JPS6356171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、還元炉内で炭質還元剤により酸化珪
素を還元することによる珪素の製法に関する。

現在の元素状珪素の主な製法について説明す
る。開放電気アーク炉に炭素および石英を充填す
る。材料は電極からの電気アークにより炉底にて
高温加熱され、これにより酸化物は炭素で還元さ
れて、珪素の溶解物を形成し、この融解物は炉か
ら排出される。しかしこの公知方法は多くの理由
で非効果的であり多くの問題を有する。炉工程中
に半融解材料の橋が充填物中におよびブローホー
ル中に形成され、これらによりガス損失が生ず
る。従つて充填物を規則的に撹拌混練しなければ
ならず、これは、加熱のために断続的にそして炉
外の装置を用いて実施しなければならない。この
結果として炉を閉鎖できず、そのため熱およびガ
ス損失が生じる。かように、公知方法によれば炉
を閉鎖して工程を実施することができず、そのた
めに、熱エネルギー（以下では「エネルギー」と
略称する）を効果的に利用できず、かつ環境悪化
のおそれがある。さらに、炉工程の管理が困難で
あり、炉内の端子珪素および未反応一酸化珪素廃
棄物の形成を完全に防止できず、その結果原料お
よびエネルギーの利用率は最大でも80−90℃であ
る。生成物の純度は特に良好というわけではな
く、しかも変化しやすくそして使用原料に大幅に
依存する。

今迄なされた、これらの問題を克服するための
試みは成功していない。工程の変数例えば充填速
度、電力供給量または充填される炭素と石英との
比を変化させることにより、炉工程および収率
に、ごく僅かの影響を与え得たのみである。

スエーデン特許第220338号および第363084号
は、炉工程に影響を及ぼす試みとして、特に適合
せしめられた充填材料の調整方法を開示してい
る。これらの技術によつて炉工程をある程度改良
できたがしかし収率についてはごく僅かの影響を
与え得たのみである。

スエーデン特許第382042号からは、炭素と石英
を別々に炉に充填しそしてこれらの材料を炉内の
異なる部分に分離しておくことが知られている。
このようにして炉内の撹拌の必要性が減ぜられる
が、しかしこの場合は、工程効率および工程に関
連した問題はさほど充分に解決されない。

慣用的な工程を実質的に改良するのが困難なた
めに、新しい珪素製造方法を開発する試みもなさ
れた。これらは、新しい還元剤例えぱ水素および
金属または珪素のハロゲン化合物による還元反応
の試みも含むが、しかしこれらの方法は工業的に
はまだ実現されず、そして慣用法による珪素の製
造装置には高額の資本投資がなされているため、
先ずこの工程を改良する必要がある。

本発明者は、珪素還元炉における反応パターン
の分析を行つたが、その結果として、炉工程に好
影響を及ぼすための新しい手段が見出された。

珪素還元炉内の反応は次の全反応式に基づく： SiO₂＋2C→Si＋2CO しかし、実際の還元は一連の中間体を経て起こ
り、そして少なくとも、SiO，CO，CO₂，Ｃ，
C₂，C₃，C₄，C₅，Ｏ，O₂，Si，Si₂，Si₃，SiO₂，
Si₂C，C₂Si，Ｎ，NOおよびN₂が無視できない量
にて反応器の気相中に存在する。凝縮物中には少
なくともSi₍₁₎，C_(s)，SiO₂₍₁₎，SiO₂（クリストバル
石）、SiO₂（石英）、およびSiC_(s)が無視できない量
にて存在する（ここに、「１」は液体を表わし、
「Ｓ」は固体を表わす）。一酸化珪素、SiO、およ
び炭化珪素SiCは最も重要な中間体であり、これ
らは炉内に中間体または副生物として生じ、SiO
は炉頂からガスとして出てゆき、SiCは炉内に蓄
積されて、炉を周期的に停止した時に除去され
る。とりわけ下記の反応が、反応器中での一酸化
珪素形成をもたらす。

SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO 2SiO₂＋SiC→3SiO＋CO 炭化珪素はとりわけ下記の反応を経て形成され
る。

Si＋Ｃ→SiC SiO＋2C→SiC＋CO 2SiO＋Ｃ→SiC＋SiO₂ 最終生成物である元素状珪素を得るべき場合に
は、これらの中間体は必要である。珪素は炭素お
よび石英から直接形成され得るが、しかしそのた
めには必常に高い温度が必要である収率は低い。
慣用的な炉においては珪素は実質的に次の反応に
より形成される。

SiO₂＋SiC→Si＋SiO＋CO SiC＋SiO→2Si＋CO この反応により、炭素が存在する場合には反応
に従つて反応する一酸化物の一部は、反応に
従つて形成され得る。珪素が炭化物、任意的に用
いられてよい炭素、および炭化珪素間の反応によ
り形成されるが、生成物である珪素、一酸化珪素
および一酸化炭素の比率が反応の相互的優位性に
従つて変わり得ることは、反応，，および
の関係から明らかである。反応帯域に炭素が存
在しないと全反応は次の如くになる。

