consists of a conjugated diene compound. In other words, the degree of unsaturation in the block morphologically converted to olefin compound polymer block B by hydrogenation of the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is 20%. It is necessary not to exceed it. If the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block exceeds 20%, it is not preferable because the weather resistance and heat aging resistance of the latex and the film obtained from the latex will be poor. On the other hand, hydrogen of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound copolymerized in the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound polymer block and, if necessary, in the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the addition rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The degree of unsaturation of the olefin compound polymer block can be measured by instrumental analysis using an infrared spectrophotometer (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), etc., titration analysis using iodometry, etc. The "base block copolymer" is then
The modified block copolymer used in the present invention is synthesized by modification by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-
4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., and acid anhydrides, esters, amides, imides of these dicarboxylic acids Examples include acrylic acid, methacrylic acid, and esters and amides of these monocarboxylic acids. These can be used not only alone but also as a mixture of two or more. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred. A modified block copolymer is produced by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a "substrate block copolymer" in a solution or melt state, with or without the use of a radical initiator. can get. The method of producing these modified block copolymers is not particularly limited in the present invention, but the modified block copolymers obtained may contain undesirable components such as gels, or have a significantly increased melt viscosity and may be difficult to process. A manufacturing method that deteriorates properties is not preferred. A preferred method includes, for example, a method in which a "substrate block copolymer" is reacted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator in an extruder. The amount of molecular units containing a carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer, that is, the amount of added derivative carboxylic acid or its derivative, is determined as an average value of the entire modified block copolymer used in the present invention. , 1 to 200, preferably 3 to 200, more preferably 5 to 200, per molecule of the "substrate block copolymer"
There are 50 pieces. If the amount of addition is other than this, the properties of the latex of the present invention will be lost. In particular, the above conditions are necessary to obtain the mechanical stability of the latex at high temperatures, the strength of the film obtained from the latex, adhesive properties, and other properties. The content of molecular units containing carboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer can be easily determined by a method such as an infrared spectrophotometer or titration. Furthermore, in the present invention,
The unmodified block copolymer may be contained within a range in which the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer satisfies the above range as an overall average value. Furthermore, two or more different modified block copolymers can be used in combination. In the method for producing a modified block copolymer as described above, unreacted unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof generally remain in the modified block copolymer; however, it is necessary to completely remove these unreacted substances. Alternatively, it may be left as is. In the modified block copolymer used in the present invention, carboxylic acid groups or derivative groups thereof are ionized and
Those that are trivalent metal salts and are ionicly crosslinked can also be used. When such an ionic crosslinked product becomes a latex, it dissolves into ions and contributes to its mechanical stability. Next, the method for producing latex of the present invention will be described. In step (1) of the method for producing latex of the present invention (Claim 4), the modified block copolymer is dissolved in an organic solvent, water or water and an emulsifier are added to this solution, and an emulsifying machine is added. Perform emulsification using The organic solvent used is not particularly limited as long as it is substantially insoluble in water. Preferred organic solvents that are commonly used include aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons having a boiling point of 180°C or less, their halides, and ethers, and two or more of these may be used as a mixture. . The concentration of the polymer or copolymer solution is not particularly limited, but is usually used in the range of 5% to 60% by weight, preferably 10% to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, productivity will be poor;
If it exceeds 60% by weight, the viscosity of the solution increases significantly, making it difficult to prepare the solution itself and making emulsification difficult, which is not preferable. In this step, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is preferably modified so that water or some or all of the dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof of the modified block copolymer are ionized and become carboxyl salts. Addition alone to a solution of the block copolymer in an organic solvent provides sufficient emulsifying action and mechanical stability of the latex. If the purpose is to more effectively improve the emulsification effect and mechanical stability of latex, emulsifiers,
Preferably, one or more types of anionic, nonionic, or anionic-nonionic surfactants are added for emulsification. For more effective results, it is preferable to use (a) one or more anionic surfactants in combination with (b) one or more nonionic or anionic-nonionic surfactants. Compared to the amounts conventionally used in this type of latex production method, a small amount of these agents is effective in improving emulsification and mechanical stability of the latex. The amount of each used is 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the modified block copolymer. In order to avoid foaming during the solvent removal process, discoloration of the emulsifier during long-term storage, and deterioration of latex film strength and adhesion, the amount is preferably 0.05 to 5 parts by weight, and the total amount of (a) and (b). It can be said that it is more preferable that the amount is 5 parts by weight or less. The anionic surfactants used as component (a) include higher fatty acid salts, rosinates, dialkyl sulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates,
Or mono- or dialkylnaphthalene sulfonates, typical examples include sodium salts and potassium salts of stearic acid, oleic acid, etc., natural rosin acids, and disproportionated or hydrogenated rosin acids obtained by modifying them. Sodium or potassium salts, dibutyl sodium sulfosuccinate, dioctyl sodium sulfosuccinate, etc.
