JPS5840313A - Novel polymer latex and its production - Google Patents
Novel polymer latex and its productionInfo
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- JPS5840313A JPS5840313A JP13839881A JP13839881A JPS5840313A JP S5840313 A JPS5840313 A JP S5840313A JP 13839881 A JP13839881 A JP 13839881A JP 13839881 A JP13839881 A JP 13839881A JP S5840313 A JPS5840313 A JP S5840313A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な重合体ラテックスおよびその製造方法
に関する。さらに詳しく杜、本発明はビニル芳香族化合
物−オレフィン化合物ブロック共重合体であって、オレ
フィン化合物重合体ブロックの不飽和度がｕｓを越えな
いブロック共重合体に、カルメン酸基またはその誘導体
基を含有する分子単位が結合した変性ブーツタ共重合体
のラテックスに関し、該ラテックスは機械的安定性およ
び皮膜特性、％に皮膜の耐候性、耐熱老化性が改良され
ている。更に、本発明社、上記重合体ラテックスＯ製造
方法に関するものである〇従来、重合体のラテックスは
、はとんどが乳化重合法によって製造され、広く実用に
供されてきた。一方、近年の重合技術の進歩により、乳
化重合法では得られなかった特徴ある構造と物性をもっ
た重合体、たとえば、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体などがもたらされた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polymer latex and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer in which the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block does not exceed US, in which carmenic acid groups or derivative groups thereof are added. Regarding the latex of the modified bootta copolymer containing bonded molecular units, the latex has improved mechanical stability and film properties, as well as weather resistance and heat aging resistance of the film. Furthermore, the present invention relates to the method for producing the above-mentioned polymer latex O. In the past, polymer latexes have been mostly produced by emulsion polymerization methods and have been widely put to practical use. On the other hand, recent advances in polymerization technology have led to polymers with distinctive structures and physical properties that could not be obtained by emulsion polymerization, such as styrene-butadiene block copolymers.
これらの重合体を、塗料、接着剤など従来のラテックス
使用分野に活用する場合、揮発性の有機溶剤の溶液とし
て実用に供されることが多く行なわれてきたが、公害、
有機溶剤中毒等の問題のため、製品の最終用途に有機溶
剤を使用するのは好ましくはない。そこで、水性分散体
のラテックスが注目されている。When these polymers are used in conventional latex applications such as paints and adhesives, they are often used as solutions in volatile organic solvents, but they cause pollution,
Due to problems such as organic solvent poisoning, it is not preferable to use organic solvents in the final use of the product. Therefore, latex as an aqueous dispersion is attracting attention.
これら乳化重合法では得られない特徴ある性質をもった
重合体のラテックスを製造する時〇一般的な方法は、重
合体の重合溶液または固形状の重合体を適当な有機溶剤
に溶解し友溶液に、乳化剤と水を加えて乳化し、得られ
た乳化液から溶剤を除去することによってラテックスと
する方法である。こうして得られたラテックスの重合体
含有量が低い場合はクリーミング、遠心分離または水分
蒸発表との操作によって濃縮することもある■しかし、
このよう愈方法で重合体Ｏラテックスを得ようとする場
合には、乳化液から溶剤を除去するＫあたって加熱部と
の接触等の原因によって重合体粒子の凝集、析出が起こ
るとか、得られたラテックスの機械的安定性が乳化重合
によって得られるラテックスに比べて著しく劣っている
こと等の問題がある。特に機械的安定性が劣っている仁
とは、□遠心分離による濃縮操作を不可能とするととも
Ｋｓ’）テックスを輸送して最終用途に供しようとする
場合にも多くの困難な問題を起こす。When producing polymer latex with characteristic properties that cannot be obtained by emulsion polymerization, the general method is to dissolve a polymer solution or a solid polymer in a suitable organic solvent. In this method, an emulsifier and water are added to emulsify the mixture, and the solvent is removed from the resulting emulsion to form latex. If the latex thus obtained has a low polymer content, it may be concentrated by creaming, centrifugation or operation with a water evaporation machine.
When trying to obtain polymer O latex by such a method, agglomeration or precipitation of polymer particles may occur due to contact with the heated part during removal of the solvent from the emulsion, or the polymer particles may not be obtained. There are problems such as the mechanical stability of the latex obtained by emulsion polymerization being significantly inferior to that of the latex obtained by emulsion polymerization. In particular, kerosene has poor mechanical stability, which makes it impossible to concentrate by centrifugation, and also causes many difficult problems when transporting tex for final use. .
すなわち、こうして得られ九、比較的機械的安定性の劣
るラテックスに大きな機械約せん断力を与えると、部分
的に、又著しい場合には全体がラテックス粒子間の接触
、融着により、凝集体を形成し、ラテックス本来の機能
を失なう場合がある。In other words, when a large mechanical shearing force is applied to the latex obtained in this manner, which has relatively poor mechanical stability, the latex particles partially, or in severe cases, entirely form aggregates due to contact and fusion between the latex particles. latex may form and lose its original function.
特に高温で機械的せん断力を与えた場合にはこの傾向は
著しいものである。This tendency is particularly remarkable when mechanical shearing force is applied at high temperatures.
そζて、上述し九間運点を解決することが可能な、これ
ら重合体ラテックスの製造方法が望まれてい丸。Therefore, there is a need for a method for producing these polymer latexes that can solve the above-mentioned problems.
本発明者らは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化舎物
ブ四ツク共重合体Ｏラテックスに関し、上記欠点を解決
すべく鋭意検討を重ね、ブーツク共重合体にジカルＩン
酸基またはその誘導体基を導入した変性プ困ツク共重合
体の２テツタスが、従来の未変性ブーツク共重合体の２
テツクスに比べて、安定性、＃に高温における機械的安
定性が大きく改良され、また更に、骸変性ブーツタ共重
合体のラテックスの用途Ｋ＞ける特性、１％に引張強度
、接着性も改善されることを見い出し、また上記重合体
ラテックスを製造する方法を見い出し、すｆＫ１％許出
願し九ｏ （４１１［１８ｓｉ −ｔ＠ｉｉｉ 号）本
発−のｌ！Ｗは、「ビニル芳香族化金物−オレフイｙ化
舎物ブーツタ共重合体であって、オレフィン化舎物重合
体プ■ツタの不飽和度が鵞ｏ−を越えないブーツク共重
合体に、カルボン酸基ｔえはその誘導体基を含有する分
子単位が結合した変性プｐツク共重合体のラテックス」
及び「（１）上記変性ブロック共重合体の有機溶剤溶液
を、水または水と乳化剤を用いて乳化する工程と、（２
）上記（１１の工程で得られ良乳化液から有機溶剤を除
去する工程とを含んでなる製造方法」である〇
以下、本発明に関して詳しく説明する。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks regarding the vinyl aromatic compound-conjugated dienated block copolymer O latex, and have found that the binder copolymer has a dical I phosphoric acid group or its derivative. 2 of the modified boot stick copolymer into which groups have been introduced are compared to 2 of the conventional unmodified boot stick copolymer.
Compared to TEX, the stability and mechanical stability at high temperatures are greatly improved, and the properties for latex applications of skeleton-modified bootta copolymers are also improved by 1% in tensile strength and adhesion. He also discovered a method for producing the above polymer latex, and filed an application for a SfK1% patent. W is a ``vinyl aromatized metal-olefined olefin-containing bootsta copolymer, in which the degree of unsaturation of the olefin-contained polymer does not exceed 0- The acid group is a latex of a modified plastic copolymer in which molecular units containing the derivative group are bonded.
and “(1) emulsifying the organic solvent solution of the modified block copolymer using water or water and an emulsifier;
) The above-mentioned (manufacturing method comprising the step of removing an organic solvent from the emulsified liquid obtained in step 11)〇The present invention will be explained in detail below.
