JPS635408B2

JPS635408B2 -

Info

Publication number: JPS635408B2
Application number: JP58230640A
Authority: JP
Inventors: Hidetomo Ashitaka; Kazuya Jinda; Yoshuki Miwa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1983-12-08
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1988-02-03
Also published as: JPS60123513A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、液状ポリマーであるカルボキシル
末端重合体の製造法に関するものである。

カルボキシル末端重合体は、エポキシ樹脂など
の耐衝撃性改質剤として近年注目されており、そ
の使用量も大巾に増加している。特に、１，３―
ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合して得
られるカルボキシル末端１，３―ブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体はエポキシ樹脂との相溶
性がよいため、高い性能が要求される分野の用途
に多量使用されている。

しかし、従来工業的に製造販売されているカル
ボキシル末端液状ポリマーは、その製造法におい
て下記の欠点を有している。すなわち、ａ○ 重合の開始剤として使用する４，4′―アゾビ
ス（４―シアノ吉草酸）（以下、単にACVAと
略記することもある）は水中でレブリン酸また
はそのナトリウム塩とシアン化水素やシアン化
ナトリウムなどのシアン化合物とヒドラジン類
とを反応させた反応生成物を塩素ガスで酸化し
た後、生成した固形物であるACVAを分離取
得することによつて製造されており、ACVA
の収率が低い。

ｂ○ ACVAを合成するさいに、ACVA1モル当り
２モル以上の塩化ナトリウムが副生するので、
塩化ナトリウムを分離除去するためには
ACVA精製工程を設ける必要があり、熱的に
不安定なACVAの収率がさらに低くなる。

ｃ○ ACVA精製工程を設けないと、かなりの量
のナトリウムおよび塩素がカルボキシル末端液
状ポリマー中に含まれるため、高度に防食性の
要求される分野の用途、や高度に電気特性の要
求される分野の用途にはこのようなカルボキシ
ル末端液状ポリマーを使用することができな
い。

この発明者らは前述の欠点を有さないカルボキ
シル末端液状ポリマーの製造法について鋭意研究
した結果、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、ケト酸またはそのナト
リウム塩とシアン化水素やシアン化ナトリウムな
どのシアン化合物とヒドラジン類とを反応させた
後塩素ガスで酸化して得られるジアゾシアノ酸を
開始剤として用い、不活性溶媒中で１，３―ブタ
ジエンを、好ましくは１，３―ブタジエンとアク
リロニトリルとを（共）重合してカルボキシル末
端重合体を製造する方法において、 (イ) 水中でケト酸またはそのナトリウム塩とシア
ン化合物とヒドラジン類とを反応させて反応生
成物の濃厚水溶液を得る工程； (ロ) 前記濃厚水溶液100容量部に対して100容量部
以上の量のアセトンを加えて、反応生成物のア
セトン―水溶液を得る工程； (ハ) 得られた溶液に塩素ガスを加えて前記反応生
成物を酸化してジアゾシアノ酸を生成させる工
程； (ニ) 得られた反応混合物に必要であればアセトン
を加えて混合物中のアセトンと水との割合を容
量比で85：15〜98：２に調節して、混合物から
上澄液であるジアゾシアノ酸を含むアセトン―
水溶液を分離取得する工程； (ホ) 前記のジアゾシアノ酸を含むアセトン―水溶
液および１，３―ブタジエン、好ましくはさら
にアクリロニトリルを重合槽に供給して、１，
３―ブタジエンを、好ましくは１，３―ブタジ
エンとアクリロニトリルとを（共）重合する工
程； (ヘ) 得られた重合反応混合物から場合により未反
応の１，３―ブタジエンを除去し、水を加えて
液状ポリマーを分散せしめた後、液状ポリマー
を分離取得する工程；を含むことを特徴とするカルボキシル末端重合体
の製造法に関する。

この発明の方法によれば、嵩高で微細な結晶で
あるACVAのようなジアゾシアノ酸を集する
精製工程を省略することができ、ジアゾシアノ酸
の収率が高く、しかも塩化ナトリウム含量の少な
いカルボキシル末端液状ポリマーを得ることがで
きる。

さらに、この発明の方法によれば、前記の(ニ)工
程におけるジアゾシアノ酸および塩化ナトリウム
を含む混合物中の塩化ナトリウムの結晶粒子が大
きいので、前記混合物から簡単な分離操作によつ
て塩化ナトリウムを分離除去することができ、工
程上非常に有利である。