SiO₂＋xSiC→（2x−１）Si＋（２−ｘ）
SiO＋xCO ここでｘは理論的に0.5−２の間で変わる。こ
の反応で消費される炭化物は、反応器内で形成さ
れなければならない。これは実質的に反応およ
びとして炉の上方低温部内で起こる。何故なら
ば、珪素と炭素は工業用の珪素炉内で、相互に充
分に接触せず、そのために、反応が炭化物の形
成に充分寄与するような程度に大きく起こらない
からである。このことは、最大１のｘ値に対応し
て、珪素１モル当り少なくとも１モルの一酸化珪
素が、石英と炭化珪素との反応で形成されて、そ
の後炭化物に転化され炉内の炭化物含量を減少さ
せないようにしなければならないことを意味す
る。また、珪素炉内で１より高いｘ値を達成する
のは実際上困難である。一般にｘは１より小であ
るが、この場合には、炉は理論的には、複数の操
作方法を適宜組合わせて操作され得る。形成され
る一酸化珪素の全てが式に従つて、例えば石英
充填量当り大量の炭素を充填することによつて炭
化物に転化されるならば、炉内の正味の炭化物生
成量は（１−ｘ）に対応する。これは、炉の規則
的停止および内容物除去を必要とするから、満足
な解決法ではない。その代りに、理論的な必要量
よりも低量の炭素を充填すると、実質的に最大１
モルの一酸化炭素が炭化物に転化されるから、炭
化物の正味生成量は抑制され得るが、しかし炉頂
からの未反応一酸化珪素の排出、または式に従
う炉内の一酸化物から二酸化珪素への転化が生ず
るであろう。これらの代替法もまた問題を有す
る。炉から出る一酸化珪素は反応してシリカとな
り、そして微粉末を形成し、もしそれらが自由に
環境へ放出されるならば材料損失に加えて環境汚
染の危険をもたらす。ダストは分離され得るが、
しかし微粉状であるため分離はかなり困難であ
る。このような炉のダストを再循環させて材料損
失を防止する試みがなされた。しかし、再循環は
炉工程に不都合な影響を与え、さらに、コストの
点で最も重荷となる工程のエネルギー経済性は改
善されず、すなわち、石英から一酸化物への還元
に必要なエネルギーが回収されず、そしてこのエ
ネルギーは、元素状珪素への石英の全還元反応の
場合と殆ど同じ位大きなものである。例えば炉頂
を冷却することにより式によつて過剰量の一酸
化珪素を直接炉内にとどめるならば、エネルギー
損失を減少せしめ得るが、しかし充填物中のシリ
カの沈殿により周知の充填物粘着問題がもたらさ
れ、その結果、炭素反応速度の減少、充填物中の
ブローおよびブリツジ形成の問題が生じ、電極破
壊、充填物処理作業および炉開放の必要性が高く
なる。前記の珪素炉操作の代替法はあくまで理論
的なものであり、実際の炉においては一酸化珪素
は全ての反応形態に従つて反応し、即ち、炭化物
は蓄積され、一酸化珪素は炉外の環境中へ逸失
し、そして石英の沈殿が充填物中に生ずる。理想
的な反応式に従う代りに、反応はより一層全般
的な次式に従うであろう。

SiO₂＋nC→aSi＋bSiO＋cSiC＋（ｎ−
ｃ）CO 式中、ａは常に１より小であり、ｂおよびｃは
０より大である。できるだけ炉内の炭化物形成を
避けるため、ほぼｎの値1.8に対応して、石英量
に対して不足量の炭素が全般に充填される。

珪素製造操作において消費炭化珪素１モル当り
１モルのみの一酸化珪素が形成されるように炉工
程を操作するならば、そしてこの一酸化珪素を次
に完全に炭化珪素に転化するならば、前記の問題
の全てに好い影響を与え得る。これは、理想的な
炉工程に対応すると言える。

珪素形成のための反応における形成生成物間
の関係は、温度に依存し、反応温度を上げること
により、より一層大量の珪素およびより一層少量
の一酸化珪素、即ちより一層高いｘ値が得られ
る。反応帯域に炭素が存在すれば、形成珪素１モ
ル当り１モルより少量の一酸化炭素が形成される
であろうが、しかしこの場合にはまた温度を上げ
ることにより反応に所望方向への影響を与え得
る。

珪素形成帯域を離れる一酸化珪素を反応に従
つて完全に炭化物に転化するためには、一酸化珪
素の別の反応形態、主に反応、を抑制すること
が必要である。反応は強度に発熱性であるか
ら、高められた温度はこの反応に対して負の影響
を有し、そして温度上昇はかようにまたより一層
完全な炭化物形成をもたらし得る。一酸化珪素は
実質的に炉の上方低温部分にて反応に従つて反
応するから、その転化温度へ影響を及ぼす可能性
は、反応器中の全体的エネルギーバランス、とり
わけ上昇ガス中のエネルギー量と充填材料の熱容
量との比、および気相と固相との反応速度に依存
する。

しかし、研究によると、実質的に後で炭化物と
して消費されるのと同じ量の一酸化珪素が形成さ
れるような値にまで珪素転化のための反応温度を
上げ得るならば、炉内の熱バランスは、反応に
従うシリカ形成が実質的に減少して一酸化珪素か
ら炭化珪素への形成に好都合となるような形にな
ることが見出された。このことは、或量の炭素が
反応器の高温部分に存在してそのため反応が起
こる時にもあてはまる。

かように、従来の炉内の温度よりも炉内反応温
度を一層高く上げ得るように、炉内反応温度に影
響を与えることが重要である。しかし、温度の実
質的上昇は実際上困難である。珪素形成反応お
よびは強度に吸熱性であり、従つて温度を少し
上げても反応速度は非常に増加し、そのため大量
のエネルギーが消費され、また温度はより一層低
い値に下がりがちである。実質的温度上昇なしに
て反応速度が上がるから、実質的に同一平衡組成
の生成物がより大量に生成されるだけであり、こ
のことは通常の炉においては、炉頂から出る一酸
化珪素の量が増すことを意味する。吸熱性珪素形
成反応温度に対するこの緩衝効果は、実質的に温
度を上げるのに通常の炉内のエネルギー供給を増
加できない程に強い。同じことが、充填物の改質
および炉内の炭素および石英の分離のための前記
スエーデン特許明細書に示された手段にもあては
まる。わずかな温度上昇によつて達成される反応
速度の増加に比較して、炉内の原料粒子の間の物
質移動、または炉内の種々の場所に存在する相互
間の物質移動は、あまり重要でなく、炉工程への
影響が少ないであろう。

炭素製造炉（珪素炉）の中で起こり得る種々の
化学反応について詳細に説明したが、この製造プ
ロセスは、既述の如く非常に高い温度において行
われ、かつ種々の副反応を伴う冶金学的プロセス
である。前記の種々の反応のうちで特に重要な反
応は、下記の反応(1)−(3)である。