本発明の変性ブロック共重合体ラテックスの特徴は、そ
の機械的特性、特に機械的安定性が良好であや、これは
従来の未変性ブロック共重合体を使つ九場合には実現で
きなかったことである。また、機械的安定性を保持する
ために１特殊な界面活性剤を多量に使用する必要がなく
、添加剤によるラテックスの特性低減の影響も少ない。The modified block copolymer latex of the present invention is characterized by its good mechanical properties, especially mechanical stability, which could not be achieved using conventional unmodified block copolymers. It is. In addition, it is not necessary to use a large amount of a special surfactant to maintain mechanical stability, and the influence of additives on reducing the properties of the latex is small.
また、本発明の変性ブロック共重合体ラテックスの他の
特徴は、ラテックスによって成膜されたフィルムの引張
強度が、未変性ブロック共重合体のラテックスより良好
であり、また皮膜の金属、プラスチック、ガラス等への
接着性が大巾に改善されている点にある。Another feature of the modified block copolymer latex of the present invention is that the tensile strength of the film formed with the latex is better than that of the unmodified block copolymer latex, and that the film formed on metals, plastics, and glass The adhesion to other materials has been greatly improved.
更に１本発明で使用する変性ブロック共重合体は、オレ
フィン化合愉重合体プ■ツクの不飽和度が肺−を越えな
いように限定されている丸め、不飽和度の高い従来のブ
ロック共重合体、例えばスチレン−ブタジェンブロック
共重合体を用い九場合に比較して耐候性および耐老化性
に優れたフィルムを形成するラテックスが得られる０
。Furthermore, the modified block copolymer used in the present invention is a conventional block copolymer with a high degree of unsaturation. By combining, for example, a styrene-butadiene block copolymer, a latex is obtained which forms a film with superior weathering and aging resistance compared to the case of styrene-butadiene block copolymers.
.
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、少々くとも
１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくと
も１＠の不飽和度が鵞〇−を越えないオレフィン化合物
重合体ブロックＢとからなるブレツク共重合体（以下こ
れを、「基本とまるプロッタ共重合体」と呼ぶ）Ｋ、カ
ルボン酸基または七ＯＩＩ導体基を含有する分子単位が
結合し良変性プレツタ共重合体である。ここでオレフィ
ン化合物重合体ブーツタと社、エチレン、プ賞ピレン、
１−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィン、あるい
社ブタジェン、イソプレン、１４−ペンタジェン勢の共
役ジオレフィン、ｌ、４−へキナジエン、ノルボルネン
、ノ５ｐ−ａｔルネン誘導体等の非共役ジオレフィンの
うちから選ばれ喪１種以上のオレフィン化合物が重合、
あるいは共重合した形態を有する重合体ブロックであり
、しかも該ブロックの不飽和度は２０１以下である。従
ってオレフィン化合物重合体ブロックの構成モノ！−と
して上記のジオレフィン類を用いた場合には、該ブロッ
ク部分の不飽和度がＷ−を越えない程度にまで水添等の
方法により不飽和度を減らす処置が施されていなければ
Δらない０またオレフィン化合物重合体ブロックにはビ
ニル芳香族化合物がランダムに共重合されていて本よい
０本発明において、「基体となるブロック共重合体」と
しては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からま
るブロック共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物とモ
ノオレフィンとのプルツタ共重合体勢が挙げられる。本
発明で使用する変性ブロック共重合体は、前記の「基体
となるブロック共重合体」に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を付加反応させることにより製造できる。The modified block copolymer used in the present invention consists of at least one vinyl aromatic compound polymer block A and an olefin compound polymer block B having an unsaturation degree of at least 1@ and not exceeding 0-. Block copolymer (hereinafter referred to as "base plotter copolymer") is a well-modified plotter copolymer in which molecular units containing K, a carboxylic acid group, or a 7OII conductor group are bonded together. Here, olefin compound polymer Bootsta and Co., Ltd., ethylene, pyrene,
Among monoolefins such as 1-butene and isobutylene, conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, and 14-pentadiene, and non-conjugated diolefins such as l,4-hequinadiene, norbornene, and 5p-at runene derivatives. Polymerization of one or more selected olefin compounds,
Alternatively, it is a polymer block having a copolymerized form, and the degree of unsaturation of the block is 201 or less. Therefore, it is a constituent of the olefin compound polymer block! - When the above diolefins are used as -, unless the degree of unsaturation in the block is reduced by a method such as hydrogenation to the extent that the degree of unsaturation does not exceed W-, 0Also, the olefin compound polymer block has vinyl aromatic compounds copolymerized randomly, which is good. Examples include hydrogenated block copolymers and pluto copolymers of vinyl aromatic compounds and monoolefins. The modified block copolymer used in the present invention can be produced by subjecting the above-mentioned "base block copolymer" to an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
本発明において用いられる最も好ましい変性ブロック共
重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジ
エン化合物を主体とする重含体ブーツクとから構成され
てなるブロック共重合体く以後とれを、「前駆体として
Ｏブロック共重合体」と呼ぶ）Ｏ共役ジエン部分の不飽
和度がｇｏｓを越えない程度［１で選択的罠水添され、
次いで、不飽和カルボン酸ｔたはそＯＩＩ導体が付加反
応により結合されて得られ九変性プｐツク共重合体であ
る〇
「前駆体としてＯブロック共重合体」は、少なくとも１
個、好ましくは８個以上のビＸ−ル芳香族化合物重合体
プ四ツクと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとを含有するもＯである＠こζで共役ジエ
ンを主体とする重合体ブーツクは、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物と０重量比が・４・Ｏ−綽／ｒｓＯ
、好ましくは・／１＠０ ” ８０／１・の組成範囲か
らなる重合体ブーツクであシ、このブーツクにおけるビ
ニル芳香族化合物の分布は、２ンダム、テーパー（分子
鎖に沿って七ツマー成分が増加または減少するもの）、
一部プルツク状また拡これらの任意の組合せのいずれで
あってもよい。なお、本発明における［前駆体としての
ブロック共重合体］中ＫＩＴ−１、ビニル芳香族化合物
重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブーツクとの遷移部尋にビニル芳香族化合物の含有量が
関重量−を越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物との共重合体ブロックが存在してもよいが、かかる重
合体ブロックは前記の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックに含めるものとする。The most preferable modified block copolymer used in the present invention is a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The degree of unsaturation of the O-conjugated diene moiety does not exceed gos (selective trap hydrogenation in 1).
Next, the unsaturated carboxylic acid t or OII conductor is combined by an addition reaction to obtain a nine-modified block copolymer.
A polymer block containing at least 8, preferably 8 or more vinyl aromatic compound polymer blocks and at least one conjugated diene-based polymer block is O. The polymer bootstack is composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in a weight ratio of 4.O-C/rsO.
, preferably has a composition range of /1@0''80/1. The distribution of the vinyl aromatic compound in this boot stock is 2 random, tapered (with 7-mer components along the molecular chain). increase or decrease),
It may be partially pulled or expanded in any combination thereof. In addition, in the [block copolymer as a precursor] in the present invention, KIT-1 contains a vinyl aromatic compound in the transition region between the vinyl aromatic compound polymer block and the polymer boot stock mainly composed of a conjugated diene compound. There may be a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in an amount exceeding the weight of the polymer, but such a polymer block is included in the above-mentioned polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. do.
