JP2971523B2 - トリアリルイソシアヌレートの製造法 - Google Patents

トリアリルイソシアヌレートの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、トリアリルイソシアヌレートの製造に関
し、特に、イソシアヌル酸とアリルクロライドとを反応
させ、高い収率でトリアリルイソシアヌレートが得られ
る製造法に関する。
〔従来の技術〕
トリアリルイソシアヌレートは、塩素化ポリエチレ
ン、エチレン酸ビ(EVA)等の各種ゴム、ポリオレフィ
ン、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤、或いはアクリル
系モノマー、ビニール系モノマーと共重合させるモノマ
ーとして広い用途を有する。
トリアリルイソシアヌレートを製造するには従来シア
ヌル酸とアリルクロライドとを第1銅塩の存在下で反応
させる方法(USP3065231号)、或いは、シアヌル酸とア
リルクロライドを第2銅塩と第3アミンとの配位化合物
の存在下で反応させる方法(特開昭48−23790公報)な
どが知られている。
上記シアヌル酸は結晶では、イソシアヌル酸の構造だ
けが存在する。すなわちイソシアヌル酸はシアヌル酸の
互変異性体で、固体ではケト形をとり、溶液では互変異
性体の平衡溶液となる。したがって、溶液としてアリル
クロライドを反応させる場合、いずれを用いてもよい
が、 以下下記トリアリルイソシアヌレート と構造が類似したイソシアヌル酸を原料として用いて説
明する。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところで前者の方法では、反応が終了した後、水層と
油層とに分け、水層をベンゼンで抽出してトリアリルイ
ソシアヌレートを回収し、油層のトリアリルイソシアヌ
レートと合計してもイソシアヌル酸に対するトリアリル
イソシアヌレートの収率は86.6%である。(以下収率は
イソシアヌル酸に対するものとする。)また、ベンゼン
によって抽出した水層は、PHを1〜2の調整して、下記
ジアリルイソシアヌレート(以下DAICと記す)、 を析出させ濾過して回収しているがその収率は11.9%
で、これを原料とすれば、全収率は高くなるが、第3成
分であるベンゼンを除去しなければならず、また、DAIC
を固体として回収する手数のかかる工程が必要となる。
また後者の、収率は94%以上であるか、触媒として第
2銅塩と第3アミンの錯体を用いるため、触媒が反応後
の油層に溶解しており、その分離は蒸留によって行なわ
れるため手数がかかりさらに触媒が使い捨てとなる欠点
がある。
イソシアヌル酸とアリルクロライド(以下ACと記す)
とを反応させてトリアリルイソシアヌレートを得る場
合、〜式によって示される、モノアリルイソシアヌ
レート(以下MAICと記す)、DAICの中間生成物を経てト
リアリルイソシアヌレートに至る逐次反応によって行な
われる イソシアヌル酸+AC+ NaOH→モノアリルイソシアヌレート+H2O+NaCl …… モノアリルイソシアヌレート+AC+ NaOH→ジアリルイソシアヌレート+H2O+NaCl …… ジアリルイソシアヌレート+AC+ NaOH→トリアリルイソシアヌレート+H2O+NaCl …… 上記逐次反応において式が律速の反応である。ま
た、上記逐次反応中に副反応として同時に、AC+NaOH→
アリルアルコール+NaCl……で示される式の副反応
があり、ACの相当部分がアリルアルコールになって、反
応に必要なACが不足する。
本発明者らは、上記の条件を考慮して、トリアリルイ
ソシアヌレートを高収率で得べく鋭意検討した結果、油
水分離を行なわないで、反応時間を延長したり、ACのイ
ソシアヌル酸に対するモル比を高くしても反応がすすま
なくなり、またトリアリルイソシアヌレートが生成する
と、油層の粘度が増大し、また水層中のDAIC濃度が低下
し、DAICとACとの接触効率が低下するため反応がさらに
進まなくなると考えた。
本発明は上記の考えに基づいてなされたもので、上記
逐次反応の進行が遅くなった時点で、反応を中断し、反
応液の水層および/または油層を別個に処理することに
よって、トリアリルイソシアヌレートが高収率で得る方
法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的を達成するため、本発明の方法は、イソシ
アヌル酸とアリルクロライドを銅塩の存在下、アリルク
ロライドの沸点以上の温度でアルカリ水溶液を加えて反
応させるトリアリルイソシアヌレートの製造法におい
て、 1段目の反応をおこなった後、反応液を静置して水層
および油層に分離し、 上記水層に、さらにアリルクロライドを添加し反応さ
せる反応、および/または、油層に銅塩、アルカリ水溶
液を添加して反応させる反応を行なう。
〔作用〕
本発明は上記の構成となっているので、イソシアヌル
酸とACとの反応によってトリアリルイソシアヌレートが
生成する第1段の反応が進まなくなった時点で反応を中
止し、生成した水層および/または油層をそれぞれ別個
の反応によって、含有するMAIC、およびDAICをそれぞれ
トリアリルイソシアヌレートとするので、副反応が抑制
され、高い収率でトリアリルイソシアヌレートが得られ
る。
〔実施例〕
本発明に用いられる銅塩触媒としては、Cucl2、CuS
O4、Cu(NO3、Cucl、Cu2SO4、Cu(NO3)等があげら
れる。またアルカリとしては、NaOH、KOH、NaCO2等があ
げられる。PHは9〜11、反応温度はACの沸点45℃より高
いことが必要であるが、あまり高いとACの冷却還流に支
障をきたすので80℃以下が望ましい。また圧力は1〜10
atmの範囲でもよいが、通常、常圧が用いられる。
