JPS635360A - 弱酸性架橋ビニルポリマ−粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３．〔発明の詳細な説明〕 本発明は架橋ビニル付加コポリマーからなる粒子の裳法
、ならびにこの種の粒子を含むエレクトログラフ素子お
よびエレクトログラフ現像液に関する。より詳細には、
これらの粒子はサブミクロンの寸法をもち、弱酸性の表
面を備え、選ばれた電気絶縁性有機液体に不溶性、膨潤
性かつ分散性であるが、なおかつ溶剤の攻撃および変形
その他の分解に対する抵抗性を備えている程度の架橋度
をもつべく形成されている。これらの粒子はビニル付加
重合性モノマーの混合物を重合開始剤の存在下で水性乳
化重合することにより製造され、エレクトログラフ現像
液中のトナー結合剤として、またはエレクトログラフ素
子および記録の各種の層のためのフイルム形成物質とし
て用いられる。

エレクトログラフイーにおいては、通常は不均一な強度
の静電場パターンからなる画像（静電潜像とも呼ばれる
）がエレクトログラフ素子の絶縁面上に各種方法のいず
れかによって形成される。

たとえば静電潜像は電子写真法により（すなわち光導電
層および導電性支持体からなる電子写真素子の表面にあ
らかじめ形成された均一な強度の静電場の一部の強度を
、画像形成下に光誘起散逸させることにより）形成され
るか、あるいはこれは誘電記録によ！）（すなわち誘電
体の表面に静電場パターンを直接に電気的に形成するこ
とによシ）形成させることができる。一般に、潜像を次
いでエレクトログラフ現像剤と接触させることによ９ト
ナー画像に現像する。所望により潜像を現像前に他の人
面に転写することもできる。

高解像カトナー画像を目的とする場合、現像は一般に電
気絶縁性有機キャリャー液体（たとえばイソパラフィン
系炭化水素液体）に分散させたきわめて小さな寸法の（
たとえば１μｍ未満）の粒状トナー材料からなるエレク
トログラフ現像液に潜像を接触させることによる電気泳
動法によって行われる。トナー粒子は、トナー材料の静
電荷の極性、ならびに現像過程でエレクトログラフ現像
液および素子に通常与えられる外部電場の極性および強
さに応じて移動し、場の強さが相対的に高いかまたは低
い領域の絶縁面上に沈着する。画像形成下のトナー粒子
の沈着物がこうして絶縁面上に形成され、表面上の適所
に熱の付与その他の既知の方法により（固着されるトナ
ー粒子の性質に応じて）固着させるか、あるいは場合に
より他の表面に転写し、次いで同様に固着させることが
できる。

多種のトナー材料がエレクトログラフ現像液に有用であ
ることが知られている。この種のトナーは少なくとも粒
状の結合剤成分（しばしば着色剤と組合わせて）からな
る。最適なトナー結合剤粒子に備えられることが強く望
まれる特性を多数確認することができる。コロイド状の
分散液を形成しうるために、また高解像力の画像形成を
可能にし、良好な透明度、靭性なちびに溶剤または他の
乾燥状態もしくは油状の物質による摩耗その他の分解に
対する抵抗性を備えたボイドなしの平滑な表面をもつ沈
着物の形成を可能にするために最適なトナー結合剤粒子
はきわめて小さな寸法のものであろう（各粒子が１μｍ
未満の平均直径をもつ）。

最適なトナー結合剤粒子は選ばれた電気絶縁性有機キャ
リャー液体（たとえばイソパラフィン系炭化水素液体）
に不溶性であり、これらによって膨潤性であり、かつこ
れらに分散性であり、またそれら自体で、あるいはこれ
らの液体に分散または溶解しうる分散剤および安定剤の
補助により、これらの液体中で良好な分散安定性を示す
であろう。

最適なトナー結合剤粒子は、比較的高い分子量（たとえ
ば少なくとも１０’？／モル）およびキャリャー液体と
接触してこれらにより膨潤した際に比較的低いガラス転
移温度Ｃｒｔ’）をもつ熱可塑性高分子材料からなり、
従って室温で、または最少の熱を与えた状態で非品質で
あるがなお粒状の特性を示し、このためこれらは自身で
、または他の望ましい現像液添加物と結合して見掛け上
連続したフイルム状沈着物をフイルム上に形成するであ
ろう。しかしキャリャー液体の不在下ではこれらの粒子
は比較的高いＴ２を示すので、キャリャー液体を衣面上
の粒子沈着物から蒸発させ、冷却した場合、これらは室
温ではそれらのもとの沈着領域から流れることがなく、
適所に固着し、強靭かつ耐摩耗性であろう。また最適な
トナー結合剤粒子は、得られる沈着物の構造保全性およ
び耐溶剤性を高めるためにさらに有意量の架橋を高分子
材料中に含むであろう。

しかし上記特性のすべてを希望する程度に備えた最適な
トナー結合剤粒子の製造がきわめて困難なものであるこ
とは容易に認められるであろう。

それは特に、これらの特性のうちあるものを粒子に与え
る手段はしばしばこれらの特性のうち他のものを与える
手段と相反する作用をするからである。

たとえば特定のキャリャー液体ニ溝足すべき程度に分散
性のポリマー粒子を、これらをキャリャー液体に不溶性
であるがこれらによって膨潤性であるものにすることに
より製造するという目的で、ある先行技術における研究
者はモノマー混合物から特定のコポリマーを製造した。

この種の混合物　　゛中のあるモノマーは、製造したい
コポリマーに膨潤性を与えるために、それらが選ばれた
キャリャー液体に可溶性であるかまたは少なくとも膨潤
性であるホモボリマーを与える能力を目標にして選ばれ
るであろう。混合物中の他のモノマーは、目的とするコ
ポリマー粒子がキャリャー液体中で必要な不溶性を示す
ために、それらがキャリャー液体に不溶性であるホモポ
リマーを形成する能力を目標にして選ばれるであろう。

これはたとえば米国特許第３，７　８　８，９　９　５
号；第３，８　４　９，１　６　５号および第４，１　
７　１，２　７　５号明細書に示される方法である。し
かし可浴化するモノマーおよび不溶化するモノマーの量
のバランスは粒子の分散性そのもの以外にも影響を与え
る可能性がある。たとえば比較的高い可溶化モノマー対
不溶化モノマーの比率を用いることにより不溶性、膨潤
性および分散性の粒子を製造することはかなり間単であ
ろうが、比較的多量の可溶化モノマーは使用中に接触す
る可能性のちる溶剤による攻撃を不利なほど受けやすい
コポリマーを与えるか、あるいはコポリマーは油による
犀耗（たとえば人体の皮膚および油による摩擦接触によ
る分解）を特に受けやすい可能性がある。上記米国特許
はこれらの潜在的な問題に取組むものではない。これら
の明細書は、構造保全性および耐溶剤性を改良するため
にコポリマーが架橋を含むべきであることも示裂してい
ない。架橋は本来良好な分散性を達成するのに必要な特
性のバランスを乱す可能性がある（架橋によって一般に
分散性が低下する）。さらにそれらの記載は、溶液重合
などの方法によりバルク状でコポリマーを袈造すべきで
あると教示している。

従って目的とするサブミクロンの粒径な達成するために
は、非能率的な、時間のかかる微粉砕処理全必要とする
。最適なトナー結合剤粒子は最初から目的の粒径で合成
することができ、従ってこの種の微粉砕処理の必要性が
避けられるものであろう。

エレクトログラフ現像液用の高分子トナー結合剤粒子全
得るための他の方法は米国特許第４，３０６，００９号
明細書に示されている。これは、互いに物理的にからみ
合っているが化学的に結合してはいない２種のポリマー
の相互貫通した網状構造からなるいわゆる６ゲラテツク
ス（ｇｅｌαｔａｘ）”粒子を用いるものである。キャ
リャー液体中における不溶性、膨潤性および分散性の必
要東件はボリマーのうち一方（ラテックスと呼ぶ）全キ
ャリャー液体中で不溶性となるように形成し、他方のポ
リマー（ゲルと呼ぶ）全キャリャー中で可溶性であるか
または１可溶性の境界線上にある”ように形成すること
ＫＪ：つて満たされる。