「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、１＠／曽−Ｈ／１０の範囲が好ましく、ｌｌ／
ＩＩ −８５／Ｉｓ ０Ｉｌｌ囲が更に好ましイ０かか
るプレツタ共重合体祉、ビニル芳香族化合物の含有量が
約６０重量−以下、好ましくは騒重量−以下の場合には
熱可塑性弾性体としての特性を示し、「前駆体としての
ブロック共重合体」として好適に用いられる。In the "block copolymer as a precursor", the weight ratio of the content of the vinyl aromatic compound and the content of the conjugated diene compound is preferably in the range of 1@/so-H/10, ll/l/
II-85/Is 0Ill is more preferred, and when the content of the vinyl aromatic compound is about 60% by weight or less, preferably about 60% by weight or less, it can be used as a thermoplastic elastomer. properties, and is suitably used as a "block copolymer as a precursor."
「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物として杜、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等のうちからＩｌｌまたは３種以上が
選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。を九共役ジエ
ン化合物としては、ブタジェン、イソプレン、ｌ、３−
ペンタジェン勢のうちからｘｍｔたは雪積以上選ばれ、
中でもブタジェンおよび／を喪はイソプレンが１％に好
ましい。As the vinyl aromatic compound constituting the "block copolymer as a precursor", Ill or three or more kinds are selected from Mori, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. Among them, styrene is particularly preferred. Nine conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, l, 3-
Selected from the Pentagen group by xmt or snowfall,
Among them, butadiene and/or isoprene is preferred at 1%.
上記プレツタ共重合体社、数平均分子量が意へ０６０〜
ｓｏｕ・・Ｏ範囲であり、分子量分布（重量平均分子量
と数平均分子量Ｏ比）は、１．（ＩＳ〜１・の範囲が好
ましい。またブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよ
い。さらに１ブロック共重合体において共役ジエン化合
物として、ブタジェンを使用した場合は、ブタジェン部
分の）１クロ構造の１、雪詰含量が１０〜ｓｏｎの範囲
が好ましい。変性ブロック共重合体にゴム弾性を持たせ
ることを必要とする場合Ｋａ、１４結含量は３５−１５
Ｓ Ｏ範囲がｑｉＫ好ましい。The above Pretsuta Copolymer Co., Ltd. has a number average molecular weight of 060~
sou...O range, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight to number average molecular weight O ratio) is 1. (The range of IS to 1 is preferable.The molecular structure of the block copolymer is linear,
It may be branched, radial, or a combination thereof. Further, when butadiene is used as the conjugated diene compound in the one-block copolymer, it is preferable that the butadiene moiety has a one-chloro structure (1) and a snow packing content in the range of 10 to son. When the modified block copolymer is required to have rubber elasticity, the Ka, 14 binding content is 35-15.
The S O range is preferably qiK.
上記プレツタ共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ーツクまた社共役ジエン化舎物を主体とする重合体ブロ
ックを３個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、七ツマー成分含有量、そ
れらの分子鎖にお社る分布、ブロックの分子量、θ１構
造々どの各構造が異なるものであってもよい。When the Pretsuta copolymer contains three or more polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound polymer or a conjugated diene compound, each block may have the same structure. , the heptamer component content, the distribution of their molecular chains, the molecular weight of the block, the θ1 structure, etc., may be different.
「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えば特公昭ｕ −１１１２８８号公報、特公昭４
ｍ −１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公
報、特公昭４１１−１４１３号公報、４Ｉ／ｊ：昭４８
−４１０６号公報などに記載された方法があげられる。As a method for producing "a block copolymer as a precursor", for example, Japanese Patent Publication No. 111288, Japanese Patent Publication No. 4
m-14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 411-1413, 4I/j: 1972
Examples include the method described in Publication No.-4106.
これらはすべて、炭化尿素溶剤中でアニオン重合開始剤
として有機リチウム化合物郷を用い、必ＩＩＫ応じてビ
ニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒト四ツラン
如きエーテル化合物、トリエチルアｉン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの如き第３級ア
之ン、ヘキサメチルホスホアミドの如きホスフィン化合
物などのルイス塩基、カップリング剤として四塩化ケイ
素やエボキＶ化ダイズ油の如き多官能性化合物を用い、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重
合する方法であ〉、直鎖状、分肢状あるい線放射状の構
造を有するプルツタ共重★体として得られる０本発明に
シいては、いかなる重金法で得られたものであっても、
上記の範囲のものてあれば使用可能である・更に、ブロ
ック共重合体は１１１のみ表らず雪積以上の混合物とし
て使用することも可能である。All of these methods use an organolithium compound as an anionic polymerization initiator in a carbide urea solvent, and as necessary, an ether compound such as diethyl ether, tetrahedron, triethyl amine, N, N, N' as a vinylating agent.
, a tertiary amine such as N'-tetramethylethylenediamine, a Lewis base such as a phosphine compound such as hexamethylphosphoamide, and a polyfunctional compound such as silicon tetrachloride or epoxy V-containing soybean oil as a coupling agent. ,
This is a method of block copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and is obtained as a Plututa copolymer having a linear, branched or linear radial structure. Even if it is obtained by the heavy metal method,
Any block copolymer within the above range can be used.Furthermore, the block copolymer is not limited to 111, but can also be used as a mixture of more than 111.
上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知−
〇方法、例えば特公昭４１−８７０４号会報に記載の方
法で水添するととによ抄「基体となるプレツタ共重合体
」が得られる０ 「基体となるプロッタ共重合体」は、
「前駆体としてのブロック共重合体」の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロック中における共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合の少くともｓｏｎが水素添
加されていること、換言すれば、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックの水素添加によって形態的にオ
レフィン化合物重合体ブロックＢＫ変換されたブロック
中の不飽和度が■−を越えないことが必要である。The above-mentioned "block copolymer as a precursor" is
〇 When hydrogenated by the method described in the Japanese Patent Publication No. 41-8704 bulletin, Toyosho ``Plotta copolymer serving as a base'' is obtained. 0 ``Plotter copolymer serving as a base'' is
At least son of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound of the "block copolymer as a precursor" is hydrogenated, in other words, the conjugated diene compound is hydrogenated. It is necessary that the degree of unsaturation in the block which is morphologically converted into an olefin compound polymer block BK by hydrogenation of a polymer block mainly composed of a diene compound does not exceed -.
オレフィン化合物重合体ブ四ツクの不飽和度が加−を越
えるとラテックス及び２テツクスから得られる皮膜の耐
候性や耐熱老化性が劣るため好ましくない。一方、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロック中のどニル芳香族化合物
および必１ｌＩＫ応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体プ四ツク中に共重金されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を謁−以下にするのが好まし
い。オレフィン化合物重合体ブｐツクの不飽和度は、赤
外分光光度針（ＩＲ）中核磁気共鳴゛装置（ＮＭＲ）ｌ
ｌｌを用いた機器分析、ヨード滴定法尋による滴定分析
などＫより測定できる。If the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block exceeds an excessive degree, the weather resistance and heat aging resistance of the films obtained from the latex and 2-tex will be undesirable. On the other hand, the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound polymer block and the vinyl aromatic compound copolymerized in the polymer block mainly consisting of a conjugated diene compound depending on the IK. Although there is no particular restriction on the hydrogenation rate, it is preferable that the hydrogenation rate be less than or equal to 1. The degree of unsaturation of the olefin compound polymer book can be determined using infrared spectroscopy (IR) nuclear magnetic resonance (NMR).