Examples include sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctylnaphthalenesulfonate. In addition, the nonionic or anionic-nonionic surfactant of component (b) has the general formula R 1 CO (-O-R 3 )-OH (A) R 2 (-O-R 3 )-OH (B) R 2 (-O-R 3 )-OSO 3 X (C) or (However, R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, or two or more phenyl groups. R3 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, X is hydrogen or an alkali metal, and m
is an integer between 3 and 50. ), those represented by (A) include polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene laurate, etc., and those represented by (B) include polyoxyethylene palmityl ether, etc. , polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene benzyl phenyl ether, and the like. Also (C)
Those represented by (D) include nonyl phenoxypolyoxyethylene sodium sulfate, and those represented by (D) include polyoxyethylene nonyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene lauryl ether phosphate disodium, etc. Examples include salt. The various emulsifiers mentioned above are dissolved in the polymer solution or in water before emulsification. When using higher fatty acid salts or rosin acid salts as anionic surfactants, the preferred method of addition is to add these salts to the polymer solution side, such as higher fatty acids or rosin acids, which are acids, and sodium hydroxide, which is a base, and water. Potassium oxide, ammonia, and triethanolamine are added separately to the water side to form salts during emulsification. The emulsifying machine used for emulsification is not limited to a specific type, and any known emulsifying machine may be used as long as it has a sufficiently strong emulsifying ability.
Examples of emulsifiers that can be used include homomixers, homogenizers, disper mills, and colloid mills, and two types of emulsifiers can be combined if necessary. Next, methods for removing the solvent from the emulsified liquid in the process of claim 4(2) include distillation by heating from a jacket in a steam pot, and steam distillation by directly blowing steam. , or a method using a centrifugal thin film evaporator. It is also possible, if desired, to produce a latex with a small amount of solvent remaining by controlling the removal of the solvent. The emulsifier used in emulsification has a relatively low foaming property, but depending on the combination, type, and amount, some foaming may occur. In this case, this can be prevented by adding a small amount of a known antifoaming agent directly to the supplied emulsion or to the evaporator. Preferred antifoaming agents include lower alcohols, mineral oils, organic polar compounds, polyalkylene glycols,
It consists of a surfactant with a low HLB value, silicone resin, organic silicone oil, etc. The latex obtained in this way usually has a
It has a solid content concentration of about 65% by weight, but if the solid content concentration is low, it may be concentrated if necessary. Methods for producing a concentrated latex include creaming, centrifugation, and water evaporation, and concentration using a centrifuge is particularly efficient and highly reproducible, so it is preferred. By carrying out the present invention, no matter which concentration method is used, aggregation and precipitation of latex particles are extremely small, and concentration can be easily achieved. Furthermore, in the present invention, it is also possible to emulsify the modified block copolymer solution by adding oil-soluble or oil-soluble plasticizers, softeners, thermoplastic resins, oligomers, stabilizers, and colorants. Examples of these include synthetic ester plasticizers such as dioctyl phthalate and dioctyl sebacate, paraffinic, aromatic, and naphthenic process oils, terpene resins, coumaron resins, low molecular weight styrene resins,
Examples include polystyrene, polyolefin, and various oligomers. These may be mixed with the modified block copolymer and then dissolved in an organic solvent, or may be mixed with a separately dissolved solution. Further, each of the above-mentioned additives can be added as is or in the form of an aqueous solution or latex after the modified block copolymer of the present invention is obtained. The concentrated latex obtained by the present invention can be used for dip-molded products, foam rubber, rubber thread, processed thread, carpet sizing agent, fiber processing agent, surface coating agent, adhesive paint binder, latex-added asphalt, cement compounding agent, etc. It can be used for a wide range of purposes. The present invention will be explained in more detail in the following examples, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Preparation of hydrogenated block copolymer N-butyl lithium was used as a polymerization catalyst, and butadiene and tetrahydrofuran were used as a vinyl content regulator in n-hexane or cyclohexane solvent. Block copolymers shown in Table 1 were synthesized by anionic block copolymerization with styrene.