この発明の方法においては、先ず(イ)工程におい
て水中でケト酸またはそのナトリウム塩とシアン
化水素やシアン化ナトリウムなどのシアン化合物
とヒドラジン類とを反応させて反応生成物の濃厚
水溶液を得る。

前記のケト酸またはそのナトリウム塩として
は、レブリン酸、レブリン酸ナトリウムが好適に
挙げられる。

また、前記のヒドラジン類としては、ヒドラジ
ン水化物、ヒドラジン硫酸塩などが挙げられる。

この発明の方法においては、少量の水中で塩酸
等の鉱酸または水酸化ナトリウム等のアルカリの
存在下または不存在下に、ケト酸またはケト酸の
ナトリウム塩（１モル当り）とシアン化合物（１
モル）とヒドラジン類（0.5モル）とを反応させ
るのが好ましい。この方法において、水の全量と
ケト酸またはケト酸のナトリウムとの割合は、水
の全量100重量部に対してケト酸またはケト酸の
ナトリウム塩が10〜120重量部、特に30〜80重量
部であることが好ましい。

また、この発明の方法において、比較的多量の
水中で前記各成分を反応させた後、この水溶液か
ら水を蒸発除去して反応生成物の濃厚水溶液を得
てもよい。

前記の水中における各成分の反応は、アルカリ
の存在下にケト酸とシアン化ナトリウムとヒドラ
ジン硫酸塩等のヒドラジン類とを接触させてもよ
く、あるいは鉱酸の存在下にケト酸とシアン化ナ
トリウムとを好ましくは20℃以下の温度で接触さ
せた後ヒドラジン水和物を系に加えて接触させて
もよい。前記の各成分の反応は35℃以下の温度で
行なうのが好ましい。

この発明の方法においては、前記の方法によつ
て反応生成物である下記の式で示される化合物の
濃厚水溶液を得ることができる。

（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であ
り、ｎは１〜６の整数である）この発明の方法においては、(ロ)工程において(イ)
工程で得られた濃厚水溶液100容量部に対して100
容量部以上の量、好ましくはアセトンと水との割
合が容量比で85：15〜98：２となる量のアセトン
を加えて、反応生成物のアセトン―水溶液を得
る。

アセトンと水との割合が前記範囲外であると、
ジアゾシアノ酸の収率が低下するので好ましくな
い。

この発明の方法においては、(ハ)工程において前
記の工程で得られた溶液に、好ましくは使用した
レブリン酸またはそのナトリウム塩１モルに対し
て0.5モル以上、特に0.5〜１モル、さらに0.5〜
0.6モルの塩素ガスを加えて前記式で示される反
応生成物を酸化してジアゾシアノ酸を生成させ
る。前記の酸化反応は30℃以下の温度、特に10℃
以下の温度で行なうのが好ましい。

前記のジアゾシアノ酸としては、４，4′―アゾ
ビス（４―シアノ吉草酸）が好適に挙げられる。

前記の方法において塩素ガスを加える方法はそ
れ自体公知の方法が採用される。

この発明の方法においては、(ニ)工程において前
記の工程で得られた反応混合物に必要であればア
セトンを加えて混合物中のアセトンと水との割合
を容量比で85：15〜98：２、好ましくは90：10〜
95：５に調節して、好ましくは混合物の温度を０
〜60℃、特に15〜60℃にして、混合物から上澄液
であるジアゾシアノ酸を含むアセトン―水溶液を
分離取得する。

この発明の方法においては、前記の(ハ)工程にお
いてジアゾシアノ酸を生成させると、ジアゾシア
ノ酸に対して２倍モル以上の量の塩化ナトリウム
が副生する。この発明の方法においては(ニ)工程に
おいてアセトンと水との割合を前記特定の範囲に
調節することによつて、(ハ)工程で副生成物として
生成した塩化ナトリウムは混合物中で大きな結晶
となつて析出し、ジアゾシアノ酸が溶解している
アセトン―水溶液中には塩化ナトリウムが極く少
量溶解しているにすぎない。この発明の方法にお
いて、(ハ)工程で得られた反応混合物中のアセトン
と水との割合がすでに容量比で85：15〜98：２で
あるときは、さらにアセトンを加えてもよく加え
なくともよい。

また、この発明の方法において反応混合物中に
塩酸が含まれている場合には、水酸化ナトリウム
のようなアルカリや、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムなどの弱アルカリ性の化合物を加えて
塩酸を中和し、溶液のPHを３〜５、特に４〜５に
調節するのが好ましい。