It can be measured using K, such as instrumental analysis using ll, titration analysis using iodometry.
「基体となるブロック共重合体」は、次いで、不飽和カ
ルボン酸また社その誘導体との付加反応によ抄変性され
、本発明で使用する変性ブロック共重合体が合成される
。不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、！
レイン酸、７！ル酸、イタコン酸、ハロゲン化！レイン
酸、シス−４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸
、工ンドーシスービシク四〔鵞、Ｚ、ｔ）−Ｓ−へブテ
ン−重、Ｓ−ジカルボｙＷ１郷や、これらジカルボン酸
の酸無水物、エステ希、ア建ド、インドなど、アクリル
酸、メタクリル醗等や、これらそノカルボン酸のエステ
ル、ア建ドなどが挙げられる。これらは１種のみならず
雪積以上混合しても使用できる０これらの中では不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、とやわ叶無
水！レイン酸が好ましいＯ
変性ブロック共重合体は、「基体となるプロッタ共重合
体」に不飽和力羨ダン酸またはその誘導体を、溶液状ｍ
ｔ九は溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるい
は使用せずして付加せしめるととによって得られる・こ
れら変性ブーツク共重合体Ｏ製造方法に関しては、本発
明においては特に隈定社しないが、得られた変性プロッ
タ共重合体がダル勢Ｏ好壕しくｌｋい成分を含んだり、
そ０１１融粘度が著しく増大して加工性が悪化したシす
る製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、た
とえば押出機中で、フジカル＊始剤存在下で、「基体と
なるプロッタ共重合体」と不飽和カルボン酸ｉた社その
誘導体と反応させる方法が挙げられる。The "substrate block copolymer" is then subjected to an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or its derivative to synthesize the modified block copolymer used in the present invention. Examples of unsaturated carboxylic acids or their derivatives include!
Leic acid, 7! Ruic acid, itaconic acid, halogenated! Leic acid, cis-4-cyclohexene-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,3-dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, S-hebutene, S-dicarboxylic acid, and acid anhydrides of these dicarboxylic acids. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, esters of these carboxylic acids, adendo, etc. These can be used not only as a single type but also as a mixture of more than one type. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives are preferred, and Toyawa Kano Anhydrous! The O-modified block copolymer, preferably oleic acid, is prepared by adding unsaturated oleic acid or a derivative thereof to the "base plotter copolymer" in the form of a solution.
t9 can be obtained by adding in a molten state with or without using a radical initiator.The method for producing these modified Bootsque copolymers O is not specifically mentioned in the present invention, but is described by Kuma Teisha. The modified plotter copolymer contains a dull component,
011 A manufacturing method in which the melt viscosity significantly increases and processability deteriorates is not preferred. A preferred method is, for example, a method in which a "base plotter copolymer" is reacted with an unsaturated carboxylic acid derivative thereof in the presence of a physical* initiator in an extruder.
変性ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の付加量は、本発明において使用
する変性プルツク共重合体全体の平均値として、「基体
となるブロック共重合体」のポリマー１分子癲ヤ１個以
上、好ましくは３〜冨００個、ｊ！に好ましくは５−５
＠個である。これ以外の付加量では、本発明のラテック
スの特性が失なわれる。特にラテックスの高温における
機械的安定性、ラテックスよシ見られる皮膜の強度、接
着性等の特性を得る上で上記条件は必要である。The amount of molecular units containing a carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer, that is, the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added, is the average value of the entire modified Plutz copolymer used in the present invention. The number of polymer molecules per molecule of the "substrate block copolymer" is 1 or more, preferably 3 to 000, j! preferably 5-5
@ pieces. If the amount of addition is other than this, the properties of the latex of the present invention will be lost. In particular, the above conditions are necessary in order to obtain the mechanical stability of latex at high temperatures, the film strength, adhesion and other properties that are typical of latex.
変性ブロック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度針や
滴定醇による方法により容易に把握することができる。The content of molecular units containing carboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer can be easily determined by a method using an infrared spectrophotometer or a titration.
ｔた、本発明においては、変性ブロック共重合体中の不
飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全体の平均
値として上記範囲を満たす範囲内において未羨性のブロ
ック共重合体が含まれていてもよい。ｔた、２ｍ以上Ｏ
異なった変性ブロック共重合体を組合せて使用すること
ができる。In addition, in the present invention, an unenviable block copolymer is contained within a range in which the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer satisfies the above range as an overall average value. It's okay. t, 2m or more O
Different modified block copolymers can be used in combination.
前記の如き変性ブロック共重合体の製造方法において、
未反応の不飽和カルボン酸ｔたはその誘導体が変性ブロ
ック共重合体中に残るのが一般的であるが、この未反応
物を完全に除去してもよいし、あるいはその１１残存さ
せて屯よい０本発明で用いる変性ブロック共重合体は、
ジカルボン酸基またはその誘導体基がイオン化して１〜
３価の金属塩となり９、イオン性架橋しているものも使
用できる。かかるイオン性架橋物は、ラテックスとなっ
た鳩舎に、解離してイオンとなり、その機械的安定性に
寄与する０
つぎに１本発明のラテックスの製造方法に関して述べる
０
本発明のラテックスの製造方法（特許請求の範囲第４項
）の（１）Ｏ工ｓにおいては、変性ブロック共重合体を
有機製剤溶液とし、この溶液に、水または水と乳化剤を
加えて乳化機を用いて乳化を行なう。用いる有機溶剤は
、実質的に水に不＠ｔｋものであるなら１％に限定的で
杜ない。通常用いられる好ましい有機溶剤は、沸点が１
８６℃以下の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素又はそれ
らのハロゲン化物、エーテル類などであり、これらの２
種以上を混合して用いてもよい。In the method for producing a modified block copolymer as described above,
Generally, unreacted unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof remain in the modified block copolymer, but these unreacted substances may be completely removed, or they may be allowed to remain. The modified block copolymer used in the present invention is
The dicarboxylic acid group or its derivative group is ionized to 1-
Trivalent metal salts9 and ionic crosslinked ones can also be used. The ionic cross-linked material dissociates into ions in the pigeonhole that has become latex, contributing to its mechanical stability.Next, the method for producing latex of the present invention will be described. In the method (1) of claim 4), the modified block copolymer is used as an organic preparation solution, water or water and an emulsifier are added to this solution, and emulsification is performed using an emulsifying machine. The organic solvent used is limited to 1% as long as it is substantially water-insoluble. Preferred organic solvents commonly used have a boiling point of 1
Aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbons or their halides, ethers, etc. below 86°C, and these two
A mixture of more than one species may be used.
重合体ｔえは共重合体溶液の淡度は、％に限定的ではな
いが、通常５重量−ないし６０重量−の範囲で使用され
、好ましくはｌ・重量％ないし５０重量−である。２重
量−未満では生産性が劣ｂ、を九・０重量−を越えると
、溶液の粘度が著しく上昇し溶液の調製自体が困難とな
ると共に、乳化操作も困難となって好まり、 ＜ない。The degree of freshness of the copolymer solution is not limited to %, but is usually used in the range of 5% to 60% by weight, preferably 1% to 50% by weight. If it is less than 2% by weight, the productivity will be poor, and if it exceeds 9.0% by weight, the viscosity of the solution will increase significantly, making it difficult to prepare the solution itself and also making the emulsification operation difficult. .