【表】
ブタジエン部分のビニル含量はハンプトン法で
測定した。
次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ―
ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中で、
ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを
触媒として、水素圧７Kg／cm2、温度50℃で５時間
水素添加を行つて、ブタジエンブロツク部分の二
重結合の約90％が水素添加され、スチレンブロツ
ク部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残
つた、選択的に水添されたブロツク共重合体を合
成した。触媒残査の金属は塩酸水溶液―メタノー
ルで洗浄して除去した。
(2) 変性ブロツク共重合体の調製
上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100重
量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、0.1重
量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を均一に
混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー型押出機
（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝24、フル
フライト型スクリユー）に供給し、シリンダー温
度250℃でマレイン化反応を行つた。得られた変
性ブロツク共重合体から、未反応の無水マレイン
酸を加熱減圧除去し、安定剤として２，６―ジ―
ターシヤリー―ブチル―４―メチルフエノール
を、重合体100重量部あたり0.5重量部添加した。
この変性ブロツク共重合体を分析したところ、表
２の結果が得られた。[Table] The vinyl content of the butadiene moiety was measured by the Hampton method. Next, the block copolymers shown in Table 1 were
In a mixed solvent of hexane and cyclohexane,
Hydrogenation was carried out using cobalt naphthenate and triethylaluminum as catalysts at a hydrogen pressure of 7 kg/cm 2 and a temperature of 50°C for 5 hours, and about 90% of the double bonds in the butadiene block were hydrogenated, and the benzene in the styrene block was hydrogenated. A selectively hydrogenated block copolymer was synthesized in which most of the rings remained unhydrogenated. The metal remaining on the catalyst was removed by washing with an aqueous hydrochloric acid solution and methanol. (2) Preparation of modified block copolymer 2.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.1 part by weight of Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation) were added to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer synthesized in (1) above. After uniformly mixing, the mixture was fed to a screw extruder (single screw, screw diameter 20 mm, L/D=24, full-flight screw) under a nitrogen atmosphere, and a maleation reaction was carried out at a cylinder temperature of 250°C. From the obtained modified block copolymer, unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure and 2,6-di-
Tertiary-butyl-4-methylphenol was added in an amount of 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.
When this modified block copolymer was analyzed, the results shown in Table 2 were obtained.
【表】
無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラ
ートによる滴定により測定した。
(3) エマルジヨンの調製
変性ブロツク共重合体Ｍ（），Ｍ（），または
Ｍ（）の33重量％トルエン溶液に、不均化ロジ
ン酸を共重合体100重量部に対して0.8重量部、ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル（オキ
シエチレンの平均重合度が15）を共重合体100重
量部に対し1.5重量部を添加し溶解させ、これと
不均化ロジン酸と等モルの水酸化ナトリウムを溶
解した水とを重量比で２：１の割合で混合し、デ
イスパーミルで乳化した。生成したトルエンを含
む乳化液から、トルエンを蒸発除去することによ
り表３に示すような固形分濃度のラテツクスを得
た。溶剤除去の工程での共重合体の凝集析出量は
約0.1重量パーセントであつた。
また得られたラテツクスの機械的安定性（JIS
―K6381の方法による）はすべて1800秒以上であ
り、高温での機械的安定性（JIS―K6381を70℃
にて適用）も1800秒以上であつた。
未変性ブロツク共重合体（），（），（）の
33重量％溶液を用い、他は実施例１〜３と同じ乳
化剤および操作により、表３の比較例に示すよう
な固形分濃度のラテツクスを得た。溶剤を除去す
る工程での共重合体の凝集析出量は約1.6重量％
であつた。また、得られたラテツクスの機械的安
定性をあわせて表３に示す。
実施例１〜３および比較例１〜３で得られたラ
テツクスを、80℃×10分間の条件で製膜したフイ
ルムの引張特性および、該フイルムを２枚のアル
ミニウム板にはさんで150℃×５分間、20Kg／cm3
で圧縮し、Ｔ字はくり強度（JIS―Ｋ―6854に準
ずる）を測定した結果を表３に示す。
表３に記す如く、本発明のラテツクスから得ら
れたフイルムは、未変性ブロツク共重合体ラテツ
クスからのフイルムに比べ、引張特性が優れてお
り、またアルミニウムとの接着性が大きく改良さ
れている。また、本発明のラテツクスは、その機
械的安定性、特に高温における機械的安定性が、