前記のジアゾシアノ酸を含むアセトン―水溶液
を分離取得するときの混合物中のアセトンと水と
の割合が前記範囲外であると、(ホ)工程で重合槽に
供給するジアゾシアノ酸を含む溶液中の塩化ナト
リウムの量が著るしく多くなり、最終的に得られ
るカルボキシル末端液状ポリマー中に多量の塩素
およびナトリウムが含まれるので好ましくない。

前記の混合物から上澄液であるジアゾシアノ酸
を含むアセトン―水溶液を分離取得するには、混
合物を過してジアゾシアノ酸のアセトン―水溶
液を液として取得してもよく、混合物の上澄液
としてデカンテーシヨンによつて取得してもよ
い。前記の方法において、塩化ナトリウムの結晶
は分離除去される。

この発明の方法においては、(ホ)工程において前
記のジアゾシアノ酸を含むアセトン―水溶液およ
び１，３―ブタジエン、好ましくはさらにアクリ
ロニトリルを重合槽に供給し、１，３―ブタジエ
ン、好ましくは１，３―ブタジエンとアクリロニ
トリルとを（共）重合する。

前記の重合において、重合温度は70〜130℃が
好ましく、重合時間は１〜20時間が好ましい。ま
た、ジアゾシアノ酸の量は、モノマー成分（１，
３―ブタジエンまたは１，３―ブタジエンとアク
リロニトリルとの合計）100重量部に対して５〜
20重量部が好ましい。ジアゾシアノ酸を含むアセ
トン―水溶液の添加方法には特に制限はなく、一
度に添加してもよく分割して添加してもよい。前
記の重合条件を適宜選択して、アクリロニトリル
含量が特に５〜35重量％、数平均分子量が1000〜
5000、官能基数（／mol）が1.8〜2.5のカルボキ
シル末端液状ポリマーを生成させるのが好まし
い。

この発明の方法においては、(ヘ)工程において前
記の方法によつて得られた重合反応混合物から場
合により未反応の１，３―ブタジエンを除去し、
水を加えて液状ポリマーを分散せしめた後、液状
ポリマーを分離取得し、好ましくは前記液状ポリ
マーを蒸発器中において恒量になるまで乾燥し
て、カルボキシル未端重合体を得る。

前記の方法において、加える水の量はカルボキ
シル末端液状ポリマー100重量部に対して100〜
400重量部が好ましい。また、重合反応混合物か
ら未反応の１，３―ブタジエンを除去しない場合
には、カルボキシル末端液状ポリマー100重量部
に対してアセトンが50〜300重量部、特に100〜
300重量部、１，３―ブタジエンが10〜150重量
部、特に30〜150重量部、および水が100〜400重
量部となる割合で水を加えるのが好ましい。水を
加えて好ましくは混合し、液状ポリマーを分散せ
しめた後、好ましくは２分間〜10時間静置すると
液状ポリマーとアセトン―水溶液の２相に分離す
るので、液状ポリマーを分離取得する。必要であ
れば、遠心分離によつて液状ポリマー中に少量含
有される水分を除去してもよい。

この発明の方法においては、液状ポリマーとア
セトン―水溶液とを分離することによつて、ジア
ゾシアノ酸製造時に副生する水溶性の化合物はア
セトン―水溶液に溶解して除かれる。さらに、重
合開始剤として使用したジアゾシアノ酸のアセト
ン―水溶液中にごく少量含まれる塩化ナトリウム
のほとんどが液状ポリマーから除かれるのであ
る。

前記のようにして分離された液状ポリマーは、
必要であればそれ自体公知の方法によつて酸化防
止剤を含有せしめた後、蒸発器中において恒量に
なるまで乾燥する。

前記の蒸発器としては、横形遠心薄膜蒸発器、
たて形遠心薄膜蒸発器、VL形遠心薄膜蒸発器な
どの遠心薄膜蒸発器を使用することができる。

この発明の方法によれば、アクリロニトリル含
量が特に５〜35重量％、数平均分子量が1000〜
5000、官能基数（／mol）が1.8〜2.5、Na含量が
25ppm以下であるカルボキシル末端液状ポリマー
を製造することができる。