この工ＩＩにおいては、水、もしくは、変性プ四ツク共
重合体のジカルボン酸基また社その誘導体基の一部また
は全部がイオン化してカルボキシル塩となるように１好
ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶液を、変性ブロッ
ク共重合体の有Ｗ＆溶剤・ の溶液に加えるだけでも、
十分な乳化作用およびラテックスの機械的安定性を与え
る。より効果的に１乳化作用およびラテックスの機械的
安定性を向上せしめることを目的とする鳩舎は、乳化剤
、好ましくは、アニオン性、ノニオン性ま友はアニオン
−ノニオン性界面活性剤の１種または１８１以上を加え
て乳化を行表う。更に効果的に行なうＫは、−）アニオ
ン性界面活性剤の１種以上と、（ｂ）ノニオン性また祉
アニオンーノニオン性界面活性剤０１種以上を併用する
Ｏがよい。これらの使用量は従来、こ０種のラテックス
の製造方法に用いられていた量に比べて、少量で乳化お
よびラテックスの機械的安定性の向上に効果がある０そ
の各々の使用量は、東性ブｐツク共重合体１０６重量部
に対して、０．（ｉｓ−１０重量部、溶媒除去工程でＯ
発泡や、長期保存における乳化剤の変色、ラテックスの
皮膜強度、接着性Ｏ低下等を避けるためＫｔｉ、拳、Ｏ
Ｓ −Ｓ重量部が好ましく 、（ａ）と伽）との会計量
が５重量部以下であることが更に好ましいといえる。In this process II, preferably an alkali metal hydroxide is used so that water or a part or all of the dicarboxylic acid groups or its derivative groups of the modified polymeric copolymer are ionized to become carboxyl salts. Simply adding an aqueous solution to a solution of modified block copolymer containing W and solvent
Provides sufficient emulsifying action and mechanical stability of the latex. To more effectively improve the emulsification effect and the mechanical stability of latex, an emulsifier, preferably an anionic or nonionic surfactant, or one type of anionic-nonionic surfactant is used. Add the above to emulsify. A more effective K is O, which uses -) one or more anionic surfactants and (b) one or more nonionic or philic anionic nonionic surfactants. Compared to the amounts used in conventional latex production methods, these amounts are effective in improving emulsification and mechanical stability of latex. Per 106 parts by weight of the polyester book copolymer, 0. (is-10 parts by weight, O in the solvent removal process
In order to avoid foaming, discoloration of the emulsifier during long-term storage, deterioration of latex film strength, adhesiveness O, etc., Kti, fist, O
Parts by weight of S-S are preferred, and it is more preferred that the total amount of (a) and (a) is 5 parts by weight or less.
（ａ）成分として使用されるアニオン性界面活性剤は、
高級脂肪酸塩、■ジン酸塩、ジアルキルスルホプハ／１
１塩、アル中ルペｙゼンスルホン酸塩、あるいはモノま
た社ジアルキルナフタリンスルホン酸塩などであや、そ
の代表的な例としては、ステアリン酸、オレイン酸等の
すＦリウム塩およびカリウム塩、天然のロジン酸あるい
はこれを変性した不均化ま九は水添ロジン酸等のすＦリ
ウム塩またはカリウム塩、ジブチルスルホコハク酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルナフタリ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。The anionic surfactant used as component (a) is:
Higher fatty acid salts, ■zinate, dialkyl sulfophosphate/1
1 salt, lupezene sulfonate in alcohol, monomata dialkylnaphthalene sulfonate, etc. Typical examples include stearic acid, oleic acid salts and potassium salts, and natural rosin acid. Alternatively, examples of disproportionated compounds obtained by modifying this include sodium salt or potassium salt of hydrogenated rosin acid, sodium dibutylsulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylnaphthalenesulfonate, etc. .
また、（ｂ）成分のノニオン性またはアニオン−ノニオ
ン性界面活性剤は、一般式
％式％（）
（）
（）
（但し、Ｒ１は、炭素数＄ないしｌａのアルキル基、Ｉ
ｈは炭素数Ｓないし１８のアルキル基、炭素数８ないし
１２のアルキル基を有するアルキルフェニル基、ま九祉
、３個以上のフェニル基を有する芳香族炭化水素基、Ｒ
Ｉは炭素数鵞ないしＳのアルキレン基、Ｘは水素を良は
アルカリ金属であシ、ｍは３表いしｓｅｅ整数である０
）で表わされるものであシ、（ム）で表わ塔れるものと
しては、ポリオ命ジエチレンステアリン酸エステル、ポ
リオ命シエチレンツウリル酸エステル等が、（Ｂ）で表
わされるものとしては、ポリオキシエチレンパル々チル
エーテル、ポリオやジエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオ中ジエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オ命ジエチレンベンジルフェニルエーテル等が代表的な
ものとして挙けられる。また（Ｃ）で表わされるものと
して杜、ノニルフェノ會シポリオキシエチレン硫酸ナト
リクムなどが、（Ｄ）で表わされるものとしては、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル亨ン酸エステル
、ホリオキシエチレンツウリルエーテルリン酸エステル
ジナトリウム塩などが挙げられる。In addition, the nonionic or anionic-nonionic surfactant as component (b) has the general formula % () () () (where R1 is an alkyl group with a carbon number of $ to 1 a, I
h is an alkyl group having S to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 3 or more phenyl groups, R
I is an alkylene group with a carbon number or S, X is hydrogen or an alkali metal, and m is an integer from 3 to 0.
), those represented by (M) include polyethylene diethylene stearate, polyethylene diethylene turic acid ester, etc., and those represented by (B) include polyethylene diethylene stearate, Typical examples include oxyethylene part-tyl ether, polio, diethylene octylphenyl ether, diethylene nonylphenyl ether in polio, and diethylene benzyl phenyl ether in polio. Examples of compounds represented by (C) include polyoxyethylene sodium sulfate, nonyl phenolic acid, etc., and examples of compounds represented by (D) include polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphoric acid ester, holoxyethylene touryl ether phosphorus, etc. Examples include acid ester disodium salts.
上記各種乳化剤は、乳化前に重合体溶液Ｋｆａ解してい
るか、水に溶解している。ア二オノ界面活性剤として、
高級脂肪酸塩、シジン酸塩を用いるときの好ましい添加
方法は、とれらの塩を、酸である高級脂肪酸またはロジ
ン酸を重合体溶液側に１塩基である水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノ−ルアきンを
水＠に別々に加えて、乳化時に塩を生成せしめることで
ある。The above-mentioned various emulsifiers are dissolved in a polymer solution Kfa or dissolved in water before emulsification. As an aniono surfactant,
When higher fatty acid salts and sizinate salts are used, a preferred method of addition is to add their salts, add higher fatty acids or rosin acids as acids to the polymer solution side, and add sodium hydroxide as a base to the polymer solution.
Potassium hydroxide, ammonia, and triethanolamine are separately added to water to form salts during emulsification.
乳化に使用する乳化様としてれ特定のタイプに限定され
る必要はなく、乳化能力が十分強大であれば公知のいか
なる乳化機を用いてもよい。用い得る乳化機の例として
は、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパーミル、
；ロイドミルなどがあり、必要に応じて２種の乳化機を
組み合わせることもできる。The emulsifier used for emulsification does not need to be limited to a specific type, and any known emulsifying machine may be used as long as it has a sufficiently strong emulsifying ability. Examples of emulsifying machines that can be used include homomixers, homogenizers, disper mills,
There is a Lloyd mill, etc., and two types of emulsifying machines can be combined if necessary.