上記明細書中のゲルポリマーの詳細な例はすべて相対的
に高い割合の可溶化モノマーを含むモノマー混合物から
製造されている。これらのポリマ一のうち一方または両
方がコポリマーであってもよく、また物理的からみ合い
の永続性を達成するために痕跡量の架橋剤を含有してい
てもよい。粒子のゲルポリマ一部分がモノマー混合物か
ら調製され、そのうち１．２重量％−ｆでか架橋ビニル
モノマーからなっていてもよいと述べられている。これ
よりも高い量の架橋は恐らくゲルポリマーの可溶化能、
および不溶性ラテックスポリマーの合成に際してそのモ
ノマーがゲルポリマ一の網状構造内て侵入する可能性を
減じるであろう。これらのゲラテツクス材料の製造は、
かなり冗長なゲルポリマー合成法、次いでこれにからま
ったラテックスポリマーの合成法を伴うものであり、恐
らくパルク材料全製造すると思われる。これは次いで目
的の寸法に微粉砕されなければならない。ゲラテツクス
のゲルポリマ一部分にはある程匿の架橋があるので、こ
の材料をすべての粒子の寸法が１μｍ未満となるように
微扮砕するのはきわめて困難であろう。上記明細書Ｋは
、最終ゲラテツクス粒子は約０．１μ犠から約１．５μ
ｍｊで分布した寸法の混合物を含むと述べられている。

従ってこれらのゲラテツクス粒子は先きに望１しいと述
べた最適なトナー結合剤粒子ではない。これらは最適な
ものよりも大きな粒径分布をもち、それらの架橋度は限
られており、それらは２種以上のポリマーから形成され
なければならず、かつそれらは微粉砕して最終寸法にし
なければならないからである。

従って、前記の望ましい特性全すべて備え之最適なトナ
ー結合剤粒子として使用できるポリマー粒子の製法を提
供する必要のあることは明らかである。この要求は同一
出願人による特願昭号明細書（米国特許出願第８　５　
８，４　６　４号に基づく優先権を主張、１９８６年４
月３０日出願）に記載された発明により満たされる。こ
の明細書を以下便宜的にアレキサンドロピツヒらの明細
書と呼ぶ。

より包括的なアレキサンドロビツヒらの発明は実際に前
記の最適なトナー結合剤特性全すべて備えたボリマー粒
子の製法全提供するが、それらの粒子の多くはある種の
有機液体に分散可能であるためには分散助剤と組合わせ
る必要がある。分散助剤および分散安定剤の補助なしに
、選ばれた多くの有機液体（たとえばアイソパルＧ　（
ＩｓｏｐａｒＧ１　商標）゛またはへブタン）にそれ自
体で容易に分散し、かつ長期間（たとえば少なくとも６
か月）そこに良好に分散した状ｔｆ！．ヲ保つことが可
能な特性全も備え之ポリマー粒子全提供することがいっ
そう望でしいであろう。この種の粒子が望１れるのは、
分散助剤（この種の粒子でなければ用いる必要があろう
）がその粒子を使用する予定の実施態様の他の観点に不
利な影響（たとえば透明度または電気的特性などの観点
て対する不利な影響）を与えるか否かを配慮することな
くこれらの粒子全アンキサンドロビツヒらの明細書に記
載されたすべての目的Ｋ使用できると思われるがらであ
る。

さらに、アレキサンドロビツヒらの粒子がすべて分散助
剤の補助によって多くの有機液体κ効果的に分散された
としても、多くの具体例においてそれらの分散液がたと
え分散安定剤を用いた場合ですら６か月間安定に維持さ
れないことが認められた。すなわち多くの場合、これら
は分散された場合、目的とするよりも短い保存寿命を与
えることが認められた。

本発明は最適なトナー結合剤粒子に関して先きに述べた
望ましい特性全すべて備え、さらにパラフィン系液体（
たとえばヘプタン）にそれ自体で容易に分散し、一般的
な室内条件下で少なくとも６か月間は安定な分散液を形
成するという他の望ましい特性を備えた架橋ピニルポリ
マー粒子の製法を提供することによって、これらの欠点
を避けるものである。

本発明は最適なトナー結合剤粒子の４Ｒ法、すなわち架
橋ビニル付加コポリマー粒子を直接にかつ効果的に製造
する方法を提供するという課題の解決を目的とするもの
であり、その際各粒子（恨１μｍ未満の平均直径をもち
一弱酸性の表面を備え；イソパラフィン系炭化水素液体
て不浴性であるが膨潤性であり；イソパラフィン系炭化
水素液体で膨潤した際には比較的低いＴ，をもつが、液
体と接触していない場合は比較的高い（少なくとも１ｏ
℃高い）Ｔｇ　をもち；それ自体でパラフィン系液体（
たとえばヘプタン）Ｋ容易に分散して、一般的な室内条
件下で少なくとも６か月間は安定な分散液を形成するこ
とができ；かつこれらの粒子全構成するコポリマーは少
なくとも１０’ｌ／モルの分子量をもち、なお熱可塑性
ではあるが有意の架橋Ｉｎもつため液体中におけるこの
粒子の分散”液はフィルム様被膜の形成に使用でき、こ
の被膜は比較的ボイドがなく、平滑な表面をもつもので
あり、かつ良好な構造保全性、靭性、ならびに溶剤また
は他の乾燥したもしくは油状の物質による摩耗１たは他
の分解に対する抵抗性を備えている。

本発明によれば、 モノマー混合物を重合開始剤の存在下で水性乳化重合さ
せて、各粒子が弱酸性の表面および１μｍ未満の平均直
径をもち、架橋ビニル付加コポリマーからなるポリマー
粒子を製造することよりなり、その際 モノマー混合物の０．５〜１５重量チがコポリマー中に
架橋構造単位を形成するために多官能性ビニル付加重合
性モノマーからなり； モノマー混合物の８５〜９９．５重量係がＡ．モノマー
混合物の０〜９９．５重量％は、そのホモボリマーがイ
ソパラフィン系炭化水素液体に不溶性であるがこれらに
よって膨潤性でちる単官能性モノマーからなり； Ｂ．モノマー混合物の０から９８．５重量チ未満は、そ
のホモボリマーがイソパラフィン系炭化水素液体Ｋ可溶
性である単官能性モノマーからなり；Ｃ．モノマー混合
物の０〜６０重量１耘そのホモポリマーがイソパラフィ
ン系炭化水素液体に不溶性でありかつこれらによって非
膨潤性である単官能性モノマーからなる べく選択された単官能性ビニル付加重合註モノマーから
なり； ただし Ｉ、モノマー混合物００重量チよりも多くが上記Ｃ部分
のモノマーからなる場合は、モノマー混合物００重ｎ％
よりも多くが上記Ｂ部分のモノマーからなり； ■．モノマー混合物の９重量係よりも多くが上記Ｃ部分
のモノマーからなる場合は、モノマー混合物の１０重量
係未満が上記Ａ部分のモノマーからなり；そして ＩＩＩ、すべての単官能性および単官能性モノマーなら
びにそれらの量ならびに重合開始剤が（ａ）コポリマー
はイソパラフィン系炭化水素液体Ｋ不溶性であるがこの
液体によって膨潤性であク、かつ （ｂ）　　各粒子の弱酸性表面は、有機媒質のリットル
当たり粒子約４０？の＠度をもつ粒子の水性ラテックス
が水性乳化重合による生成および水性乳化重合中に存在
する可能性のある界面活性剤の除去ののち２５℃で３よ
りも高いｐＨ　ｋ示し、かつ各粒子の表面に結合した酸
性部分のｐＫａが少なくとも４となる べく選ばれた方法が提供される。

本発明によれば、本方法により製造された新規なポリマ
ー粒子、この種の粒子を含む新規な塗布用組成物、この
種の粒子を含む新規なエンクトログラフ現像液、および
この種の粒子からなる１もしくは２以上の層を含む新規
なエレクトログラフ素子も提供される。

上記の本発明による方法の定義お工び本明柵書全体にお
いて、特に指示しない限り゛可＠性″、６不溶性”、゜
′膨潤性“および”ｐＫａ’という語は、下記のように
それらの一般的に理解されている意味Ｋ従って解釈すべ
きである。すなわちある物質を２５℃で過剰量の媒質と
混合した際に単一の均質な相が形成される場合、その物
質はその媒質に可溶性である。ある物質全２５℃で過剰
量の媒質と混合した際に単一の均質な相が形成されない
場合、その物質はその媒質Ｋ不溶住である。高分子材料
を２５℃で過剰量の媒質と混合した際Ｋ，その材料が材
料＋吸収された媒質のガラス転移温度ＣＴｇ）がその材
料自体のＴＱ　　よクも少なくとも１０℃低くなるのに
十分な媒質全吸収した場合、その高分子材科はその媒質
に膨潤性である。ＴＱは当技術分野で周知のいずれかの
方法によジ測定される。”ｐＫａ”という語はその一般
的に受容されている意味に従って、２５℃の水性媒質中
における酸性部分の解離平衡定数（モル濃度について計
算）の逆数の’ＱＱ１ｏｋ表わすのに用いられる。