2SiO₂＋2C→2SiO＋2CO …(1) SiO＋2C→SiC＋CO …(2) SiC＋SiO→2Si＋CO …(3) 上式から明らかなように、反応(1)で生じたSiO
のうちの１モルが炭素と反応して炭化珪素
（SiC）を生成し〔反応(2)〕、さらにまた、反応(1)
で生じたSiOのうちの別の１モルが炭化珪素と反
応して元素状珪素を生成する〔反応(3)〕。

既述の如く多くの種類の副反応が起こるが、こ
れは炉内の温度に左右されるものである。炉内に
反応体が供給され、さらにまた、種々の反応によ
つて、炉内の種々の場所に種々の副生成物が生成
する。したがつて副反応は、これらの副生成物に
も影響される。

研究の結果、本発明者は次のことを見出した。
すなわち、原料である二酸化珪素の一部を熱エネ
ルギー供給帯域に直接に供給し、そしてこの二酸
化珪素の供給を、エネルギーの供給とは直接関連
させずに（independent）行うことによつて、熱
エネルギー供給帯域の温度を上昇させることぺで
き、反応(1)，(2)および(3)が充分に実施でき、しか
も不所望の副反応は最低限に抑制されることを見
出したのである。二酸化珪素の供給を、エネルギ
ーの供給と直接関連させて行つた場合には、エネ
ルギー供給量の増加は、一酸化珪素を主成分とす
るガスの発生量の増大のみをもたらし、元素状珪
素の生成を促進しない。なぜならば、既述の如く
炉内のバランスがくずれるからである。

本発明は、前記の結果および考察に基づいた新
しい熱的珪素還元炉の操作方法を包含する珪素製
造方法に関するものである。

一層具体的にいえば本発明は、炭質還元剤によ
り還元条件下で珪素を製造するにあたり、熱エネ
ルギー供給帯域Ａおよびそれに引続く反応帯域Ｂ
を備えた反応装置において熱エネルギー供給帯域
Ａを第１区域と第２区域に分けて第１区域に加熱
用電極を設け、第２区域は第１区域と、引続く反
応帯域Ｂとの間に存在する区域であり、原料酸化
珪素の少なくとも70％および炭質還元剤の少なく
とも一部を熱エネルギー供給帯域Ａの第１区域に
供給して相互に反応させて一酸化珪素および一酸
化炭素を生成させ、この反応は熱エネルギー供給
帯域Ａ中のエネルギープラズマの中で進行するも
のであつて、この反応で生じた一酸化珪素は反応
装置内の第２区域を経由して反応帯域Ｂに入れ、
該帯域Ｂで炭質還元剤と反応させて炭化珪素およ
び一酸化炭素を生成させ、この炭化珪素は前段の
第２区域に戻し、第２区域で該炭化珪素を一酸化
珪素と反応させて元素状珪素および一酸化炭素を
生成させ、しかして上記の炭化珪素との反応に供
される一酸化珪素は、前述反応帯域Ａの第１区域
における反応によつて生じた一酸化珪素の一部で
あり、原料酸化珪素の供給は、熱エネルギーの供
給量とは直接関連させずに、熱エネルギー供給帯
域Ａの温度が反応進行に充分な程度に高くなるよ
うに、したがつて反応帯域Ｂの温度もまた反応進
行に充分な程度に高くなるように行い、これによ
つて、反応帯域Ｂから出るガス生成物中の未反応
一酸化珪素の量を５モル％以下に減少させること
を特徴とする珪素の製造方法に関するものであ
る。

本発明によると、炉に供給される熱エネルギー
量と酸化珪素量との比が調節可能であり、そして
炉から出るガスが５モル％以下の、低い一酸化珪
素含量を有するように設定される。

本製法によると、前記の如き理想的な炉工程に
近づく。本方法によれば、（形成珪素１モル当り）
より一層少量の一酸化珪素が形成されそして一酸
化物が炉内でより一層効果的に炭化物に転化され
るように炉内反応温度を高めることができる。こ
のようにして、炭化物蓄積の危険性なしに珪素原
料の単位充填量当りの炭素量を増加でき、このこ
とは炉の停止の必要度合の減少、および原料のよ
り一層良好な利用を意味する。

煙損失も減少し、斯くして環境汚染が防止さ
れ、同時にエネルギーバランスが大幅に改良さ
れ、シリカダストの分離の問題が減る。炭化物へ
の一酸化珪素の改良された転化は、炉頂での石英
沈殿がより一層少ないことを意味し、これにより
充填物中のブリツジ形成が減少し、電極破壊数が
減少し、充填物処理作業の必要性が減少し、炉を
密閉でき、しかしてこのことは、蒸発した一酸化
炭素ガス中のエネルギーの回収、環境への悪影響
の減少および空気供給の調節のために有利なこと
であり、また、全般的に操作条件が充分に制御で
き、長時間にわたる連続的な炉工程の実施が可能
である。

本発明の付加的長所および効果は、下記の詳細
な記載および添付図面から明らかになろう。

用語「炉」は、エネルギー供給のための高温帯
域および引続く反応のための低温帯域を含む反応
装置として理解される。還元剤による珪素への珪
素原料の還元のために必要なエネルギー量の少な
くとも大部分（好適には全部）、および引続く反
応の帯域からの凝縮相がエネルギー供給帯域に入
れられる。珪素生成物とはガスはエネルギー供給
帯域から排出され、ガスか引続く反応帯域に供給
される。エネルギー供給帯域からのガスに加え
て、還元剤が引続く反応帯域に供給される。引続
く反応帯域からはガス生成物と凝縮物が排出さ
れ、凝縮物はエネルギー供給帯域に供給される。
珪素原料は凝縮物の形で個々の帯域のいずれかに
供給され得るが、しかしガスの形でエネルギー供
給帯域にのみ供給してもよい。この種の炉におい
て、珪素形成は実質的にエネルギー供給帯域内で
起こり、一方炭化珪素の形成は実質的に引続く反
応の帯域内で起こる。通常の炉においては、エネ
ルギー供給帯域は、電極先端のすぐまわりの炉底
部帯域であり、引続く反応帯域は、炉内の高い部
分に対応する。これらの帯域の間には明確に定め
られたまたは局限された境界はないが、反応帯域
内に温度勾配があることが必須条件である。