次いで、特許請求の範囲第４項（２）の工程におゆる乳
化液から溶剤を除去する方法としては、蒸気釜でジャケ
ットより加熱して蒸留する方法、直接スチームを吹き込
むことによって水蒸気蒸留する方法、遠心薄膜蒸発器を
用いる方法など、いずれの方法であってもよい。また、
希望するならば接剤の除去を制御することによって、少
量の溶剤な残したラテックスを製造することも可能であ
る。Next, methods for removing the solvent from the emulsified liquid in the step of claim 4 (2) include distillation by heating from a jacket in a steam pot, and steam distillation by directly blowing steam. , or a method using a centrifugal thin film evaporator. Also,
If desired, by controlling the removal of adhesive it is also possible to produce latex with a small amount of solvent residue.
乳化に際して使用した乳化剤は発泡性の比較的小さなも
のであるが、その組合せ、種類および量によっては、多
少の発泡を伴なう場合がある。この際には供給する乳化
液か、蒸発器へ直接に、既知の消泡剤を少量添加するこ
とＫよって、これを防止することができる。好ましい消
泡剤としては、その主成分が、低級アルコール、鉱物油
、有機極性化合物、ポリアルキレ／グリコール、ＨＬＢ
値の低い界面活性剤、シリコーン油脂、有機シリコーン
油まどからなるものである。The emulsifier used for emulsification has a relatively low foaming property, but depending on the combination, type, and amount, some foaming may occur. In this case, this can be prevented by adding a small amount of a known antifoaming agent directly to the supplied emulsion or to the evaporator. Preferred antifoaming agents include lower alcohols, mineral oils, organic polar compounds, polyalkylene/glycols, and HLB.
It consists of a low-value surfactant, silicone oil, and organic silicone oil.
仁のようにして得られたラテックスは通常５〜６暴重量
−１ｉ度の固形分ａｍを有するもＯであるが、固形分１
１度が低いもＯＫついては必要ならば濃縮を行なっても
東い。濃縮ラテックスとする方法としては、クリー々ン
グ、遠心分離または水分蒸発亀どがあり 、＊ Ｋ遠心
分離機による濃縮が効率的であ抄、再現性に富むヒとか
ら好ましい方法ということができる。本発明な爽施する
ことによって、いずれの鹸縮法をとってもラテックス粒
子Ｏ＃集、析出は極めて少なく、容易ＫＩＩ縮すること
ができるＯ
さらに１本発明において社変性プｐツク共重合体の溶１
！に、油展性、油溶性ｏｖｒｗ、剤、軟化剤や、熱可塑
性樹脂、オリゴツー１安定剤、着色剤を含有させて乳化
することもできる。それらの例としては、フタル酸ジオ
クチル、セパシン酸ジオクチルなどの合成エステル系可
塑剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプルセス
油、テルペン樹脂、クマｐン樹脂、低分子量スチレン樹
脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、各種オリゴマー表
とがあげられる。The latex obtained in this manner usually has a solid content of 5 to 6 degrees by weight, but the solid content is 1
If it is OK even if the temperature is low, it is OK to enrich it if necessary. Methods for producing concentrated latex include cleaning, centrifugation, and water evaporation, and concentration using a *K centrifuge is a preferred method because it is efficient and highly reproducible. By applying the present invention, the latex particles can be easily condensed with very little precipitation in any crimp condensation method. 1
! It is also possible to emulsify the emulsification by adding an oil-melting agent, an oil-soluble OVRW agent, a softening agent, a thermoplastic resin, an oligo2-1 stabilizer, and a coloring agent. Examples of these include synthetic ester plasticizers such as dioctyl phthalate and dioctyl sepacate, paraffinic, aromatic, and naphthenic purses oils, terpene resins, bear resins, low molecular weight styrene resins, polystyrene, polyolefins, Examples include various oligomer tables.
これらは、変性ブロック共重金体と混合し死後に有機溶
剤に溶解してもよいし、別々に溶解し良溶液と混合して
もよい。These may be mixed with the modified block coheavy metal body and dissolved in an organic solvent after death, or may be dissolved separately and mixed with a good solution.
また、上記の各添加剤は、本発明の変性ブロック共重合
体が得られた後に１そのｔｔｅいし検水溶液やラテック
スとして、添加すること本可能である。Further, each of the above-mentioned additives can be added as a sample solution or latex after the modified block copolymer of the present invention is obtained.
本発明によって得られる濃縮ラテックスは、扱漬成麗品
、７オームラバー、ゴム糸、加工糸、カーペットサイジ
ンダ剤、繊維加工剤、表面コーティング剤、接着剤塗料
バインダー、ラテックス添加アスファルト、セメンＦ配
合剤などの広範な用途に利用することができる。The concentrated latex obtained according to the present invention is made of treated latex, 7-ohm rubber, rubber thread, processed thread, carpet sizing agent, fiber processing agent, surface coating agent, adhesive paint binder, latex-added asphalt, and cement F compound. It can be used in a wide range of applications such as agents.
以下の実施例において本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明状これに＠定されるものではないＯ
実施例１〜３及び比較例１−８
（１） 水添プルツク共重合体の調製ｎ−ブチルリチ
ウムを重合触媒とし、ｎ−へ命ナンを九社シク四ヘキサ
ン溶媒中で、テトラヒト四フランをビニル含量調節剤と
して、ブタジェンとスチレンとを７ニオン・ブロック共
重合することによ〉、表ＩＫ示したようなプルツク共重
合体を合成した。The present invention will be explained in more detail in the following examples, but the nature of the present invention is not limited thereto. - By copolymerizing butadiene and styrene with a 7-ion block using butyl lithium as a polymerization catalyst, n-heinane in a Kusha cyclohexane solvent, and tetrahydrofuran as a vinyl content regulator, Pluck copolymers as shown in Table IK were synthesized.
以下余白
表１ スチレン−ブタジェンブロック共重合体ブタジェ
ン部分のビニル含量はハンプトン法で測定した。Margin Table 1 The vinyl content of the butadiene portion of the styrene-butadiene block copolymer was measured by the Hampton method.
次に、ＩＩＩＫ示したプ賛ツク共賃金体を、ｎ −ヘキ
ナンおよびシク■ヘキナンの混合溶媒中で、ナフテン酸
コバルトとトリエチルアルミニウムを触媒として、水素
圧７ ＫＩＩ／ｊ、温１ｊｓ＠℃で５時間水素添加を行
って、ブタジエンプａツク部分の二重結合の釣軸−が水
素添加され、スチレンブロック部分のベンゼン環ははと
んど水添されないで残った、選択的に水添されたブロッ
ク共重合体を合成また。触媒残音の金属は塩酸水溶液−
メタノールで洗浄して除去した。Next, the polymer compound shown in IIIK was treated with cobalt naphthenate and triethylaluminum as catalysts in a mixed solvent of n-hequinane and hequinane at a hydrogen pressure of 7 KII/j and a temperature of 1 js@℃. Hydrogenation was carried out for several hours, and the diagonal axis of the double bond in the butadiene block part was hydrogenated, and the benzene ring in the styrene block part remained almost unhydrogenated, and was selectively hydrogenated. Also synthesize block copolymers. The metal with the catalyst residual sound is an aqueous solution of hydrochloric acid.
It was removed by washing with methanol.