大きく改良されている。[Table] The amount of maleic anhydride added was determined by titration with sodium methylate. (3) Preparation of emulsion Add 0.8 parts by weight of disproportionated rosin acid to 100 parts by weight of the copolymer in a 33% by weight toluene solution of modified block copolymer M(), M(), or M(). Add and dissolve 1.5 parts by weight of polyoxyethylene nonyl phenyl ether (average degree of polymerization of oxyethylene is 15) to 100 parts by weight of the copolymer, and add equimolar amounts of sodium hydroxide to this and the disproportionated rosin acid. The mixture was mixed with dissolved water at a weight ratio of 2:1 and emulsified using a disper mill. Toluene was removed by evaporation from the produced toluene-containing emulsion to obtain a latex having a solid content concentration as shown in Table 3. The amount of copolymer precipitated during the solvent removal process was about 0.1% by weight. In addition, the mechanical stability of the obtained latex (JIS
- K6381 method) are all 1800 seconds or more, and mechanical stability at high temperatures (JIS-K6381 at 70℃)
) was also over 1800 seconds. Unmodified block copolymer (), (), ()
A latex having a solid content concentration as shown in the comparative example in Table 3 was obtained using a 33% by weight solution and using the same emulsifier and operation as in Examples 1 to 3. The amount of copolymer coagulation and precipitation during the solvent removal process is approximately 1.6% by weight.
It was hot. Table 3 also shows the mechanical stability of the obtained latex. The tensile properties of films formed from the latexes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 at 80°C for 10 minutes, and the films sandwiched between two aluminum plates at 150°C for 10 minutes. 5 minutes, 20Kg/ cm3
Table 3 shows the results of measuring the T-peel strength (according to JIS-K-6854). As shown in Table 3, films obtained from latexes of the present invention have superior tensile properties and greatly improved adhesion to aluminum compared to films from unmodified block copolymer latexes. In addition, the latex of the present invention has good mechanical stability, especially mechanical stability at high temperatures.
It has been greatly improved.
【表】
実施例 ４
変性ブロツク共重合体としてＭ（）を使用し、
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを重合体100重量部あたり0.6重量部、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテルリン酸エス
テルナトリウム塩（オキシエチレンの平均重合度
10）を0.5重量部用いる以外は、実施例１と同様
な方法で重合体ラテツクスを得た。
得られた重合体ラテツクスは、固形分濃度が
50.2重量％であり、溶剤除去工程での析出量は
0.1重量％以下であつた。機械的安定性は、常温
及び70℃においてともに1800秒以上であり、良好
であつた。
実施例 ５
乳化剤としてジブチルナフタリンスルホン酸ナ
トリウムを重合体100重量部あたり、0.5重量部、
ポリオキシエチレンベンジルフエニルエーテル
（ポリオキシエチレンの平均重合度12）を0.8重量
部用いる以外は、実施例４と同様な方法で重合体
ラテツクスを得た。
得られた重合体ラテツクスは固形分濃度が49.8
重量％であり、溶剤除去工程での析出量は、0.14
重量％であり、機械的安定性は常温で1800秒以
上、70℃で1700秒であり良好であつた。
実施例 ６
変性ブロツク共重合体Ｍ（）の10重量％溶液
に、Ｍ（）に含まれるジカルボン酸無水物が中
和される量の水酸化ナトリウムを含む水を、溶
液：水＝１：１の比で加え、Ｍ型ホモミキサー
（特殊機化製）を用い、乳化した。また比較のた
めに未変性ブロツク共重合体（）を用い、同じ
方法で乳化した。
２時間後に観察したところ、変性ブロツク共重
合体を使用した乳液は変化がなかつたが、未変性
ブロツク共重合体を使用した乳液は相分離をおこ
していた。
実施例７及び比較例４
実施例１および比較例１のフイルムについて耐
候性および耐熱老化性の試験を行つた。耐候性試
験は、ウエザオメーター100時間暴露後のフイル
ムの引張強さを測定した。また耐熱老化性試験は
フイルムを100℃、100時間の雰囲気下に放置した
後、引張強さを測定した。
結果を表４に示したが、本発明のラテツクスか
ら形成されたフイルムは、耐候性、耐熱老化性に
すぐれていることがわかる。[Table] Example 4 Using M() as a modified block copolymer,
0.6 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate per 100 parts by weight of the polymer as an emulsifier, polyoxyethylene nonyl phenyl ether phosphate sodium salt (average polymerization degree of oxyethylene)
A polymer latex was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of 10) was used. The obtained polymer latex has a solid content concentration of
50.2% by weight, and the amount of precipitation in the solvent removal process was
It was 0.1% by weight or less. The mechanical stability was good, being 1800 seconds or more at both room temperature and 70°C. Example 5 0.5 parts by weight of sodium dibutylnaphthalene sulfonate as an emulsifier per 100 parts by weight of the polymer.