原則として、珪素原料としては酸化珪素含有物
質のいずれをも用い得る。純粋な酸化珪素が全般
に好適であり、何故ならこれらは珪素および酸素
以外の元素を工程に供給しないからである。固体
シリカ、特に石英は比較的純粋な形にて得られる
から特に適切である。一酸化珪素も反応器内に用
いられ得るが、しかしこの場合には通常これは工
程における中間体としてのみ存在する。少量の天
然産シリケートおよび酸化アルミニウムは、例え
ばシリカと共に炉内に入つても差し支えなく、最
終珪素生成物の純度はひどく損なわれない。大量
のカチオン含有シリケートおよび酸化物は、製品
の純度要求が高くない場合にのみ容認される。以
下の説明は主としてシリカから実質的に純粋な珪
素を製造する方法に関する。

本発明方法に使用される還元剤としては炭質物
質が好適であり、例えば有機材料例えば木片、ま
たは任意的に入手可能な炭化珪素が好適である
が、しかし高濃度炭素材料例えばコークス、黒炭
または木炭が一層好ましく、かなり純粋な上記材
料が特に好ましい。

本発明の重要な特徴は、充填シリカ１モル当り
の量として記載されるエネルギー供給量が、制御
パラメータとして選択され、そして炉頂ガスが既
述の条件をみたすうよに調節されることである。
前記の如く、反応帯域の温度は重要な工程パラメ
ータであるとしても、これを基にして炉を制御す
るのは困難である。何故ならばそれを測定するの
は困難であり、そしてまたそれは炉内を通じてそ
してまた反応帯域内で各場所毎にある程度変化す
るからである。また反応帯域の反応成分の化学組
成も炉制御のための適切な変数ではない。何故な
らばそれを容易に知り得たとしても、それは広範
囲に変化し、さらに組合せた科学的および熱的平
衡が非常に良好であるにかかわらず理論的化学平
衡組成からはほど遠いものとなることもあり得る
からである。これはまた強度に吸熱性の珪素形成
反応に関連し、そのためわずかな温度変化によ
り、最終組成が非常に安定であることにかかわら
ず既存組成から遠くはなれた平衡組成に急速にな
ることもあり得る。適切な制御パラメータは、珪
素原料の充填量１モル当りの炉へのエネルギー供
給量であることが判明した。このパラメータは容
易に確立され、それは反応器内のエネルギーおよ
び組成に関する部分的および一時的にひんぱんに
起こる変化と無関係であり、そしてこの関係の適
切な値は、原料充填方法および充填物中の炭素過
剰量には実質的に左右されない値である。本発明
に従つた炉工程の制御の目安として、炉頂ガスの
一酸化珪素含量の測定が特に適切であり、これは
炉頂のこの含量が充分に安定化されそして充填物
の高さ、炭素過剰量および炉頂温度のわずかな変
化と実質的に無関係であるからである。

前記の種類の反応帯域内の固相に関連するガス
組成のための平衡条件の故に、ガスが反応帯域か
ら出る時に或量の一酸化珪素が常にガス中に存在
するであろう。通常はこの含量は一般に従来の珪
素炉においては10モル％より高い。本発明による
と、反応器内のより一層正確なエネルギーバラン
スによつて５モル％より低い一酸化珪素含量とな
る。斯くの如き値により、前記に論じられる点に
ついて従来の炉に対して明確な改良が達成され
る。前記の如く本発明方法では、一酸化珪素含量
は５モル％より低い値に保たれる。何故ならば、
ほぼこの限界において、とりわけ炉上方部分にお
けるシリカ沈殿の問題が避けられるからであり、
これは前記の如き従来の炉に対して大きな長所で
ある。

収率に関連して、この一酸化珪素含量は好適に
は1.5モル％より低く保たれる。エネルギー供給
の比率を最良に調節して得られる最小一酸化珪素
含量は、実質的に炉頂温度に依存し、炉頂温度は
炉の高さ、充填物組成および任意的冷却対策に依
存する。より低温の煙道ガスは、より低い一酸化
珪素含量を与える。しかし充填物中の酸化珪素の
沈殿の危険性をももたらす。シリカの沈殿が認容
されるならば、逸出ガス中の一酸化珪素含量はか
ように冷却対策により、例えば間接的または直接
的水冷により、または熱分解に供され得る材料例
えば木片の供給により、非常に低いレベルにされ
得る。しかし、本発明において重視される一酸化
珪素含量は、反応器頂部にて一酸化珪素をシリカ
および炭化珪素の形に保つのに用いられる付加的
冷却または酸化方法には影響されない含量である
と理解されるべきである。シリカは1750−1900〓
より低い温度にて沈殿するから、一酸化珪素含量
は斯くして、沈殿のためのこれらの温度限界を越
える高温において還元剤と接触しているガスの組
成に関連する。斯くの如き部分のみが、炉の反応
帯域に属すると考えられる。これらの条件下で、
実際の最低含量は、炉の高さおよび充填物の組成
とは実質的に無関係でありそして実用的反応器に
おいては適切には0.05モル％より高く好適には
0.1モル％より高い。この値があまり低すぎると
頂部温度は低くなり敏感すぎる操作状態になる。
一酸化珪素含量についての記載は炉内の定常状態
にての値に関するものであり、もし炉工程に大き
な変化があれば、これらの値は時間平均値を意味
する。