（２）変性プルツク共重合体Ｏ調製
上配（１）で金成し九水添ブロック共重合体１・０重量
部に対してＺ、Ｓ重量部の無水マレイン酸、０．１重量
部のバーへ午す鵡Ｂ（日本油脂社製）を均一に混合した
彼、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機（単軸、スクリ
ュー直径＝Ｏ請、Ｉ、／Ｄ口３４、フル７ライＦ蓋スク
リユー）に供給し、シリンダ一温度２ｓＯ℃でマレイン
化反応を行った。得られた変性ブーツタ共重合体から、
未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤とし
て意、−一ジーターシャリーープテルー４−メチルフェ
ノールを、重合体１００重量部あた９０．８重量部添加
したＯこの変性ブロック共重合体を分析したところ、表
意の結果が得られ九〇表意 変性ブーツク共重合体
無水マレイン酸の付加貴社、ナトリウムメ、チラー）に
よる滴定によ）＠定し良。(2) Preparation of modified Prusk copolymer O Preparation of (1) to 1.0 parts by weight of nine-hydrogenated block copolymer, Z and S parts by weight of maleic anhydride, and 0.1 part by weight of bar. A screw-type extruder (single screw, screw diameter = O, I, /D port 34, full 7-life F lid screw) was used to uniformly mix Hegosu Parrot B (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere. The maleating reaction was carried out at a cylinder temperature of 2sO°C. From the obtained modified Bootsta copolymer,
Unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure by heating, and 90.8 parts by weight of -1-tert-4-methylphenol was added as a stabilizer per 100 parts by weight of the polymer. When the coalescence was analyzed, the following results were obtained: Addition of maleic anhydride to modified Bootsk copolymer (by titration with a sodium chloride, chiller).
（３） エマルジｌンの調製
変性ブーツク共重合体Ｍ（Ｉ） 、 Ｍ （ＩＩ） 、
またはＭ（ＩＩＩ）０１ｍ重量−トルエン溶ｔｌＫ、不
均化ロジン酸を共重合体１００重量部に対してＯ，Ｓ重
量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（オ
キシエチレンの平均重合度が１ｇ’ ）を共重合体ｉｏ
ｏ重量部に対しり、Ｓ重量部を添加し溶解させ、これと
不均化−ジン酸と等七ルの水酸化ナトリウムを溶解した
水とを重量比で２；１０割合で混合し、ディスパーオル
で乳化し良。生成したシルエンを含む乳化液から、トル
エンを蒸発除去することにより！！３に示すような固形
分濃度のラテックスを得た〇溶剤除去の工程での共重合
体の凝集析出量は約０．１重量パーセントであった。(3) Preparation of emulsion modified bootsk copolymers M(I), M(II),
or M(III)01m weight - toluene-dissolved tlK, disproportionated rosin acid to 100 parts by weight of copolymer, parts by weight of O, S, polyoxyethylene nonylphenyl ether (average degree of polymerization of oxyethylene is 1 g') copolymer io
o parts by weight, add and dissolve parts by weight of S, mix this with water in which disproportionated dinic acid and sodium hydroxide of equal parts are dissolved in a weight ratio of 2:10, and make a dispersion solution. It can be emulsified with oil. By evaporating and removing toluene from the generated emulsion containing silene! ! A latex having a solid content concentration as shown in No. 3 was obtained. The amount of copolymer coagulated and precipitated in the solvent removal step was about 0.1% by weight.
また得られたラテックスの機械的安定性（ＪＩ ８−［
６＄８１ ）方法による）れすべて を１００秒以上で
あに、高温での機械的安定性（ＪＩＳ−に＠８８１を）
・℃にて適用）１渕秒以上であった〇未変性ブロック共
重合体（Ｉ） 、 （Ｉｔ） 、 （１） Ｏ１８重量
％溶液を用い、他はｌＩ麹例１〜３と同じ乳化剤および
操作によ抄、表３の比較例に示すような固形分機度のラ
テックスを得た。溶剤を除去する工程でＯ共重合体の凝
集析出量は約１．−重量部であった。また、得られたラ
テックスの機械的安定性をあわせて表ＩＫ示す・
実施例１〜Ｓシよび比較例１〜３で得られたラテックス
を、錦’ＣＸＩｏ分間の条件で製膜したフィルムＯ引張
４Ｉ性および、該フィルムを１枚Ｏアルンニウム板には
さんでＸＳＯ℃×Ｓ分間、３０に４／−で圧縮し、１字
は（ヤ強度（ＪＩＳ−に−＠１１．４ Ｋ準する）を測
定し喪結果を表ｓＫ示す。In addition, the mechanical stability of the obtained latex (JI 8-[
6 $ 81) Mechanical stability at high temperatures (JIS-@881)
・Applied at °C) 1 second or more Unmodified block copolymer (I), (It), (1) O 18% by weight solution was used, and the emulsifier and the same emulsifier as in II Koji Examples 1 to 3 were used. By the operation, a latex having a solid content as shown in the comparative example in Table 3 was obtained. In the process of removing the solvent, the amount of O copolymer agglomerated and precipitated is approximately 1. - parts by weight. In addition, the mechanical stability of the obtained latex is also shown in Table IK. Film O tensile strength was obtained by forming the latex obtained in Examples 1 to S and Comparative Examples 1 to 3 under the conditions of Nishiki'CXIo. 4I property, one sheet of the film was sandwiched between O alumnium plates and compressed at 30 to 4/- for XSO℃ x S minutes, and the character 1 was (according to [email protected]) The mourning results are shown in Table sK.
表１Ｋ記す如く、本発ｌｊＩの２テツタスから得られた
フィルムは、未変性ブーツク共重會体ツテツクスからの
フィルムに比べ、引張特性が優れており、またアルζニ
ウムとの接着性が大きく改良されている。As shown in Table 1K, the film obtained from the present ljI 2-tetutus has superior tensile properties and significantly improved adhesion to aluminum compared to the film made from the unmodified bootstick copolymer. has been done.
また、本発明のラテツタス紘、そＯ機械的安定性、特に
高温にお妙る機械的安定性が、大きく改良されている。In addition, the mechanical stability of the lattetus base of the present invention, particularly the mechanical stability at high temperatures, is greatly improved.
実施例４
蜜性ブロック共重合体としてＭ （Ｉ）を使用し、乳化
剤としてドデシ・ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを重
合体１００重量部あたシロ０＠重量部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルリン酸ニス゛チルナトリウ
ム塩（オキシエチレンの平均重合度１Ｇ ）をＯ，Ｓ重
量部用いる以外は、実施例１と同様な方法で重合体ラテ
ックスを得た。Example 4 M (I) was used as a honey block copolymer, and sodium dodecylbenzene sulfonate was added as an emulsifier to 0 parts by weight of polyoxyethylene nonyl phenyl ether phosphate per 100 parts by weight of the polymer. A polymer latex was obtained in the same manner as in Example 1, except that sulfur sodium salt (average degree of polymerization of oxyethylene: 1 G) was used in parts by weight of O and S.
得られた重合体ラテックスは、固形分濃度が関４重量−
であり、溶剤除去工程での析出量は０．１重量−以下で
あった。機械的安定性状、常温及びフＯ℃においてとも
ＫＩＪｏｏ秒以上であや、良好であった〇
実施例Ｓ
乳化剤としてジプチルナフタリンスルホン酸ナトリウム
を重合体１００重量部あたり、Ｏ側重量部、ホリオキシ
エチレンベンジル７エエルエーテル（ポリオキシエチレ
ｙの平均重合ｆ１２）を・、８重量部用いる以外は、実
施例４と同様な方法で重合体ラテックスを得た。The obtained polymer latex has a solid content concentration of 4 weight -
The amount of precipitation in the solvent removal step was 0.1 weight or less. Mechanical stability was good with KIJoo seconds or more at both room temperature and 0°C.Example S Sodium diptylnaphthalene sulfonate was used as an emulsifier per 100 parts by weight of the polymer, part by weight on the O side, and polyoxyethylene. A polymer latex was obtained in the same manner as in Example 4, except that 8 parts by weight of benzyl 7-ether (average polymerization f12 of polyoxyethylene y) was used.