この発明の方法によつて製造されるカルボキシ
ル末端液状ポリマーは、電着塗料や粉体塗料など
の用途に使用することができる。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例１撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた反応容器中にレブリン酸0.963Kg（8.3mol）、
水0.42を取り、５℃に冷却した。ここへ濃塩酸
0.058Kg、水0.08を加えた後、NaCN0.420Kg
（8.5mol）を水0.83に溶解した水溶液を反応温
度が10℃を越えない様に滴下し、そのあと10℃以
下で15分反応させた。この時生成したシアンヒド
リンが析出し、反応系はソフトクリーム状を呈し
た。ここへNH₂NH₂・H₂O0.208Kg（4.15mol）
を滴下し加温すると30℃で液体になり、35℃で３
時間反応をつづけた。次に５℃に冷却し、アセト
ン12を加え、次いでCl₂ガス0.315Kg（4.5mol）
を加え、10℃を越えない様に反応させた。反応
後、室温（20℃）に戻し、撹拌を止めると微黄色
液部と白色沈殿部にクリヤーに分離した。液部は
塩酸酸性を示すのでNaHCO₃を加えてPH４にし、
紙を用いて自然ろ過で沈殿部を除いた。この液
14中にはACVAが0.85Kg含まれていた。又、他
の副生物は水に可溶であり0.28Kg含まれていた。
NaClはACVAあたり14000ppm存在していた。
この液を開始剤溶液として、重合に用いた。１，
３―ブタジエン16Kg（29.6mol）、アクリロニト
リル3.51Kg（6.6mol）、アセトン６を入れて予
熱して80℃とした100のリアクターヘ、開始剤
溶液を最初5.6、４，８，12時間後に2.8ずつ
加え、16時間80℃で重合した。25℃に冷却後、未
反応１，３―ブタジエンを留去し、20の水を加
えて混合後静置するとすみやかに相分離がおこつ
た。下層の水―アセトン層を除き、ポリマー層を
温度25〜30℃、5000Gにて遠心分離して、含水率
２％の液状ポリマーを得た。この液状ポリマーを
遠心薄膜蒸発器中において恒量になるまで乾燥し
て、カルボキシル末端液状ポリマー9.65Kgを得
た。この液状コポリマーは、アクリロニトリル含
量24.8モル％、数平均分子量4300、酸価は2180
ｇ／eq、ブルツクフイールド粘度580000cps（27
℃）、原子吸光分析によるNa含量は17ppmであつ
た。

実施例２ ACVAの合成および１，３―ブタジエン―ア
クリロニトリルの共重合は実施例１と全く同様に
行つた。重合液を25℃に冷却後、１，３―ブタジ
エンを留去しないで、ここへ20の水を加え、水
洗浄した。洗浄後25℃で7.5時間、静置分離した。
ポリマー層の含水率は２％であつた。この液状ポ
リマーを遠心薄膜蒸発器中において恒量になるま
で乾燥して、カルボキシル末端液状ポリマー9.55
Kgを得た。この液状ポリマーは、アクリロニトリ
ル含量24.7モル％、酸価は2180ｇ／eq、ブルツク
フイールド粘度580000cps（27℃）、原子吸光によ
るNa含量は19ppmであつた。

実施例３撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた反応容器中にレブリン酸0.963Kg（8.3mol）、
水0.42を取り、５℃に冷却した。ここへ濃塩酸
0.058Kg、水0.08を加えた後、NaCN0.420Kg
（8.5mol）を水0.83に溶解した水溶液を反応温
度が10℃を越えない様に滴下し、そのあと10℃以
下で15分反応させた。この時生成したシアンヒド
リンが析出し、反応系はソフトクリーム状を呈し
た。ここへNH₂NH₂・H₂O0.208Kg（4.15mol）
を滴下し、加温すると、30℃で液体となり、35℃
で３時間反応後、この温度で系中の水が0.63に
なるまで水を減圧留去した。次に５℃に冷却し、
アセトン12を加え、次いでCl₂ガス0.315Kg
（4.5mol）を加え、10℃を越えない様反応させ
た。反応後室温に戻し、撹拌を止めると、微黄色
液部と白色沈殿部にクリヤーに分離した。液部は
塩酸酸性を示すのでNaHCO₃を加えてPH４にし
て沈殿部を除いた。この液13.3中にはACVAが
0.85Kg含まれていた。又、副生物は水に可溶であ
り、0.28Kg含まれていた。NaClはACVAあたり
6500ppm含まれていた。この液を開始剤溶液とし
て重合に用いた。重合条件は、この開始剤溶液を
最初5.5、４，８，12時間後に2.6ずつ加えた
以外は全く実施例１と同様に行つた。又、後処理
も実施例１と同様にして、カルボキシル末端液状
ポリマー9.73Kgを得た。この液状コポリマーはア
クリロニトリル含量25.0モル％、酸価は2150ｇ／
eq、ブルツクフイールド粘度570000cps（27℃）、
原子吸光によるNa含量は8ppmであつた。