反応帯域に供給されるべきシリカ充填量１モル
当りのエネルギー量は、反応のための、および反
応帯域におけるエネルギーバランスを保つための
理論的必要量を除いて、反応帯域から外界への損
失および原料中にあり得る水分および他のエネル
ギー消費物質の量に依存する。斯くの如き要因は
種々の工程において大幅に変化し、従つて全般的
なエネルギー消費量は厳密には規定できない。エ
ネルギー値は、珪素原料の充填方法により幾分異
なるであろう。全量を引続く反応の帯域に充填す
ると、第１図に従うエネルギー供給と収率との関
係が得られる。この図から、エネルギーはシリカ
１モル当り875kjおよび好適には878kjを越えるべ
きであることが明らかである。約880kjにおいて、
炭素は炉のずつと底い方に存在し、一酸化珪素の
生成を抑制するためには大幅な温度上昇が必要で
ある。温度上昇による炉および装置の損傷または
タツピングを避けるためには、エネルギー供給量
をこの値より低く保つべきである。通常、公知の
炉は870kjより高いエネルギーを用いない。一方、
エネルギー供給帯域は全珪素原料を供給すると、
主に反応帯域を出るガスの温度がより一層高いた
めに、所要エネルギー供給量は幾分高くなるであ
ろう。この場合のエネルギー供給量は第２図から
明らかである。これは好適にはシリカ１モル当り
900kjより高くそして最も好適のには91kjより高
い値であるべきである。約915kjより高いエネル
ギー供給量にてまた大幅な温度上昇が得られ、そ
してさらに珪素収率も最良となるから、このエネ
ルギー値を大幅に越えるべきではなくエネルギー
供給量はこの値のすぐ下の値であるべきである。
エネルギー供給帯域にシリカと共に半分の量の炭
素を充填すると、一酸化珪素の分圧はより一層低
くそして必要量はシリカ１モル当り最低920kj、
好適には最低940kjおよび適切には最大980、好適
には最大960kjに増加するであろう。珪素原料の
一部を引続く反応帯域に、そして別の一部をエネ
ルギー供給帯域に充填すると、所要エネルギー量
は前記に推奨される値の間の値になるであろう。
ここに示されたエネルギー値が前記の如く、無損
失の炉操作に対応する理論値であるとしても、炉
の挙動は原則として、エネルギー供給量の変化に
対応して変化し、そして理論的エネルギー消費量
は炉の挙動から決定され得る。エネルギー供給量
の変化の時には、炉全体が新しい平衡状態に達す
るまでにかなりのむだ時間がかかることを考慮に
入れなければならない。

モルで表わしたシリカ充填量に対する炭素充填
量の比は、離れ出る一酸化珪素の含量を低くする
ために重要である。前記の如く、この値は、公知
方法の場合は通常1.8を越えないが、しかし本発
明によると約２であり得る。好適には頂部供給に
て1.95−２である。底部供給にては、還元剤の消
費量は、直接には制御できないが、しかし炉操作
によつて制御できる。炭素充填量計算時には、炭
素電極の消費量（通常は炭素全量の約10％）をも
含めるべきである。

反応帯域内の充填材料の量は、充填物の高さの
付加的増加が頂部ガスの組成にかなりの影響を及
ぼさないようにするために、充分に多くなければ
ならない。本発明による充填物の適切な高さは、
従来の炉の場合とほぼ同じである。

反応帯域内の圧力は大気圧より高い値であり
得、このことは反応速度を増し工程をより一層効
果的にするが、しかし高圧下の反応は実際には困
難であり、反応は好適には大気圧で実施される。

例えば充填のためにまたは工程制御のために、
不活性ガスを反応帯域、主にエネルギー供給帯域
に供給し得る。しかして不活性ガスは、工程の効
率およびエネルギー経済性を減少させる。何故な
らば前記のエネルギー所要量が増加するからであ
る。従つて不活性ガスの大量を供給すべきでな
い。任意的に用いられ得る不活性ガスは、適切に
は一酸化炭素、好適には工程自体から取られる一
酸化炭素からなる。

反応帯域内で炭化物が形成できるように、充分
に理論的な比に近い比にて炭質材料と酸化珪素が
反応帯域に入れられ、そしてエネルギーが供給さ
れ、供給酸化珪素に対する供給エネルギーの比に
ついては、例えば下記に論じられるような工合
に、離れ出る一酸化珪素の含量が最低値になるま
で該比を高めた時に、前記の低い一酸化珪素含量
を有するガスが生じるように、制御可能な態様で
本発明方法を実施し得る。酸化珪素に対する供給
エネルギーの比率については、好適には、前記に
従つて温度上昇が生ずるまで比の増加を行い得る
ように充分に制御可能にされ、斯くして操作にお
ける比の値はその許容最高値より低く設定され
る。比の調整は、エネルギー供給量または酸化珪
素供給量を変化させ他の変数を一定に保つことに
より、またはこれらの変数の両方を変化させるこ
とにより行うことができる。

前記の方法に従つて、炭素および石英材料が全
く単純に高温部分に消費材料として落下せしめら
れるような従来の炉操作を改善するにあたり、シ
リカ供給量およびエネルギー量を適切に調節する
ことが、満足なエネルギー供給を行うために必要
である。斯くの如き慣用的炉に、より一層ゆつく
りと融解しそして分解されるような石英材料を充
填することにより、エネルギー供給に良い影響を
与えることができる。しかし前記の如く、このよ
うにして実質的改良を達成するのは困難である。
慣用的炉を利用するときのもう一つの試みは、例
えばAl，CaまたはFeを充填物に添加することに
より、より一層ゆつくりと反応する珪素原料を充
填することであるが、しかしこれは最終生成物を
汚染する。かように、慣用的な炉操作の場合に
は、エネルギー調整に好都合に影響を及ぼすこと
は困難である。

したがつて、エネルギー供給帯域に供給すべき
シリカ原料流の少なくとも一部を、該帯域へのエ
ネルギーの供給とは直接関連させずに、或種の制
御条件下に該帯域に供給するのが好ましい。その
具体的供給方法の１つは、全原料流の炉内供給を
炉の頂部から行い、炉内の反応場所を、エネルギ
ー供給帯域とそれに引続く反応帯域との間で区分
し、この両帯域の境界に接続部を設けて、引続く
反応帯域からエネルギー供給帯域への凝縮物の流
動を調節できるようにするのが好ましい。該接続
部の例には、機械的な手段で制御できる接続部が
あげられる。実際の例について述べると、炉内の
比較的熱い底部と、それより冷たい頂部との間に
仕切手段を設け、そこを通る凝縮物の流れ（好ま
しくは該凝縮物流とガス流との両者）を炉外から
制御できるようにする。たとえば、後記実施例に
記載の如く、炉底につながつた調節自在の開口を
帯域の底部に設けることができる。あるいは、互
いに分離された２以上の区域が存在するように炉
を形成し、凝縮物を機械的移送手段によつてエネ
ルギー供給帯域に送り込むようにすることもでき
る。２つの炉を上下に配置し、その間にロツク
（lock）の如き接続部を設けるのが好ましい。ガ
スは、別の接続部を通じて流動させることもでき
るが、同じ接続部を通じて流動させるのが好まし
い。