得られた重合体ラテツタス社固形分ａｍが４９．６重量
−であや、溶剤除去工程での析出量社、０．１４重量−
であり、機械的安定性は常温でＬＩ１００秒以上、７０
℃でＬ７Ｈ秒であり良好であった。The solid content am of the obtained polymer was 49.6% by weight, and the amount of precipitation in the solvent removal step was 0.14% by weight.
The mechanical stability is LI of 100 seconds or more at room temperature, 70
It was L7H seconds at ℃, which was good.
実施例・ 変性プルツク共重合体Ｍ（Ｉ）の１・重量−溶液ａＫ。Example· 1.Weight of modified Plutz copolymer M(I) - solution aK.
ＭＣＩ）Ｋ含まれるジカルボン酸無水物が中和される量
の水酸化す） リウムを含む水を、溶液：水＝１：１
の比で加え、Ｍ型ホモンキサー（特殊機化製）を用い、
乳化した０また比較の良めに未変性プルツク共重合体（
Ｉ）を用い、同じ方法で乳化したＯ
２時間後に観察したとζろ、変性ブロック共重合体を使
用した乳液は変化がなかったが、未変性ブロック共重合
体を使用した乳液は相分離をおこしていた。MCI) Water containing hydroxide in an amount that neutralizes the dicarboxylic acid anhydride contained in K, solution:water = 1:1
In addition, using M type homomonxer (manufactured by Tokushu Kika),
Emulsified 0 and, for a better comparison, unmodified Plutz copolymer (
When observed after 2 hours of emulsification with O using the same method as I), there was no change in the emulsion using the modified block copolymer, but there was no phase separation in the emulsion using the unmodified block copolymer. It was waking up.
実施例１及び比較例４
実施例１および比較例１のフィルムについて耐候性およ
び耐熱老化性の試験を行った。耐候性試験は、クエザオ
メーター１０９時間暴露彼のフィルムの引張強さを測定
し良。また耐熱老化性試験はフィルムを１００℃、１０
０時間の雰囲気下に放置し。Example 1 and Comparative Example 4 The films of Example 1 and Comparative Example 1 were tested for weather resistance and heat aging resistance. The weathering test measured the tensile strength of the film on the Queza-Ometer 109 hours exposure. In addition, the heat aging resistance test was performed on the film at 100℃ and 10℃.
Leave it in the atmosphere for 0 hours.
た後、引張強さを測定しｋＯ
結果を表４に示したが、本発明のラテックスから形成さ
れたフィルムは、耐候性、耐熱老化性にすぐれているこ
とがわかる。After that, the tensile strength was measured and the kO results are shown in Table 4. It can be seen that the film formed from the latex of the present invention has excellent weather resistance and heat aging resistance.
表 ４ 特許出願人 旭化成工業株式会社Table 4 Patent applicant: Asahi Kasei Industries, Ltd.
Claims (1)
クムと、少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロ
ックＢを有し、しかもプロン〉Ｂの不飽和度が１０ ｍ
を越えないオレフィン化合物重合体ブロックであるプレ
ツタ共重合体に１カルボン酸基またはその誘導体基を含
有する分子単位が結合した変性プレツタ共重合体のラテ
ックス ２ 変性プレツタ共重合体が、その１分子秦九９１個〜
ＳＯ個のカルボン酸基またはその誘導体基を含有するも
のである特許請求の範囲第１項記載のラテックス １ カルボン酸基また社そＯ誘導体基の−Ｓまたは全部
が、ｐルｌン酸塩となっている特許請求の範囲第１項記
載のラテックス 表 （１） 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重
金体ブロックムと、少なくとも１個のオレフィン化合物
重金体ブーツクＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度
がＵ−を越えないオレフィン化合物重合体ブロックであ
るプレツタ共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体
基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体
の有機溶剤溶液を、水または水と乳化剤とを用いて乳化
する工程 （＊） （１）で得られた乳化液から有機溶剤を除去
する工程 とを含んでなる変性プ四ツタ共重合体ツテツクスの製造
方法 翫 変性ブロック共重合体が、その１分子あたり１〜関
釧のカルボン酸基ｔたはその誘導体基を含有するもＯで
ある特許請求の範囲第４項記載ＯＩＩ造方法 ＩＬ （１）０ニーで用いる水が、アルカリ金属水駿
化物の＊溶液である特許請求の範囲第４項記載の製造方
法 ？、 （１）の工程で用いる乳化剤が、アニオン性界
衝活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはアニオン−ノ
ニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種また社２種以
上の混合物である特許請求の範囲第４項記載の製造方法 ＆（１）の工程で用いる乳化剤が、アニオン性界面活性
剤の１種以上と、ノニオン性界面活性剤またはアニオン
−ノニオン性界面活性剤の１種以上の少なくとも２種類
の併用系である特許請求の範囲第４項記載の製造方法[Scope of Claims] t has at least one vinyl aromatic compound polymer block B and at least one olefin compound polymer block B, and the degree of unsaturation of prone B is 10 m
A latex of a modified PRETSUTA copolymer in which a molecular unit containing one carboxylic acid group or its derivative group is bonded to a PRETSUTA copolymer which is an olefin compound polymer block not exceeding 2. 991 pieces~
The latex according to claim 1, which contains SO carboxylic acid groups or its derivative groups. (1) has at least one vinyl aromatic compound heavy metal block block and at least one olefin compound heavy metal block B; An organic solvent solution of a modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is bonded to a Pretsuta copolymer, which is an olefin compound polymer block whose degree of saturation does not exceed U-, is added to water or water. and a step of emulsifying using an emulsifier (*) and a step of removing an organic solvent from the emulsion obtained in (1) Modified block copolymer is an OII containing one or more carboxylic acid groups or derivative groups thereof per molecule (1) The water used in the OII is an alkali The manufacturing method according to claim 4, which is a *solution of metal hydrosulfide? , A patent claim in which the emulsifier used in the step (1) is one type or a mixture of two or more types selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, and anionic-nonionic surfactants. The manufacturing method described in item 4 & the emulsifier used in the step (1) contains at least one or more anionic surfactants and at least one or more nonionic surfactants or anionic-nonionic surfactants. The manufacturing method according to claim 4, which is a combination system of two types.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13839881A JPS5840313A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Novel polymer latex and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13839881A JPS5840313A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Novel polymer latex and its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5840313A true JPS5840313A (en) | 1983-03-09 |
| JPS6358164B2 JPS6358164B2 (en) | 1988-11-15 |
Family
ID=15221013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13839881A Granted JPS5840313A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Novel polymer latex and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840313A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01200578A (en) * | 1988-02-04 | 1989-08-11 | Jinbo Denki Kk | Tooth rest spring terminal |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54146889A (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-16 | Kuraray Co Ltd | Production of block copolymer latex |
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
| JPS55165931A (en) * | 1979-06-13 | 1980-12-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel thermoplastic polymer composition |
-
1981
- 1981-09-04 JP JP13839881A patent/JPS5840313A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54146889A (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-16 | Kuraray Co Ltd | Production of block copolymer latex |
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
| JPS55165931A (en) * | 1979-06-13 | 1980-12-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel thermoplastic polymer composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01200578A (en) * | 1988-02-04 | 1989-08-11 | Jinbo Denki Kk | Tooth rest spring terminal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6358164B2 (en) | 1988-11-15 |
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