本発明による塗布用組成物は、前記の本発明方法によｖ
製造されたポリマー粒子を液体に分散させたものからな
る。

本発明によジ提供されるエレクトログラフ現像液は、本
発明方法により製造されたポリマー粒子を電気絶縁性有
機液体に分散させたものがらなる。

本発明により提供されるエレクトログラフ素子は本発明
方法により製造されたポリマー粒子からなる１または２
以上の層を含む。

本発明による方法を先きに本発明の粒子を水性乳化重合
により裂造するために有用なモノマーおよび重合開始剤
の混合物に関して定義した。この定義を以下、これよク
も若干狭い本発明の実施態様を記述する際に便利である
ため“最も広義の方法”と呼ぶ。ここに述べる係はすべ
て、特に指示しない限り重量による。

本発明のある実施態様においては、モノマー混合物の０
．５〜７％は多官能性ビニル付加重合性モノマーからな
り、混合物のＯがら１０係未満は最も広義の方法のＡ部
分のモノマーから４り、混合物の２５〜６０％は最も広
義の方法のＢ部分のモノマーからなり、混合物の３０〜
６０チは最も広義の方法のＣ部分のモノマーからなる。

本発明の他のある実施態様においては、モノマー混合物
の０．５〜７％は多官能性ビニル付加重合性モノマーか
らなり、混合物の４８〜９３％は最も広義の方法のＡ部
分のモノマーからなり、混合物の５〜５０％は最も広義
の方法のＢ部分のモノマーからなり、混合物のθ〜９％
は最も広義の方法のＣ部分のモノマーからなる。

本発明の特に有利なある種の実施態様においては、モノ
マー混合物の２〜５％は多官能性ビニル付加重合性モノ
マーからなり、混合物の５８〜９０チは最も広義の方法
のＡ部分のモノマーからなり、混合物の８〜４０％は最
も広義の方法のＢ部分のモノマーからなり、混合物の０
〜９チは最も広義の方法のＣｍ分のモノマーからなる。

最も広義の方法に包含される個々の型のビニルモノマー
は実際上いずれも本発明方法によるポリマー粒子の製造
に使用できるが、ある種の実施態様においては、最も広
義のＡ部分によるモノマーはアクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、およびアルカンカルポン酸ビニル（
それらのアルキル基およびアルカン基は４〜７個の炭素
原子を含有する）；ならびに合計１〜３涸の炭素原子を
含むアルキル置換基１１ｍ！’ｔたは２個以上をもつス
チＶン類から選ばれ；最も広義の方法のＢ部分によるモ
ノマーはアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルお
よびアルカンカルボン酸ビニル（これらのアルキル基お
よびアルカン基は少なくとも８涸の炭素原子全含む）；
少なくとも４個の炭素原子を含むアルキル置換基をもつ
スチレン類およびオレフイン系炭化水素から選ばれ；最
も広義の方法のＣ部分によるモノマーはスチレン；陰性
置換基をもつスチレン類；アクリル酸アルキル、メタク
リル酸アルキルおよびアルカンカルポン酸ビニル（これ
らのアルキル基およびアルカン基は４個未満の炭素原子
を含む）；二｝！Ｊル；ならびに水酸基、アミド基、ア
ミノ基または第四アンモニウム系の置換基をもつアクリ
ルモノマーおよびスチレンモノマーから選ばれる。

最も広義の方法のＡ部分による有用なモノマーの若干の
具体例は、アクリル酸インプチル、アクリル酸・ｔ−ブ
チル、メタクリル酸インプチル、メタクリル酸・ｔ−ブ
チル、メタクリル酸・％　−プチルおよびｐ−メチルス
チレンである。

最も広義の方法のＢ部分による有用なモノマーの若干の
具体例は、アクリル酸・２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸・２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ラウリル、４−ｔ−プチルスチレン、イソプレ
ンおよび１，４−ブタジエンである。

最も広義の方法のＣ部分による有用なモノマーの若干の
具体例はスチレン、ｐ−クロルスチレン、等−クロルス
チレン、ｐ−ニトロスチレン、メタクリル酸イソプロビ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸・２−ヒドロキシエチル、Ｎ−イソプロビルアクリ
ルアミド、Ｎｊイソプトキシメチルアクリルアミド、ア
クリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ−ビニ
ルベンジルアミン、Ｎ−ビニルベンジルーＮ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ一トリメチルアンモ
ニウムメトサルフエート、およびＮ−ビニル−２−ピロ
リドンである。アクリル酸またはメタクリル酸などのモ
ノマーはピニルポリマー主鎖に付加される酸性部分を与
えること，およびこれらの部分は一部がポリマー粒子の
表面に位置するであろうということを認識すべきである
。しかし最も広義の方法によれば、これらの部分は４以
上のｐＫαをもち、特に粒子の裂造に用いた重合開始剤
自体が弱酸性の弐面部分を形成しない場合は上記の定義
に述べられる弱酸性の表面（３よりも大きなラテックス
ｐＨ　）を形成するのに有用であろう（これについては
さらにのちに述べる）。もちろんこの種のモノマーがラ
テックスのｐＨを３以下に低下させるのに十分なほど多
量に混合物中に含有されないように注意しなげればなら
ない（最も広義の方法により定められるように）。これ
によって本発明の目的、すなわち有機液体中における改
良された粒子分散性および分散安定性を提供することが
達成されないからである。逆に、粒子の弐面にきわめて
少量の強酸性部分（４未満のｐＫａ　）を与えるきわめ
て少量のモノマーを含有させることにより、最も広義の
方法に述べられるようにラテックスｐＨが３よ９も大き
な表面酸性度を備えた粒子を製造することは可能であろ
うが、これは最も広義の方法に包含されない。それは、
４未満のｐＫαをもつ表面部分が測定可能な量存在する
ことによって、たとえラテックスｐＨが３よりも大きい
としても、有機液体中における改良された粒子分散性お
よび分散安定性という目的が同様に達成されないからで
ある。

最も広義の方法による有用な多官能性ビニル付加重合性
モノマーの若干の具体例はジピニルベンゼン、エチレン
ジメタクリレート、エチレンジアクリレート、およびＮ
　，　Ｎ’−メチレンピスアクリルアミドである。

本発明の特に有利な若干の実施態様においては、本方法
を用いてジビニルベンゼン、メタクリル酸イソブチル、
およびメタクリル酸・２−エチルヘキシルもしくはメタ
クリル酸・ｎ−ラウリルのコポリマーからなるポリマー
粒子を製造する。

本発明の目的のためには、本発明方法により直接に製造
されるポリマー粒子が１μｍ未満の平均直径をもつこと
で十分であるが、よりいっそう小さな直径をもつ粒子の
方が好ましい。これらはよりいっそう分散性であり、ト
ナー結合剤粒子として用いた場合に解像力がよりいっそ
う高い画像を形成することができ、またより良好な構造
保全性および油による摩耗に対する抵抗性をもつ画像ま
たはフイルムの作成に用いることができるからである。

従って本発明の特に有利な実施態様においては、製造さ
れたポリマー粒子はそれぞれ０．２μｍ未満の平均直径
をもつ。本発明のよりいっそう有利な若干の実施態様に
おいては、裂造されたポリマー粒子は０．０２〜０．１
μｍの平均直径をもつ。

本発明による方法は、サブミクロンの架橋ポリマー粒子
一般（しばしばマイクロゲルと呼ばれる）の裂造のため
の周知の水性乳化重合法を採用する。

この方法においてはモノマーが乳化剤により水相に分散
し、水相中の遊離基開始剤がモノマーと共に膨潤したエ
マルジョンミセル中に拡散してミセル内でモノマーの重
合を開始し、次いでより多量の分散モノマーがミセル中
へ拡散してラテックスの重合が続行する。さらに前記の
ように、得られるポリマー粒子が最も広義の方法に記載
した弱酸性の表面をもつことを保証するためには、用い
られるモノマーおよび重合開始剤の酸件の可能性に注意
を払わなければならない。これらの弱酸性の表面特性は
、弱酸性の開始剤、弱酸性のモノマー、またはそれらの
組合わさを用いることにより得られる。