一般に、炉に供給されるべき珪素原料の少なく
とも１部分が、引続く反応帯域ではなくてエネル
ギー供給帯域へ充填されるのが好ましい。この充
填は、熱交換による原料予熱に、引続く反応帯域
を経由して行うのが一般に有利である（ただし、
引続く反応帯域内の物質と接触させるべきでな
い）。エネルギー供給帯域への直接的充填の場合
は、比較的簡単な方法による制御が可能である。
炉の高温部分内の固体材料の流動に介入する必要
はなく、そして珪素原料は、エネルギーとは直接
関連させずに、また、還元剤の充填にも無関係に
供給され得る。底部充填によつて、引続く反応帯
域内の材料の量は減少し従つて熱容量も減少す
る。この結果として、気相中の一酸化珪素含量が
増すとしても、温度はより一層高くなり、シリカ
の沈殿のおそれは少なくなる。かように底部充填
の際の充填速度等の変数は、これらの要因相互の
バランスを取る手段として使用でき、そして、例
えば沈殿の危険性なしに一酸化珪素の含量が最小
となるように選択できる。しかし実際の種々の操
作条件および制御条件も考慮されなければならな
い。

効果的な制御を達成するためには、珪素原料の
少なくとも70％をエネルギー供給帯域に直接充填
すべきであり、最も好適には全量をこのように充
填すべきである。還元剤の一部をもエネルギー供
給帯域に充填されるが、しかしこの量は、一酸化
珪素へのシリカの転化に理論的に必要な量、即ち
還元剤の所要量の約半分を越えるべきではなく、
一方残りの還元剤は、引続く反応帯域に供給され
る。還元剤の一部をエネルギー供給帯域に充填す
る時には、還元剤が液体の元素状珪素と直接的に
接触しないような工合に、還元剤を導入するよう
に注意すべきである。何故ならば還元剤は珪素と
反応に従つて炭化物を形成し、これにより工程
効率が低下するからである。引続く反応帯域内に
通常の方法で充填される材料は、通常の充填材料
からなる。

反応を具合よく制御するためには、エネルギー
供給帯域への珪素原料の供給を均質にそして実質
的に連続的に制御することが可能でなければなら
ない。材料の断続的供給または大バツチ供給また
は一部不均質供給を行うと、一酸化珪素の激しい
形成が起こり易く、前記の如くこのガスと元素状
珪素との間の適切な比率の維持のための適切な温
度の保持が妨げられる。この結果としてまた温度
が過度に上昇して炉の各部が損傷することもあり
得る。充填材料の粒子が大きく、例えば１−100
mm特に10−50mmである場合には、その均一供給の
ために、材料は好ましくは機械的ロツク供給手
段、特にスクリユーにより供給される。エネルギ
ー供給帯域へ供給される原料がガス、液体または
粉末の形であるならば、より一層均一な供給が実
施できる。実際上の理由のために、粉末状原料が
好ましい。この粉末を均一に供給するためには、
粉末をガスと共に吹込むことが好ましく、そして
粉末は、ガス流により搬送されるのに充分な位に
微粉状であることが必要である。これらの要因お
よび融解速度を考慮して、そして下記の如き粘着
の危険を避けるために、粒度は0.05mm−10mm好ま
しくは0.1−１mmであるべきである。適切な補助
ガスは、既に反応帯域内に存在しておりそして反
応帯域を出るガスから有利に分離され得る一酸化
炭素である。大量の不活性ガスを炉に供給すべき
でなく、すなわち、充填粉末１Kg当り0.1Nm³よ
り多量のガス、好適には0.02Nm³より多量のガス
を供給すべきでない。ただし、沈着を防止するた
めに、この量は0.001Nm³および好適には0.005N
m³を越える量であるべきである。この態様で供給
するためには、エネルギー供給帯域内に通じる輸
送チヤンネルすなわち輸送路が必要である。

部分的融解およびケーキングのために炉内に珪
素原料が沈着する危険性があり、従つて斯くの如
き沈着がチヤンネルに生じないようにするために
次の対策をとるのが有利である。この対策とは、
チヤンネルの直接加熱またはチヤンネル内のガス
の加熱により、全チヤンネルを珪素原料の融点よ
り高い温度に加熱することである。ガスの加熱が
簡単で好ましい。供給チヤンネルを清浄に保つた
めに慣用的加熱手段によつて適切な温度に全補助
ガス流を連続的に、好適には粉粒状材料の搬送の
前に、加熱することも可能であるが、非加熱補助
ガス流を用いて充填を実施し、一方、好ましくは
別個のガス流によつて清浄化を周期的に実施し、
そして該ガス流を好ましくはプラズマバーナーに
よつて高温度に加熱することが好ましい。この周
期的清浄化および高温ガス流の使用の長所は、反
応帯域に供給されるべき不活性ガス流の全量がよ
り一層少なくてすみ、そのため工程への悪影響が
少ないことである。高温ガス流は、原料充填流の
ときと同じ供給チヤンネルを通過させることがで
き、または特に沈着物が生じやすい個所に向けて
流動させることができる。供給チヤンネルが炉壁
の穴の形にて設置され、好ましくは電極先端と同
じ高さで炉内にて終わつており、そして別の穴
が、プラズマバーナーに通されるガス流のために
配置され、後者の穴の末端部は沈着危険性の大き
い地域に存在するのが好ましく、これによつて、
指向性の流動を最も容易に行うことができる。炉
壁に前記の供給用穴を設置するのが好ましい。な
ぜならば、この穴は炉の環境によく耐え、そし
て、主に充填物搬送チヤンネルを通じてガス供給
が行われるように他の代替方法の場合よりも一層
沈着危険地域を少なくし得るからである。例えば
予熱の点から、前記の如き充填物搬送ガスの形で
ガスを供給することが尚望まれる場合には電極を
通過するように供給することが、分離壁を通じて
行われる他の代替法より一層好ましい。無論、特
定のガスの代りに補助ガス流自体を加熱する場合
にも、プラズマバーナーを都合よく使用できる。
エネルギー供給帯域に供給されるべき必要エネル
ギー量を計算する時には、無論プラズマバーナー
を経てまたは原料と共に供給されるエネルギーを
考慮に入れるべきである。