A polymer latex was obtained in the same manner as in Example 4, except that 0.8 parts by weight of polyoxyethylene benzyl phenyl ether (average degree of polymerization of polyoxyethylene: 12) was used. The obtained polymer latex had a solid content concentration of 49.8.
weight%, and the amount of precipitation in the solvent removal process is 0.14
% by weight, and the mechanical stability was good, being 1800 seconds or more at room temperature and 1700 seconds at 70°C. Example 6 Water containing sodium hydroxide in an amount to neutralize the dicarboxylic anhydride contained in M() was added to a 10% by weight solution of modified block copolymer M() in a ratio of solution:water = 1:1. and emulsified using an M-type homomixer (manufactured by Tokushu Kika). For comparison, an unmodified block copolymer () was used and emulsified in the same manner. When observed after 2 hours, there was no change in the emulsion using the modified block copolymer, but phase separation occurred in the emulsion using the unmodified block copolymer. Example 7 and Comparative Example 4 The films of Example 1 and Comparative Example 1 were tested for weather resistance and heat aging resistance. In the weather resistance test, the tensile strength of the film was measured after being exposed to a weatherometer for 100 hours. In the heat aging resistance test, the film was left in an atmosphere at 100°C for 100 hours, and then the tensile strength was measured. The results are shown in Table 4, and it can be seen that the film formed from the latex of the present invention has excellent weather resistance and heat aging resistance.
【表】
比較例 ５
試料記号（）のブロツク共重合体100重量部
に対し、４重量部の無水マレイン酸、ゲル化防止
剤として0.5重量部のフエノチアジンを添加し、
押出機で溶融混練して変性反応を行なつた。得ら
れたポリマー中の未反応の無水マレイン酸は、減
圧乾燥により除去した。水添処理を施していない
ブロツク共重合体に無水マレイン酸を付加した上
記変性ブロツク共重合体（比較試料ｍ（）とす
る）の無水マレイン酸の付加量は、ブロツク共重
合体100重量部あたり1.1重量部であつた。
上記比較試料ｍ（）のラテツクスを本発明の
試料Ｍ（）のラテツクスと同様の方法により作
製し、70℃における機械的安定性を調べた。結果
を表５に示したが、比較試料ｍ（）のラテツク
スは、本発明の試料Ｍ（）のラテツクスに比較
して高温における機械的安定性が劣るものであつ
た。[Table] Comparative Example 5 To 100 parts by weight of the block copolymer with sample code (), 4 parts by weight of maleic anhydride and 0.5 parts by weight of phenothiazine as a gelling inhibitor were added.
A modification reaction was carried out by melt-kneading in an extruder. Unreacted maleic anhydride in the obtained polymer was removed by drying under reduced pressure. The amount of maleic anhydride added to the above modified block copolymer (referred to as comparative sample m()), which is obtained by adding maleic anhydride to a block copolymer that has not been hydrogenated, is per 100 parts by weight of the block copolymer. It was 1.1 parts by weight. The latex of the comparative sample m() was prepared in the same manner as the latex of the sample M() of the present invention, and its mechanical stability at 70°C was examined. The results are shown in Table 5, and the latex of comparative sample m() was inferior in mechanical stability at high temperatures compared to the latex of sample M() of the present invention.