たとえば弱酸性の衣面ば、生成するポリマー鎖の少なく
とも一端に結合した弱酸性部分（少なくとも４のｐＫα
）を与える開始剤の使用によって与えられる。特に有利
な開始剤は、殊に４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）である。水性乳化重合媒質中でこれは解離して遊離
基開始剤を形成し、これが大部分のポリマー鎖の少なく
とも一端にｐＫα約４．４のシアノ吉草酸の形で結合し
、これにより最も広義の方法に述べられるようにラテッ
クス状である場合ポリマー粒子表面に約５．６の酸性ｐ
Ｈを与える。従って本発明方法の特に有利な実施態様に
よれば、最も広義の粒子についてのただし書きＩＩＩ　
（ｂ）に記載したように、粒子の水性ラテックスが２５
℃で５よりも高いｐＨを示す粒子が得られるであろう。

あるいは先きに定義したように３よりも高い弱酸性のｐ
Ｈを水性ラテックスに与えるために必要ならば、適量の
弱酸性モノマー（少なくとも４の　〜ｐＫａ）が含有さ
れる限り、前記のように非酸性またはより低い酸性の開
始剤（たとえばアゾビスインブチロニトリルまたは２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩）を用
いることができる。

さらに、３程度の低いラテックスｐＨを与える量を用い
ないこと、およびポリマーに４未満のｐＫαをもつ酸性
部分を与える開始剤またはモノマーを測定し５る量用い
ないことに注意して、所望により弱酸性開始剤および弱
酸性モノマーの双方を使用することができる。

比較的単分散性の粒径分布を得るだめの既知の方法も本
発明方法に有用であろう。

本発明方法による粒子製造に有用な個々の製造技術のう
ち若干についての詳細を、のちに本方法によシ裂遺され
る粒子の若干の個々の実施態様を説明した具体例の直前
に提示する。

本発明の水性乳化重合により製造された本発明のボリマ
ー粒子の水性母体ラテックスは、所望によりそのままで
塗布用組成物として使用して、前述のように本発明のあ
る観点によるポリマー粒子からなるフイルム塗膜を形成
することができる。

しかし本発明の他の観点（たとえば粒子をエレクトログ
ラフ現像液に用いること）においては、架橋ボリマー粒
子をまず周知の方法、たとえば透析およびこれに続く凍
結乾燥、あるいは沈殿により、まず水性媒質から単離す
る。次いで、単離された粒子を溶剤（たとえば水性メタ
ノール）で洗浄して残存界面活性剤の最後の痕跡量を除
去することは任意に行われるが、場合により（たとえば
沈殿法を用いた場合）望ましい。次いで粒子をそれらが
膨潤性であるが不溶性である非水性の電気絶縁性有機欣
体に容易に分散させて、本発明によるエレクトログラフ
現像液または他の塗布用組成物を調復することができる
。

一般に本発明によるエレクトログラフ現像液は本発明方
法により製造されたボリマー粒子を現像液全体に対し約
０．００５〜約８重量％含有する。

本発明による現像然は単にキャリャー液体中に分散した
自己結合性トナーとしての上記ポリマー粒子からなって
いてもよいが、現像孜中に他のトナー結合剤、ろう、着
色剤、分散安定剤、および電荷制脚剤なとの添加物を含
有させることがしばしば望まし℃・。

無色の画像を得たい場合は、着色剤を添加する必要はな
い。しかし視覚的に着色した画１家を得たい場合の方が
普通であシ、これは本発明方法により製造された高分子
トナー結合剤粒子と混合もしくは結合した状態で、また
は補助トナー結合剤と混合もしくは結合した状態で着色
剤を現鐵液に含有させることによって達成される。トナ
ー着色剤として一般に有用な多数の色素または顔料のい
ずれを用いても有用な結果が得られる。有用な着色剤の
一般的リストはたとえばリサーチ・ディスクロージャー
、１０９巻、１９７３年５月、項目１０９３８（ケネス
・メイソン・パブリケーションズ社、エムスヮース、ハ
ンプシャーＰｏ１ｏ７ＤＤｍ、英国）に見られる。着色
剤濃度は広範に変えられるが、通常は分散した現像液成
分全体の１０〜９０重童％であろう。

粒状の着色剤は単にキャリャー液体に分散させて、電気
泳動による現塚に際して本発明の高分子結合剤粒子と共
に析出させることができる。あるいはこれを他の可能な
現像液成分、たとえば補助結合剤または安定剤ポリマー
と予備混合しておくこともできる。

所望により（たとえばエレクトログラフ現像剤用の着色
トナーを調製することが目的である場合）本発明のボリ
マー粒子をそれらのラテックスの形で着色することがで
き、これはたとえばラテックス配合法（たとえば米国特
許第４，１　９　９，３　６　３号明細書に記載された
もの）によりこれらを色素と密に混和することによって
、あるいはたとえばフタルアルデヒドとアンモニアまた
はアンモニウムイオンをラテックス媒質中で反応させる
ことにより（次いで着色粒子を前記のように水性媒質か
ら単離することができる）ラテックス粒子の存在下で色
素を形成させることによって行われる。

本発明方法により製造されたポリマー粒子をラテックス
水性媒質から単離し、適宜な非水性有機液体に分散させ
たのちに着色することもでき、これはたとえば粒状コポ
リマーの適宜な官能基を反応性色素と反応させることに
よって；たとえばポリマー粒子のアルデヒド基（たとえ
ばビニルペンズアルデヒドなどのモノマーを当初のモノ
マー混合物に含有させることにより得られる）を官能性
アミノ基含有色素と反応させて色素がイミン結合により
結合したボリマー粒子を得ることによって；あるいはた
とえばポリマー粒子の表面に与えられた酸性基（たとえ
ばカルボン酸）と塩基性基（たとえばアミン）含有色素
との会合によって行われる。

分散液の非水性有機液状媒質がエレクトログラフ現像液
のキャリャー液体として用いるのに適したものである場
合、通常は適切な電荷制御剤を液体に添加することによ
り、上記液体中に２ける本発明ノホリマー粒子の分散液
は直ちにエレクトログラフ現像液として用いられる。

室温で揮発性であり、電気絶縁性であり、比較的低い粘
度をもち、かつ適宜なトナー材料を分散含有しつるとい
う必要なキャリャー液体の特性を備えた非水性有機液体
はエレクトログラフィーの分野で周知である。この種の
有用なキャリャー液体は約３以下の訪電工および約１０
１０オーム・α以上の体積抵抗率をもち、下配のものを
含む。揮発性ハロゲン化炭化水素系溶剤、たとえばフッ
素化低級アルカン、たとえばトリクロルモノフルオルメ
タンおよびトリクロルトリフルオルエタンなど、一般に
約２〜５５℃の沸点をもつもの；約１４５〜１８５℃の
沸点をもつ揮発性イソパラフィン系炭化水素、たとえば
アイソパルＧ（エキソン・コーポレーションの商標）；
主世の芳香族成分を含み、約１５０〜１８５℃の沸点を
もつ揮発性炭化水素、たとえばアルキル化芳香族炭化水
素混合物ソルブエツソ１　０　０　（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ
　　１００．、エキンン・コ．−ポレーションの商標）
；ならびに他の液体、たとえばボリシロキサン、無臭ミ
ネラルスピリット、オクタン、ヘプタンおよび環式炭化
水素、たとえばシクロヘキサン。これらの液体のうちア
イソパルＧが最も一般的に用いられているキャリャー液
体であり、本発明の現像液に好ましいキャリャー液体で
あり、またここでモノマーおよびポリマーの定義に関連
して溶解性および膨潤性を測定するために用いた特定の
インパラフイン系炭化水素である。

前記のように、本発明によるエレクトログラフ現像液は
キャリャー液に分散まだは溶解した電荷制御剤をも通常
は含有するであろう。この機能を備えた特に有利な物質
は安定化機能をも備えた高分子材料、たとえば米国特許
第３．７　８　８，９　９　５号明細書に記載されたも
のである。　　゜本発明の現像液中に用いるのに適した
電荷制御剤の一部を列挙すると、下記のものが含まれる
。