前記の如く、エネルギー供給帯域への直接的供
給時に珪素原料と共に還元剤を供給できるが、こ
のようにしなくてもよい。実質的に珪素原料のみ
がエネルギー供給帯域に直接供給される場合に
は、反応のためのエネルギーが好ましくは、充填
珪素原料が凝縮相と接触する場所に供給され、た
だし好適には、エネルギー供給帯域内の液体珪素
相とは接触しないように供給される。何故ならば
この接触時に最初に珪素形成吸熱反応が起こり、
この点以前でのエネルギー供給は不都合な工合に
珪素原料の流れの温度を上昇せしめるのみだから
である。しかし、複数の流れの接触帯域には、珪
素製造のための全エネルギーを好都合に供給で
き、好適には電気アーク加熱し、さらにまた、恐
らくは別の供給方法で供給された少量のエネルギ
ーで加熱することにより実施できる。珪素原料流
が還元剤を含まない場合には、これは好適にはエ
ネルギー供給帯域内の充填物の高温部分に直接注
入され、これは慣用的な炉においては、炉壁の下
部に穴あけされそしてその末端が炉内の充填物の
存在する場所に位置するような供給チヤンネルを
用いて実施できる。

第３図はこの種の珪素製造のための炉を示し、
シリカは炉底に導入される。参照番号１は炉壁を
示し、２は炉底、３は電気アーク電極を示す。炭
素は炉頂から充填され、シリカは炉底の孔４から
不活性ガス流により吹込まれる。炉操作におい
て、実質的に炭素を含む上部帯域５および実質的
に炭化珪素を含む下部帯域６が形成される。電極
３を経てのエネルギー供給および孔４を通しての
シリカ供給は、相互に完全に無関係に実施され得
るから、炉は本発明に従つて所望のバランスを保
つて操作され得る。底部充填物７のための入口が
詰まつた場合には、プラズマバーナー８によつて
清浄化を実施でき、このプラズマバーナー８は炉
壁１の別の孔に挿入されそしてこれを通して不活
性ガスが流入できる。

還元剤の少なくとも一部が珪素原料と共にエネ
ルギー供給帯域に充填される場合にも、前記のよ
うに原料流を供給できるが、また他の供給方法も
ある。珪素原料と還元剤の両方を含む流れにおい
て、温度が充分に高いならばこれらの成分は相互
に反応し得る。したがつて、流れがエネルギー供
給帯域内の凝縮相と接触する前にエネルギーをこ
の流れに供給するならば、不都合な温度上昇がも
たらされるのみならず、約1500〓を越える温度に
て充填材料が一酸化珪素および一酸化炭素を形成
するであろう。この一酸化珪素含有ガスは其後
に、凝縮相を含むエネルギー供給帯域内の他の部
分と接触せしめられ得る。ここで珪素形成反応は
約1900〓を越える温度にて起こり、次に前記と同
じパターンに従つて引続く反応帯域内で炭化珪素
形成反応が起こる。かように、エネルギー供給帯
域を、実質的に珪素および炭化珪素を含まない第
１区域と、実質的に珪素と炭化珪素を含む第２区
域に分割し、斯くして珪素原料と還元剤が最初に
上げた区域に充填されそこにエネルギーが供給さ
れ、その後生成物ガスが運ばれて第２区域と接触
せしめられるようになされることは、本発明の好
適な具体例である。珪素原料全量をこのようにし
て充填しそしてさらに、同時に充填される還元剤
の量が珪素原料から一酸化珪素への転化のための
ほぼ理論量であることが好ましい。

珪素製造のために必要な全エネルギーを第１区
域に供給し一方第２区域には全くエネルギーを供
給しないようにできるが、しかし充填材料を一酸
化珪素に転化するのに必要なエネルギー量をエネ
ルギー供給帯域の第１区域に供給し、一方残りを
第２区域に供給するのが好ましい。これにより、
第１区域から第２区域へ運ばれるガスがあまりに
も高温であることが防がれる。前記の如く、一酸
化珪素形成のためのエネルギー消費量が、シリカ
１モル当り約322kjの全エネルギー消費量の主要
部分であるから、全エネルギーの少なくとも80
％、好ましくは85〜95％を第１区域に供給すべき
である。

このエネルギーは適切には通常の工合に電気ア
ークにより供給され、一方残りのエネルギーであ
るシリカ１モル当り約126kjは簡単な加熱手段好
ましくは抵抗加熱によりエネルギー供給帯域の第
２区域に供給される。珪素原料はエネルギー供給
帯域のある場所で反応しそして珪素形成は別の場
所で起こるから、珪素原料からの不純物およびス
ラグは珪素生成物を汚染せず、そしてこれははる
かにより一層純粋であろう。さらに、工程制御の
可能性が分離反応の故に非常に良好であろう。固
体充填物は供給チヤンネルの所で邪魔とならずそ
して充填物の不在によりまた材料を簡単に第１区
域に落下させることが可能になるから、充填もま
た簡単化される。