Claims (1)
ブロツクＡと、不飽和度が20％を越えないオレフ
イン化合物重合体ブロツクＢを少なくとも１個有
し、ビニル芳香族化合物の含有量が10〜90重量％
であるブロツク共重合体に、カルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位がポリマー１分
子当り１個〜200個結合した変性ブロツク共重合
体のラテツクス。 ２ 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡと、不飽和度が20％を越えないオレフ
イン化合物重合体ブロツクＢを少なくとも１個有
し、ビニル芳香族化合物の含有量が10〜90重量％
であるブロツク共重合体に、カルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位がポリマー１分
子当り１個〜200個結合した変性ブロツク共重合
体の有機溶剤溶液を、水または水と乳化剤とを用
いて乳化する工程。 (2)，(1)で得られた乳化液から有機溶剤を除去す
る工程。 とを含んでなる変性ブロツク共重合体ラテツクス
の製造方法。[Scope of Claims] 1. A polymer having at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B having a degree of unsaturation not exceeding 20%, and having a content of vinyl aromatic compounds. is 10-90% by weight
A latex of a modified block copolymer in which 1 to 200 molecular units containing a carboxylic acid group or its derivative group are bonded per polymer molecule to a block copolymer. 2 Having at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B having a degree of unsaturation not exceeding 20%, and the content of the vinyl aromatic compound is 10 to 90% by weight.
An organic solvent solution of a modified block copolymer in which 1 to 200 molecular units containing carboxylic acid groups or derivative groups thereof are bonded per polymer molecule is added to a block copolymer with water or water and an emulsifier. The process of emulsifying using (2) The process of removing the organic solvent from the emulsion obtained in (1). A method for producing a modified block copolymer latex comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13839881A JPS5840313A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Novel polymer latex and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13839881A JPS5840313A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Novel polymer latex and its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5840313A JPS5840313A (en) | 1983-03-09 |
| JPS6358164B2 true JPS6358164B2 (en) | 1988-11-15 |
Family
ID=15221013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13839881A Granted JPS5840313A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Novel polymer latex and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840313A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01200578A (en) * | 1988-02-04 | 1989-08-11 | Jinbo Denki Kk | Tooth rest spring terminal |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54146889A (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-16 | Kuraray Co Ltd | Production of block copolymer latex |
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
| JPS55165931A (en) * | 1979-06-13 | 1980-12-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel thermoplastic polymer composition |
-
1981
- 1981-09-04 JP JP13839881A patent/JPS5840313A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54146889A (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-16 | Kuraray Co Ltd | Production of block copolymer latex |
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
| JPS55165931A (en) * | 1979-06-13 | 1980-12-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel thermoplastic polymer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5840313A (en) | 1983-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0283247B1 (en) | Dispersions and emulsions | |
| EP1023418B1 (en) | Adhesives comprising copolymers of macromonomers and unsaturated acids or anhydrides | |
| US5336712A (en) | Process for making submicron stable latexes of block copolymers | |
| EP1908798B1 (en) | Aqueous liquid dispersion, method for producing same, composition, adhesive, and coating material | |
| NO851327L (en) | ADHESIVE. | |
| CN111944423A (en) | Flame-retardant water-based non-cured rubber asphalt waterproof coating and preparation and construction methods thereof | |
| DE50300063D1 (en) | Protective colloid-stabilized polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders | |
| US3998772A (en) | Novel rubber latices and method of producing same | |
| JPS6358164B2 (en) | ||
| US6140400A (en) | Redispersible tackifier powders | |
| US5461104A (en) | Process for making water-based latexes of block copolymers | |
| EP0240253B1 (en) | Resin emulsions | |
| JPS6255549B2 (en) | ||
| JPH01174579A (en) | Water dispersion type adhesive | |
| JPS6049203B2 (en) | Method for producing block copolymer latex | |
| US3983062A (en) | Latex from conjugated diene butyl rubber | |
| US5268399A (en) | Resin emulsions | |
| NO166794B (en) | PLASTIC COPOLYMERS OF THE PROPYLES AND LINEAR SERVICES WITH CONJUGATED DOUBLE BINDINGS, PROCEDURES IN THEIR PREPARATION AND USE THEREOF. | |
| CN109705267B (en) | Microspherical ionomer with cross-linked structure and preparation method and application thereof | |
| US3842025A (en) | Process for the preparation of low-viscosity,low-odorous styrene/butadiene polymer dispersions containing carboxyl groups | |
| JP2730128B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP2001294766A (en) | Emulsion dispersion of thermoplastic elastomer and its manufacturing method | |
| KR940010969B1 (en) | Resin emulsions | |
| JPS6355540B2 (en) | ||
| JPS5839177B2 (en) | Method for producing conjugated diene polymer and conjugated diene-monovinyl aromatic hydrocarbon copolymer latex |