ポリ（スチレンーＣｏ−ラウリルメタクリレート−ｃｏ
−スルホエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルトルエ
ン−６０−ラウリルメタク’）　Ｌｉ−トーＣＯ−リチ
ウムメタクリレート）、ポリ（ビニルトルエンーＣＯ−
ラウリルメタクリレートーＣＯ−リチウムメタクリレー
ト）、ポリ（スチレンーＣＯ−ラウリルメタクリレ−｝
−ｃｏ−リチウムメタクリレート）、ポリ（ｔ−プｆル
スチレンーｃｏ−スチレン−ｃｏ−リチウムスルホエチ
ルメタクリレート）、ポリ（ｔ−プチルスチレンーＣＯ
−ラウリルメタクリレ−　ト−ｃｏ−リチウムメタクリ
レート）、ポリ（ｔ−ブチルスチレンーＣＯ−リチウム
メタクリレート）、ポリ（ｔ−プチルスチレンーｃｏ−
ラウリルメタクリレート−ｃｏ−リチウムメタクリレー
ト−ｃｏ−メタクリル酸）、およびポリ（ビニルトルエ
ンーｃｏ−ラウリルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムーｐ一トルエ
ンスルホネート）。

他の有用な電荷制御剤には米国特許第４，１　７　０，
５６３号明細書に記載されたホスホネート系物質および
米国特許第４，２　２　９，５　１　３号明細書に記載
された第四アンモニウム系ポリマーが含まれる。

各種の非ポリマー型電荷制御剤、たとえば米国特許第３
，４　１　７，０　１　９号明細書に記載された金属塩
も有用である。現像液技術の分野で知られている他の電
荷制御剤も使用できる。

電荷制御剤の使用量は個々の制御剤およびそれと現像液
の他の成分との相溶性に応じて異なるであろう。通常は
使用濃度の現像液の総重量に対し約．０１〜約１０．０
重童％の愈の電荷制御剤を用いることが望ましい。電荷
制御剤は各成分の濃厚物またはメルトブレンドを液体キ
ャリャービヒクルと混和して使用濃度の現像液を調製す
る際に、揮発性敲体キャリャービヒクルに溶解または分
散するだけで現像液に添加することができる。

本発明のある観点においては、現像に際してろうの粒子
を他のトナー成分と共に電気泳動沈着させることにより
、エレクトログラフ現像液を用いて形成されるトナー画
像の乾燥物質摩耗抵抗を著しく高めるために、エレクト
ログラフ現像液は電気絶縁性有機キャリャー液体に分散
したろうをも含むであろう。多くのろうをエレクトログ
ラフｉ支術の分野で現像液に使用できることが知られて
し・る。本発明により使用するために特に有利なろうは
ソルプエツソ１００などの溶剤に、高められた温度（た
とえば１００℃）では可溶性であるが室温では不溶性で
あり、たとえばポリエチレンろ５、たとえばシャムロツ
ク（ｓｈα常τｏｃｋ）：Ｅ　−　３　９　４ロ５（シ
ャムロツク・ケミカル・コーポレーションの商標）また
はエポレン（Ｅｐｏｌｅｎｇ　）　Ｅ　−　１　５（イ
ーストマン・コダック・カンパニーの商凛）、ならびに
天然ろう、たとえばカルナウバろう、密ろうなどから選
ばれる。

この種のろうおよび本発明方法により製造されたポリマ
ー粒子の分散液を調渠する際には、ポリマー粒子を分散
させた溶剤に、ろうが溶剤に溶解する程度に高められた
温度でろうを添加する。次いで温度を低下させてろうを
析出させると、ボリマー粒子と共に溶剤中の安定な粒子
分散液が得られる。こうして形成されたろう粒子は球形
であり、一般に約０．　１−　０．　５μｍのサプミク
ロンの平均直径をもつ。本発明のポリマー粒子はろう粒
子に対して分散安定剤として作用すると思われるが、こ
の分散作用の機構は現在のところ分かつていない。

エレクトログラフ現像に際して、ろう粒子は電気泳動に
より移動し、本発明の架橋ポリマー粒子および同様に含
有されていてもよい着色剤と共に沈着するであろう。得
られたトナー画像は、ろうを含有しないトナー画像と比
較して高い耐引かき性を示す。

あるいは以下にさらに述べるように、ろうは同様に現像
液に含有されていてもよい他のトナー結合剤、たとえば
ポリエステルイオノマ一系結合剤中に溶融ブレンドする
こともできる。

ろうは本発明による現像液中に、痕跡量から現像液に含
有される結合剤１部当たり１部（重量）までの濃度で含
有されることが有用である。これよりも高い濃度のろう
を用いることもできるが、キャリャー液体中に分散させ
るのが困難な可能注がある。

前記のように本発明方法により製造された架橋ボリマー
粒子はキャリャー液体中にろう粒子を分散させるのを補
助すると思われるが、場合により他の既知のろう分散助
剤を現像゛奴に含有させることも有用である。ポリエチ
レンろうにつ（・て特に有用であることが認められたこ
の種の分散助剤の一例Ｈポリ（エチレンーｃｏ−酢Ｗｌ
ピニル）７２／２８であク、エルバックス（ＥＬ１＋ｃ
Ｌｚ　）　２　１　０　（イー・アイ・デュポン・デ・
不モアズ・アンド・カンパニーの商標）として入手でき
る。この種の分散助剤はいかなる有用な量で含有されて
もよく、場合によりろう１部当たり１部（重量）程度の
高濃度で含有されてもよい。

前記のように本発明によるエレクトログラフ現像液は、
本発明方法により製造された架橋ポリマー粒子のほかに
、他の結合剤をキャリャー液体中に分散含有していても
よい。選ばれたキャリャー液体中に溶解せずに、１μ惧
未溝の平均直径をもつ粒子の形で分散しつる限り（本発
明の目的の１つ、すなわち高い解像力の画像形成を可能
にすることと一致して）、既知のボリマー系トナー結合
剤をいずれも使用できる。本発明の架橋ポリマー粒子と
追加のポリマー系トナー結合剤の割合は希望に応じて変
えることができる。これらの成分のいずれかが現像液中
の結合剤の主要部分または副次部分を構成する有用な現
像液を調製することができる。

本発明の架橋ピニルポリマー粒子との組合わせに有用な
ポリマー系トナー結合剤の例は、ジオール由来の反復単
位およびジ酸由来の反復単位からなるポリエステルであ
る。

これらのポリエステル系結合剤のあるものは、１個もし
くは２個以上の脂肪族、脂環式もしくは芳香族のジカル
ボン酸由来の反復単位、および次式 −Ｏ−Ｇ’−０− （式中 Ｇ１は約２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖アルキレン基、またはシクロアルキレン基、シクロア
ルキレンビス（オキシアルキレン）基モシクはシクロア
ルキレンジアルキレン基を表わす）のジオール由来の反
復単位を含む。

特に有利なポリエステルは３５モル％まで（ジ酸単位の
総モル数に対し）の次式の構造をもつイオン性ジ酸由来
の単位を含むものである。

式中、Ａはスルホアリーレン、スルホアリールオキシア
リーレン、スルホシクロアルキレン、アリールスルホニ
ルイミノスルホニルアリーレン、イミノビス（スルホニ
ルアリーレン）、スルホアリ−ルオキシスルホニルアリ
ーレンおよびスルホアルアルキルアリーレン、あるいは
それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表わす
。上記のジオールまたはジ酸由来の単位は置換されてい
なくてもよく、または所望により置換されていてもよい
。

この種の特に有利なポリエステル樹脂にはたとえば米国
特許第４，２　０　２，７　８　５号明細書に記載され
たポリエステルイオノマー樹脂、および米国特許第４，
０　５　２，３　２　５号明細書に記載された線状ポリ
エステルが含まれる。

この種のポリエステル系結合剤は、単にバルクポリエス
テルを目的の寸法に微粉砕し、これらの粒子を目的の割
合で他の成分と共にキャリャー液体に分散させることに
より、本発明のエレクトログラフ現１家液に含有させる
ことができる。

あるいは他の現像液成分１種または２種以上（たとえば
着色剤、ろうおよび／またはろう分散助剤；ただし電荷
制御剤ではなく、本発明方法により製造される架橋ポリ
マー粒子でもない）を、粉砕およびキャリャー液体中へ
の分散の前にポリエステル系結合剤と混和することがで
きる（たとえば溶解ブレンド法または溶融ブレンド法に
より）。