第４図は、珪素原料と一部の還元剤との両方を
底部に充填する時に好適な種類の炉の構造を示
す。シユート１１を通して、原料は、図中の破線
で枠どりされそして１２で示される反応器内のエ
ネルギー供給帯域の第一部分に導入される。この
部分の底部にて、供給材料から一酸化炭素と一酸
化珪素への転化反応が、電極１３と炉底間に形成
される電気アークにより供給される熱によつて起
こる。残留スラブはチヤンネル１４を通して除去
される。ガスはエネルギー供給帯域の第２部分１
５に入れられ、ここでガスは固体１６と接触し炭
化珪素と反応して元素状珪素を形成し、元素状珪
素はエツジ１７からあふれ出てトラフ１８内に集
められチヤンネル１９を通して取出される。任意
的に用いられてよい付加的エネルギーは、抵抗加
熱によつて固相１６に供給される。転化されずに
エネルギー供給帯域の固相部１６から出るガス
は、引続く反応帯域（実質的に炭素を含む帯域）
２０に入り、ここで残留量の一酸化珪素は炭素と
反応して炭化珪素を形成し、炭化珪素は帯域１６
に向かつて下降する。炭素はその消費量に従つて
帯域２０に充填される。ブローイングによる入口
管１１の周期的清浄化はこの場合にも、炉壁内の
降下管１１以外の孔に挿入されたプラズマバーナ
ー２１により実施できる。

第４図に記載の具体例の反応態様の概略を第４
Ａ図に示す。この具体例では第４Ａ図に示す如く
反応(1)〔2SiO₂＋2C→2SiO＋2CO〕が、熱エネル
ギー供給帯域Ａ内のエネルギープラズマ中で開始
され、この反応で生じたガス状一酸化珪素は炉内
を通つて、引続く反応帯域Ｂに入り、ここで反応
式(2)〔SiO＋2C→SiC＋CO〕に従つて炭質還元剤
と反応する。反応(2)によつて生じた炭化珪素は液
状または微粒状のものであるが、この炭化珪素は
エネルギー供給帯域Ａへと移動し、ここでこれは
反応式(3)に従つて一酸化珪素と反応して元素状珪
素を生成する〔SiC＋SiO→2Si＋CO……(3)〕。し
かしてこの一酸化珪素は、反応(1)に従つて該帯域
内で生じたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、頂部にて成分を充填する慣用構造の
炉について、充填物中のシリカに対する炭素の２
つの異なる充填比について、エネルギー供給と珪
素収率との関係を示す図、第２図は、シリカの純
粋底部充填および異なるレベルでの温度条件につ
いての同様な関係を示す図、第３図は珪素原料の
みの底部充填の好適な形を示す図、第４図は珪素
原料と一部の還元剤との両方の底部充填を含む好
ましい具体例を示す図である。第４Ａ図は、第４
図記載の具体例の反応態様の説明図である。 １……炉壁、２……炉底、３……電気アーク電
極、４……孔、５……上部帯域、６……下部帯
域、７……底部充填物、８……プラズマバーナ
ー、１１……原料投入用シユート、１２……エネ
ルギー供給帯域の第１部分、１３……電極、１４
……スラブ除去用チヤンネル、１５……エネルギ
ー供給帯域の第２部分、１６……固体、１７……
エツジ、１８……元素状珪素が集まるトラフ、１
９……元素状珪素取出し用チヤンネル、２０……
引続く反応帯域、２１……プラズマバーナー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭質還元剤により還元条件下で珪素を製造す
   るにあたり、熱エネルギー供給帯域Ａおよびそれ
   に引続く反応帯域Ｂを備えた反応装置において熱
   エネルギー供給帯域Ａを第１区域と第２区域に分
   けて第１区域に加熱用電極を設け、第２区域は第
   １区域と、引続く反応帯域Ｂとの間に存在する区
   域であり、原料酸化珪素の少なくとも70％および
   炭質還元剤の少なくとも一部を熱エネルギー供給
   帯域Ａの第１区域に供給して相互に反応させて一
   酸化珪素および一酸化炭素を生成させ、この反応
   は熱エネルギー供給帯域Ａ中のエネルギープラズ
   マの中で進行するものであつて、この反応で生じ
   た一酸化珪素は反応装置内の第２区域を経由して
   反応帯域Ｂに入れ、該帯域Ｂで炭質還元剤と反応
   させて炭化珪素および一酸化炭素を生成させ、こ
   の炭化珪素は前段の第２区域に戻し、第２区域で
   該炭化珪素を一酸化珪素と反応させて元素状珪素
   および一酸化炭素を生成させ、しかして上記の炭
   化珪素との反応に供される一酸化珪素は、前述反
   応帯域Ａの第１区域における反応によつて生じた
   一酸化珪素の一部であり、原料酸化珪素の供給
   は、熱エネルギーの供給量とは直接関連させず
   に、熱エネルギー供給帯域Ａの温度が反応進行に
   充分な程度に高くなるように、したがつて反応帯
   域Ｂの温度もまた反応進行に充分な程度に高くな
   るように行い、これによつて、反応帯域Ｂから出
   るガス生成物中の未反応一酸化珪素の量を５モル
   ％以下に減少させることを特徴とする珪素の製造
   方法。 ２ 原料酸化珪素を粉末の形で、補助ガス流中に
   担持させて熱エネルギー供給帯域Ａに吹込むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 熱エネルギー供給帯域に供給すべき粉末／ガ
   ス混合物、補助ガス流、または追加のガス流を、
   予めプラズマバーナーを通して加熱した後に熱エ
   ネルギー供給帯域Ａに供給することによつて、こ
   の帯域Ａへの熱エネルギーの供給量を充分にして
   帯域Ａ内での物質沈着の防止を図ることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 原料酸化珪素を融解物の形で供給することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 熱エネルギー供給帯域Ａに直接供給される炭
   質還元剤の量が、原料酸化珪素中の二酸化珪素す
   なわちシリカを一酸化珪素に還元させるのに必要
   な論理的所要量に実質的に相当する量であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 熱エネルギー供給帯域Ａの第１区域は実質的
   に炭化珪素および珪素を含まない区域であり、熱
   エネルギー供給帯域Ａに供給すべき原料酸化珪素
   が二酸化珪素すなわちシリカであり、帯域Ａに供
   給すべきシリカおよび炭質還元剤の全量をこの帯
   域Ａの第１区域に供給してこの第１区域で相互に
   反応させて一酸化珪素を生成させ、この一酸化珪
   素を第２区域および引続く反応帯域Ｂに移動させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   方法。