また、原料となるACとイソシアヌル酸のモル比は理論
量は、ACモル/イソシアヌル酸モル=3であるが、副反
応を考慮すれば4〜10の範囲が望ましい。
本発明の方法によってトリアリルイソシアヌレートを
製造するには、先ず撹拌機、還流冷却器、および温度計
が取付けられた反応器に、所定量のイソシアヌル酸およ
び水を入れ、さらに苛性ソーダの水溶液を添加してACの
沸点(45℃)〜80℃に昇温した後、銅塩をイソシアヌル
酸1モルに対して0.01〜0.005モルに加える。この場合
水の量はイソシアヌル酸の重量の6〜15倍となるように
する。
次いでACの所定量を、時間をかけて添加した後、PHを
9〜11、温度を上記範囲に保持しながら撹拌反応させ
る。反応は2〜8時間でACとDAICとの接触の不良、ACの
減少によって遅くなる。この時点で第1段の反応を中止
し、反応液を静置して水層と油層とに分ける。
上記水層には、MAIC、DAIC、トリアリルイソシアヌレ
ート、および触媒が存在する。この水層に、第1段の反
応と同様に、ACを滴下するとともにPH、温度を所定の範
囲に調整して、DAIC、MAIC、とACとを反応させてトリア
リルイソシアヌレートを生成せしめる。
また、油層には、MAIC、DAIC、AC、トリアリルイソシ
アヌレートが含有されているが、水、触媒は極めて少な
いので、不足な、水および触媒を添加し、さらにアルカ
リ水溶液を添加してPHを9〜11、温度をACの沸点以上〜
80℃に保持してトリアリルイソシアヌレートを生成させ
る。
このように反応速度が低下した、第1段反応の水層、
および/または油層をさらに反応させる。
この操作により水層、油層中の中間生成物、MAIC、DA
IC、はトリアリルイソシアヌレートとなり、トリアリル
イソシアヌレートの収率は向上する。
上記操作は、水層、油層に分離し、これを反応させる
ので操作は容易であり、中間生成物である、MAIC、DAIC
がトリアリルイソシアヌレートとなるので、中間生成物
が殆ど含まれず精製が容易で、かつ収率も向上する。
次に実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明す
る。
実施例1 撹拌機、温度計、還流冷却器が取付けられている反応
容器に、水262gとイソシアヌル酸26g(0.2モル)とを入
れ、さらに48%の苛性ソーダ50g(NaOHとして0.6モル)
を添加して溶解した。この水溶液を50℃に昇温した後、
塩化第2銅0.1g(0.001モル)を添加した。この液にア
リルクロライド92.6g(1.2モル)を30分かけて滴下した
後、48%苛性ソーダによりPHを10−11、温度を45〜55℃
に保持して3時間反応させた。
この間、撹拌は継続して行なっている。
反応終了後、撹拌機を停止して静置して分液したとこ
ろ、油層71g、水層351gが得られた。
これら、水層、および油層中の各成分の量を測定し、
イソシアヌル酸に対する収率を求めた結果を第1表に示
す。
〔収率%=生成成分(モル)/仕込イソシアヌル酸(モ
ル)×100〕 ついで、上記水層351gを反応器に入れ撹拌しながらア
リルクロライド10gを5分間かけて滴下した後、PHを10
〜11、反応温度45〜55℃に保持して1時間反応させたと
ころ、トリアリルイソシアヌレートの収率が6.7%上昇
した。
また、上記油層71gおよび水71gを反応器に入れ撹拌
し、50℃に昇温した後、塩化第2銅0.05g(0.0005モ
ル)を加え、48%苛性ソーダを添加してPH10〜11、温度
50〜60℃に保持して1時間反応させたところ、トリアリ
ルイソシアヌレートの収率が2.8%増加した。
その結果トリアリルイソシアヌレートの全体の収率は
97.6%となった。
比較例1 30分かけて滴下するアリルクロライドの量を138.9g
(1.8モル)とした以外は実施例1と同じにして反応を
行った。反応終了後、静置して油層、水層に分け、それ
ぞれの層における成分のイソシアヌル酸に対する収率を
求めた。結果を第2表に示す。
第2表より明らかなように、アリルクロライドの滴下
量を50%増加させても、トリアリルイソシアヌレートの
収率の増加は僅かであった。
比較例2 イソシアヌレートを滴下した後の反応時間を6時間と
した以外は、実施例と同じとして水層、油層中の各成分
のイソシアヌル酸に対する収率を求めた。結果を第3表
に示す。
第3表から、反応時間を長くしてもトリアリルイソシ
アヌレートの収率上昇は少ない。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明に係るトリアリルイソシ
アヌレートの製法は反応速度の遅くなった第1段の反応
を中止し、生成した反応液を水層および油層に分けて、
それぞれに適合した条件によって、残存する中間生成物
であるMAIC、DAICとACとを反応させるので、トリアリル
イソシアヌレートの収率が向上し、また残存する中間生
成物も少なく、トリアリルイソシアヌレートの精製も容
易となる等、多くの利点を有する。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イソシアヌル酸とアリルクロライドを銅塩
    の存在下、アリルクロライドの沸点以上の温度でアルカ
    リ水溶液を加えて反応させるトリアリルイソシアヌレー
    トの製造法において、 1段目の反応を行なった後の反応液を水層および油層に
    分離し、 上記水層に、さらにアリルクロライドを添加し反応させ
    る反応、および/または、油層に銅塩、アルカリ水溶液
    を添加して反応させることを特徴とするトリアリルイソ
    シアヌレートの製造法。
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