これは溶融ブレンド法により、すなわちポリエステルを
溶融し、他の目的成分をこれとブレンドし、次いで混合
物を冷却して固化させ、微粉砕して混合物の乾燥粒子と
なすことにより行うのがきわめて有利である。これによ
り他の成分が確実にポリエステル粒子と同様に容易にキ
ャリャー液体に分散され（それらがそこに含有されてい
るのであるから）、かつ他の成分が電気泳動による現像
の過程で確実にポリエステル系結合剤と共に均一に沈着
するであろう。

前記の本発明の観点による現像液は、エレクトログラフ
技術の分野でこの目的に用いるものとして周知の各種素
子のいずれか（たとえば電子写真素子、誘電記録素子，
または受像素子）の表面に保有される静電潜像からトナ
ー画像を現像する周知の電気泳動画像形成法のいずれに
も使用できる。

前記のように本発明の他の観点においては、本発明方法
により芙造された架橋ポリマー粒子を用いて１層のまた
は２層以上の種々の層のエレクトログラフ素子または記
録を作成することができ、たとえばトナー画像のオーバ
ーコート、光導電性表面のオーバーコート、および／ま
たは電気遮断層を作成することができる。

本発明により製造された架橋ボリマー粒子を用いて、あ
る表面上のいかなる型のトナー画像上にも均一な保護被
，嘆を形成し、これによシ改良された耐摩耗性を画像に
与えることができる。これらの粒子は良好な透明度をも
ち、ボイドなしの平滑な表面をもつフイルムを形成する
ので、トナー画像の外観：（不都合な影響を与えない。

上記本発明の塗布用組成物はいずれも（たとえば本発明
方法において生成した水性ラテックス、または製造され
た粒子の非水性電気絶縁性有機液体中における分散液）
、単に組成物の均一な被膜をトナー画像形成した表面に
施し、液状媒質を組成物から蒸発するのに任せるか、１
たは蒸発させることによりこの目的に使用できろ。電気
絶縁性液体中における粒子分散液を用い。場合、塗布さ
れた液体およびトナー処理された表面にさらに既知の方
法によりバイアスをかけて粒子を電気泳動によ！ｌｌ表
面へ移動させることが好都合であり、かついっそう効果
的である。本発明の現像液中に有用であるとして先きＫ
８ピ載レた添加物（たとえば電荷制御剤、ろう、および
ろう分散助剤）を同様にこの種の塗布用組成物に含有さ
せて、均一な披膜を確実に形成し、よりいっそう良好な
耐摩耗性を与えることが有利でちる。トナー処理された
弐面に均一な色合いを与えた（・場合には、この種の塗
布用組成物に着色剤をも含有させることができる。

同様に本発明の塗布用組成物を用いて、のちにトナー画
像を施す予定のいかなる衣面にも、本発明方法により製
造された架橋ポリマー粒子（２よび希望する，前記添加
物のいずれか）からなる均一な保護抜膜を形成すること
ができる。既知の再便用可能な光導電素子の最外層から
なる元導電層の最外表に、乾燥物質および油による摩耗
に対する抵抗性を与えることによりその有効寿命を延長
するために、この種の保護用オーバーコートを施すこと
が特に有利である。さらに、既知の光導電層は大部分が
小さなボイドかもなる若干不規則な表面をもち、施され
た現隙液がここに捕捉され、場合（（より汚染または化
学的分解を生じ、これによりそれらの性能が損われる可
能性がある。本発明の保獲用オーバーコートはこれまで
に知られているいかなるオーバーコートよりも平滑な、
いっそうボイドのない衣面を与え、従ってこの種の問題
を避けるためのよｐ良い手段を提供する。

本発明の他の観点においては、本発明の塗布用組成物を
用℃・て、電子写真素子の４電性支持体と光導電層の間
にはさまれた、本発明方法にまり裂遺された架橋ポリマ
ー粒子からなる電気遮断層を得ることができる。

電気遮断層は一般に先行技術に２いては、活性化用放射
線の不在下での帯電した光害電層の意図しない放電を防
止するために電子写真素子中に用いるものとして記載さ
れている。この種の放電は導電住支持体、たとえばヨウ
化銅（Ｉｌで被覆した支持体から光導電層に電荷が注入
されることによって起こる。この種の意図しない放電は
しばしば暗減衰と呼ばれる。たとえば米国特許第３，５
５４，７４２号および第３，６　４　０，７　０　８号
明柵書を参照されたい。従来硝酸セルロースが導電注支
持体と光導電層（１１または２層以上）の間：て挿入さ
れる有用な遮断層材料として報告されている。しかしこ
レノ使用には問題がある。硝酸セルロースは光導電層べ
しばしば含有されるある種の色素を穿白する傾向を示す
。またこれはヨウ化銅（１１などの導電層と同時に塗布
することができない。ヨウ化銅（１１は溶剤塗布するの
が好都合であるが、この上に遮断層を同時に塗布するた
めには炭比水素系媒質から塗布しつる遮断材が必要であ
り、硝酸セルロースはそうでないからである。

しかし本発明方法により製造される架橋ボリマー粒子は
良好な電気遮Ｊｉ層特性を与え、光導電層中の色素を漂
白する傾向を示さず、炭化水素系液体（たとえばヘブタ
ン）に分散させてこれと共に塗布することができる。従
って不発明のポリマ−粒子は硝酸セルロース系遮断層の
優れた代替物を提供する。

本発明方法により製造されたポリマー粒子は上記の本発
明の観点すべて０τ、すなわちエレクトログラフ現像液
の成分、トナー画像のオーバーコート、光導電層のオー
バーコート、および電子写真素子における電気遮断層と
して実際に効果的に使用できた。

下記の製法および実施例は本発明の実施態様の若干をさ
らに詳細に説明するために提供される。

すべての製法および実施例において特に指示しない限り
、モノマーは含有される開始剤を除去せずに業者から受
取ったままで使用し、コボリマ一名の後の相対的割合は
本発明方法においてコポリマーの製造に用いたモノマー
の混合物全体１００重量部当たりの涸々のモノマーの部
数を表わす。ラテックスのｐＨは最も広義の方法のただ
し書きｉｌｌ（ｂ１に従って測定された。

裂　法　Ａ一実施例１〜ｌ６の架僑ビニルポリマー粒子
を製造するための本発明 方法に使用 撹拌機および凝縮器を備えた３ｔ容三口フラスコに脱泡
した蒸留水２００Ｌ？および界面活性剤アリパル（Ａｌ
ｉｐａｌ）ＣＯ４３６　　（アルキルフエノキシホリ（
エチレンオキシ）エタノールの硫酸エステルのアンモニ
ウム塩、ＧＡＦ社の商標、同社より入手、米国）２．７
６ｆを装入し、８０℃の浴に入れた。このフラスコに１
時間にわたって、脱ヘした蒸留水２００７、アリパルＣ
Ｏ４３６の１．６５，グ、モノマー混合物１００？、お
よび開始剤４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０
．７５ｒの混合物を十分な撹拌下に添加した。フラスコ
の内容物を添加に際して適度の速度で撹拌し、窒素下に
３時間撹拌を続けた。ラテックスを室温に冷却し、戸過
して凝集塊を除去した。次し・でラテックスを等容量の
インパノールまたはアセトンを用いて析出させた。ポリ
マーを戸過し、４／１メタノール／水２ｔで十分に洗浄
し、真空中で５０℃において一夜乾燥させた。

製　法　Ｐ一実施グ，１１７〜ｌ９の架橋ビニルボリマ
ー粒子を製造するための本発 明方法に使用 蒸留水１４．０＃および界面活性剤ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムプロミド１１４．８Ｐを反応器に撹拌
下に添加した。自動制御下に８０℃に加熱しながら、反
応器を沸騰するまで３回排気し、その都度窒素で置換す
ることにまり脱泡した。反応器内容物を８０℃に加熱し
た状態で、菓ノマー混合物７＃、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムブロミド２３３．８？、および蒸留水１
４．ＯＡ”ｌｉ’を撹拌下に・＼ツダータンクに添加し
た。

反応器温度を８０℃に保った状態で、開始剤４．４’−
アゾビス（４−シアン吉草酸）７０？を添加した。次い
で八ツダータンク混合物を約９０分間にわたって反応器
にポンプ送入した。ポンプ送入終了後レこ反応を８０℃
で３時間維持した。

内容物を室温に冷却し、５μｍのフィルターにより戸過
しだ。アセトン３４．２５人１を８０ｔの傾頭式反応が
ま中で室温においてラテックス３　４．２　５４に激し
く撹拌しながら添加した。アセトン添加後Ｋ５分間撹拌
を続けた。チーズクロスバッグで覆った浸伍フィルター
ケージを通して液を除云した。沈殿を４／１メタノール
／蒸留水混合物で４回洗浄した。沈殿は最初の洗浄で硬
化した。洗浄した固体を次し・で真空炉内で４５℃にお
し・て２４時間乾燥させた。