比較例１撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた反応容器中にレブリン酸0.963Kg（8.3mol）、
水1.0を取り５℃に冷却した。ここへ濃塩酸
0.058Kg、水0.3を加えた後、NaCN0.420Kg
（8.6mol）を水1.6に溶解した水溶液を反応温度
が10℃を越えない様に滴下し、そのあと10℃以下
で15分反応させた。この時実施例１と異なり、生
成物の析出はみられなかつた。ここへNH₂・
NH₂・H₂O0.208Kg（4.15mol）滴下後、35℃で３
時間反応した。次に５℃に冷却し、アセトン3.3
加え、次いでCl₂ガス0.31Kg（4.4mol）加え、
10℃を越えない様反応させた。生成ACVAが一
部析出した反応液から、アセトンを20℃で減圧留
去するとACVAが大量に析出した。G4ガラスフ
イルターで吸引ろかで３時間要して粗ACVAを
得た。これを更に0.7の水で洗い、ろ別後、減
圧乾燥してACVA0.69Kgを得た。このACVA中
には、2000ppmのNaClが含まれていた。この
ACVA全量をアセトンと水の90／10の混合溶媒
に溶かし全量を11.4とした。これを開始剤溶液
として重合に用いた。ブタジエン13Kg
（24.1mol）、アクリロニトリル2.86Kg（5.4mol）、
アセトン4.9の入つた予熱して80℃にした100
のリアクターへ最初4.5、４，８，12時間後に
2.3ずつ加え、16時間80℃で重合した。25℃に
冷却後、ブタジエンを留去し、16の水を加えて
撹拌洗浄し、静置すると、すみやかに相分離がお
こつた。下層の水―アセトン層を除き、ポリマー
層を遠心薄膜蒸発器中において恒量になるまで乾
燥してカルボキシル末端液状ポリマー7.74Kgを得
た。この液状コポリマーは、アクリロニトリル含
量24.7モル％、酸価は2130ｇ／eq、ブルツクフイ
ールド粘度570000cps（27℃）、原子吸光によるNa
含量は18ppmであつた。実施例１と比較例１よ
り、同等のポリマー１Kg得るのに原料レブリン酸
は実施例１の方法では0.100Kg、それに対して比
較例１の方法では0.125Kg必要であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ケト酸またはそのナトリウム塩とシアン化水
素やシアン化ナトリウムなどのシアン化合物とヒ
ドラジン類とを反応させた後塩素ガスで酸化して
得られるジアゾシアノ酸を開始剤として用い、不
活性溶媒中で１，３―ブタジエンを、好ましくは
１，３―ブタジエンとアクリロニトリルとを
（共）重合してカルボキシル末端重合体を製造す
る方法において、 (イ) 水中でケト酸またはそのナトリウム塩とシア
ン化合物とヒドラジン類とを反応させて反応生
成物の濃厚水溶液を得る工程； (ロ) 前記濃厚水溶液100容量部に対して100容量部
以上の量のアセトンを加えて、反応生成物のア
セトン―水溶液を得る工程； (ハ) 得られた溶液に塩素ガスを加えて前記反応生
成物を酸化してジアゾシアノ酸を生成させる工
程； (ニ) 得られた反応混合物に必要であればアセトン
を加えて混合物中のアセトンと水との割合を容
量比で85：15〜98：２に調節して、混合物から
上澄液であるジアゾシアノ酸を含むアセトン―
水溶液を分離取得する工程； (ホ) 前記のジアゾシアノ酸を含むアセトン―水溶
液および１，３―ブタジエン、好ましくはさら
にアクリロニトリルを重合槽に供給し、１，３
―ブタジエンを、好ましくは１，３―ブタジエ
ンとアクリロニトリルとを（共）重合する工
程； (ヘ) 得られた重合反応混合物から場合により未反
応の１，３―ブタジエンを除去し、水を加えて
液状ポリマーを分散せしめた後、液状ポリマー
を分離取得する工程；を含むことを特徴とするカルボキシル末端重合体
の製造法。２ (ロ)工程における反応生成物のアセトン―水溶
液中のアセトンと水との割合が容量比で85：15〜
98：２であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のカルボキシル末端重合体の製造法。