実施例１〜ｌ９ 以下のこれらの例それぞれにおいては、架橋ピニルポリ
マー粒子を前記のように本発明に従って製造した。比較
のため各例の製造を４，４′−アゾビス−（４−シアノ
吉草酸）の代わｐに過硫酸カリウムを開始剤として用い
て反復した。重合Ｇて際して過硫酸カリウムは大部分の
ポリマー王鎖の少なくとも一端に結合したスルホン酸部
分を与えた。

この種のスルホン酸部分は２未満のｐＫαをもつので、
過硫酸カリウム開始剤を用いる制御法は本発明の範囲外
であった（それにもかかわらず大部分の場合、最も広義
の方法のただし書きＩＩＩ　（１＋＋による水性ラテッ
クスのｐＨは３よりも高かった）。

これに対し本発明により製造された各例のポリマ一粒子
は約４．４のｐＫαをもつ表在シアノ吉草酸部分を含み
、最も広義の方法のただし書き［１（ｂ１によるこれら
の粒子のラテックスのｐＨは３．６〜５．６であった（
実施例】０では、本発明により製造されたポリマー粒子
は約４．６のｐＫαをもつメタクリル酸部分をも含有し
ていた）。

本発明により製造された実施例１〜１９それぞれのボリ
マー粒子をヘプタンに総分散液の１５重量％の粒子濃度
で撹拌混入した。それぞれの場合、粒子は速やかにヘプ
タンに分散し、分散液は分散助剤または分散安定剤を含
有させることなしに６か月以上安定に保たれた。

これに対し過硫酸塩により開始した対照粒子（すなわち
本発明の範囲外において製造された粒子）はいずれの場
合も、それ自体でヘプタンに分散し、これにより６か月
間以上安定な分散液を単独で形成することができなかっ
た。

これはパラフィン系液体（たとえばヘプタン）中におけ
る、本発明方法により裂造された粒子の予想外に優れた
分散性および分散安定性を表わす。

実施例１， ポリ（インプチルメタクリレート−ｃｏ　−　２−エチ
ルへキシルメタクリレート一〇〇−ジピニルベンゼン）
、７２／２５／３を製法Ａに従って芙造した。最も広義
の方法のただし書きＩ　（ｂ＋による粒子の水性ラテッ
クスのｐＨは５．６であった。平均的粒子の平均直径は
０．０９μｍであり、各粒子は０１μｍ未満の平均直径
をもっていた。

実施例２． ポリ（イソプチルメタクリレート−ｃｏ　−　２−エチ
ルへキシルメタクリレー｝−ＣＯ−ジピニルベンゼン）
、７２／２６／２を製法Ａに従って１！遺した。ラテッ
クスのｐＨは５．６であった。各粒子は０．１μｍ未満
の平均直径をもっていた。

実施例３， ポリ（インプチルメタクリレートーｃｏ−２−エチルへ
キシルメタクリレート−ＣＯ−ジピニルベンゼン）７２
／２７／ｌｋ裂法Ａに従って製造した。

ラテックスのｐＨは５．６であった。各粒子は０．１μ
ｍ未満の平均直径をもっていた。

実施例４． ポリ（インプチルメタクリレートーｃｏ−２−エチルへ
キシルメタクリレート−ｃ０−ジビニルベンゼン）、７
２／２７／０．５を裂法Ａに従って人造した。ラテック
スのｐＨは５．６であった。各粒子は０．１μｍ未満の
平均直径をもっていた。

実施例５ ポリ（インプチルメタクリレートーｃｏ−２−エチルへ
キシルメタクリレート−ｃｏ−ジビニルベンゼン）　７
　４．５／　２　５／　０．５を製法Ａに従って製造し
た。ラテックスのｐＨは５．６であった。各粒子は０１
μｍ未満の平均直径をもっていた。

実施例６ ポリ（イソプチルメタクリレートーｃｏ−２−エチルへ
キシルメタクリレ−｝−ｃｏ−　シビニルベンゼン）、
７９、５／２０／０．５を裂法Ａに従って製造した。ラ
テックスのｐＨは５．６であった。各粒子は０１μｍ未
満の平均直径をもっていた。

実施例７． ポリ（インプチルメタクリレート−ｃｏ　−　２一二チ
ルヘキシルメタクリレートーＣＯ−ジビニルベンゼン）
６　２／３　５／３を裂法Ａに従って製造した。

ラテックスのｐＨは５．６であった。各粒子は０１μｍ
未満の平均直径をもっていた。

実施例８， ポリ（インプチルメタクリレートーａｏ−２−エチルへ
キシルメタクリレートーｃｏ一エチルメタクリレートー
ｃｏ−ジビニルベンゼン）、７２／２５／２．５／Ｏ。

５を製法Ａに従って製造した。ラテックスのｐＨは５．
６であった。各粒子は０．１μｍ未満の平均直径をもっ
ていた。

実施例９ ポリ（イソプチルメタクリレート　ｃｏ−２−エチルへ
キシルメタクリレートーＣＯ−ジビニルベンゼンーｃｏ
−メタクリル酸）７２／２５／２／ｌを製法Ａに従って
製造した。ラテックヌのｐＨは５．６であった。各粒子
は０．１μｍ未満の平均直径をもっていた。

実施例１０． ポリ（イソプチルメタクリレートーｃｏ−’；’一エチ
ルヘキシルメタクリレート−ｃｏ−ジピニルベンゼン）
、７１、５／２　５／３／０．５を裂法Ａに従って製造
した。ラテックスのｐＨは３６であった。

各粒子は０．１μｍ未満の平均直径をもっていた。

実施例１１． ポリ（インプチルメタクリレートーｔｏ−２−エチルへ
キシルメタクリレート−Ｃ（１−ジピニルベンゼン）７
．２／２　５／３を裂法Ａに従って製造した。

ただし界面活性剤としてアリパルＣＯ４３６ではなくラ
ウリル硫酸ナトリウムを用いた。ラテックスのｐＨは５
．６であった。各粒子は０．１μ倶未満の平均直径をも
っていた。

実施例１２， ポリ（ｐ−ｔ−プチルスチレンーｃｏ−２−エチルへキ
ンルメタクリレー｝−ＣＯ−ジビニルベンゼン）、７２
／２５／３を尖法Ａに従って製造した。

ラテックスのｐＨは５．６であった。各粒子は０．１μ
ｍ未満の平均直径をもっていた。

実施例１３． ポリＣｐ−　ｔ−プチルスチレンーｃｏ−２−エチルヘ
キシルメタクリレートー．ｏ−ジビニルベンゼン）　４
　８／　５　１Ｊ　．／　２を製一去Ａに従って製造し
た。

ラテックスのｐＨは５６であった。各粒子は０．１μｍ
未満の平均直径をもっていた。

実施例１４． ボリ（ｐ−　ｔ−プチルスチレンーｃｏ−２−エチルへ
キシルメタクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ヒロリ
トンーＣＯ−ジビニルベンゼン）、７２／２１／５／２
を製法Ａに従って製造した。ただし用いた界面活性剤は
アリパルＣ０４３６およびオリン・サーファクタント（
　Ｏｌｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　）１０Ｇ（界面活
性剤ｐ−インノニノペフエノキシポリグリシドール、オ
リン・ケミカル社の商標、同社より入手される、米国）
であった。ラテックスのｐＨは５．６であった。各粒子
は０１μｍ未満の平均直径をもっていた。

実施例１５． ポリ（インプチルメタクリレート−ｃｏ７ｐ−ｔープチ
ルスチレン−６０−ジビニルベンゼン）７２／２５／３
を製去Ａに従って製造した。ラテソクスのｐＨは５．６
であった。各粒子は０．１μｍ未満の平均直径をもって
いた。

実施例１６、 ポリ（イソブチルメタクリレー｝　−ｃｏ　−　ｔ−プ
チルスチレンーＣＯ−ジピニルベンゼン）、７２／２６
／２を製法Ａに従って製造した。ラテックスのｐＨは５
６であった。各粒子は０．１μｍ未満の平均直径をもっ
ていた。

実施例１７． ポリ｛インプチルメタクリレー｝　−ｃｏ　−　２−エ
チルへキシルメタクリレート−ＣＯ−ジビニルベンゼン
ーｃｏ−Ｎ−　［　２　−　（メタクリ口イルオキシ）
エチル〕−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメトサ
ルフエートｌ　７　１５／２５／３／０．５を製法Ａに
従って製造した。ラテックスのｐＨは５．７であった。

各粒子は０．１ｔｔｍ未真の平均直径をもっていた。

実施例１８． ポリ｛インプチルメタクリレー｝　−ｃｏ　−　２−エ
チルへキシルメタクリレートーＧＯ−ジピニルベンゼン
ーｃｏ−Ｎ−　Ｃ　２　−　（メタクリロイルオキシ）
エチル］，−Ｎ，ｙ，　Ｎ−　ト＋）メチルアンモニウ
ムメトサルフエー｝　｝７０．５／２５／４／０．５を
製法Ａに従って製造した。ラテックスのｐＨは５，７で
あった。各粒子は０１μｍ未満の平均直径をもっていた
。

実施例１９． ポリ｛インプチルメタクリレート−αｏ−２−エチルへ
キシルメタクリレート−ｃｏ−ジビニルベンゼンーｃｏ
−Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−ト＋）メチルアンモニウムメトサルフエー｝　
｝　７　１．７　５／２　５／３／０．２　５を製法Ａ
に従って製造した。ラテックスのｐＨは５．７であった
。各粒子は０．１μｍ未満の平均直径をもっていた。

本発明方法によれば最適トナー結合剤粒子として望まし
い前記の特性をすべて備え、かつパラフィン系液体（ｆ
ｃとえばヘブタン）にそれ自体で容易に分散して一般的
な室内条件下で少なくとも６か月間は安定な分散液を形
成するとい５さらに望ましい特性を備えたポリマー粒子
が直接にかつ効果的に製造される。従ってこれらの粒子
は高品質の画像を得るためのエレクトログラフ現像液に
きわめて有利に利用される。上記粒子はこれらの望まし
い特性および他の特性を備えているので、これらは先き
て述べた本発明の他の観点にもきわめて有利に利用され
る。

本発明方法によれば架橋ビニル付加コポリマー粒子が製
造され、その際各粒子は１μ毒未満の平均直径をもち；
弱酸性の表面を備え；イソパラフィン系炭化水素に不溶
性であるが膨潤性であり；イソパラフィン系炭化水素液
体で膨潤した場合は比較的低いＴｔｙ　ｋもつが、液体
と接触していない場合は比較的高い（少なくとも１０℃
高い）Ｔｇをもち；それ自体でパラフィン系液体（たと
えばヘプタン）に容易に分散して、一般的な室内条件下
で少なくとも６か月間は安定である分散液を形成する。

粒子を形成するコポリマーは少なくとも１０’ｆ／モル
の分子量全もち、これはなお可里性ではあるが改良され
た構造保全性および耐溶剤性を与えるのに十分な意味を
もつ架橋度を備えている。

これらの粒子は液状ビヒクルから被覆された場合それら
のサブミクロンの寸法の粒子性全保持した状態で、良好
な透明度、靭性、ならびに溶剤または乾燥状態もしくは
油状の物質との接触Ｋよって起こる変形、摩耗または他
の分解て対する抵抗性を備えた、外観上速続した、ポイ
ドを含まない平滑な表面をもつフイルムを形成しうる。

液状ビヒクルは本発明により得られるエレクトログラフ
現像液中にキャリャーとして用いられる電気絶縁性の有
機液体のほかに、これらの粒子が分散しうる実際上いか
なる液体であってもよい。これらの粒子が最初に水性乳
化重合によりその中で形成された水性液体ですら可能で
ある（粒子がこれらの水性液体から取出されない限り；
これらは取出されると水性液体に容易ては再分散し得な
いからである）。従ってこれらの粒子はフィルム形成物
質として各種の塗布用組成物中に多数の目的で、たとえ
ば保護層、平滑化層および電気遮断、層ヲ形成するため
に、他の表面のボイドを充填するために、またオーバー
コートし、他の材料？他の表面に結合するために使用で
きる。上記の本発明の他の観点について若干の付加的有
用性を具体的に示したにすぎないが（すなわちエレクト
ログラフ素子および記録（（おける光導電層およびトナ
ー画像のための遮断層およびオーバーコートとしての用
途）、他の多くのもの、たとえばエレクトログラフ用以
外に用いる層またはフィルムのための結合剤としての有
用性、あるいは液状キャリャー材料ではなく乾燥状態の
粉状キャリャー材料を含むかまたはキャリャー材料を含
まない乾式エレクトログラフ現像剤用のトナー結合剤と
しての有用性が考えられる。

さらに塗布用組成物（エレクトログラフ現像液その池の
いずれであっても）が粒子を膨潤させる非水性液体Ｋそ
れらを分散させることＫよク調製される場合、１だ粒子
および液体が膨潤の結果粒子のＴｇが周囲温度．ｌ：ｖ
も高いものから低いものへ変化する性質のものである場
合、塗布用組成物は自己固着件をもつであろう。すなわ
ちその塗布用組成物は単に表面に施し、液体を単に周囲
温度条件下でそれから蒸発するのに任せるだけで粒子（
なおそれらの粒子性を保持しているが）は乾燥フイルム
を形成し、これは表面に付着しており、変形、意図しな
い除去または他の分＃Ｋ対して抵抗性であり、外部的に
行われる固着またはフィルム形成処理、たとえば圧力、
熱、他の形の，改射線などの施す必要はない。これは画
像形成り膜（たとえばエレクトログラフ現像処理により
形成されるもの）および均一な連続被膜（フィルムオー
バーコートまたは層としての大部分の用途について）の
双方ひてついて言える。

代　　理　　人　　弁理士　　　湯　　浅　恭　三　，
；−　一Ｅ． （外５名） ト　　続　　補　　正　　書 昭和６２年７月２ｌ日 １．事件の表示 昭和６２年特許願第１０７８９１号 ２．発明の名称 弱酸性ｔ！Ａａビニルボリマー粒子の製法３，？Ｉｎ正
をする者 番゜件との関係　特許出願人 住所 名ｔ．　　（７０７）イーストマン・コダック・カンパ
ニー４．代　理　人 ５．補正の対象 （別紙） １．待許ａｉ１求の範囲を次のとおりに訂正する。

「　モノマー混合物を重合開始削の存在下で水性乳化重
合させて、各粒子が弱酸性の表面および１μＩＩ＋未満
の平均直径をらち、架橋ビニル付加コ淑リマーからなる
ボリマ一粒子を製造すること上りなり、その際 モノマー混合物の０．５〜１５重量％がフポリマー中に
架橋構造単位を形成するために多官能性ビニル付加重合
性モ７７−からなり； モノマー混合物の８５〜９　９　．　５　ｆｆｌ量％が
Ａ．モノマー混合物の０〜９９．５重量％は、そのホモ
ボリマーがイソバラ７イン系炭化水素液体に不溶性であ
るがこれらによって膨潤性である単官能性モノマーから
なり； Ｂ．モ／マー混合物のＯから９８，５重量％未満は、そ
のホモボリマーがイソパラフィン系炭化水素液体に可溶
性である単官能性モ／マーからなり； Ｃ．モノマー混合物の０〜６０重量％は、そのホモボリ
マーがイソパラフィン系炭化水素液体に不溶性でありか
つこれらによって非膨潤性である単官能性モ７７−から
なる べく選択された単官能性ビニル付加重合性モ／マーから
なつ； ただし、 Ｉ．モ／マー混合物のＯ重量％よりも多くが上記Ｃ部分
のモノマーからなる場合は、モノマー混合物の０１量９
≦よりも多くが上記Ｂ部分のモ／マーからなワ； ■．モノマー混合物の９重量％よりも多くが上記Ｏｆｆ
５分のモノマーからなる場合は、モノマー混合物の１０
重量％未満が上記Ａ部分のモノマーからなり；そして ＩＩＩ、すべての多一官能性および゛単官能性モノマー
ならびにそれらの量ならびに重合開始剤が（．）　　フ
ボリマーはイソパラフィン系炭化水素液体に不溶性であ
るがこの液体によって膨潤性であり、かつ （ｂ）　　各粒子の弱酸性表面は、Ｌ！ＬｔＳ．質のり
ットル当たり粒子約４０９の濃度をもつ粒子の水性ラテ
ックスが水性乳化重合による生成および水性乳化重合中
に存在する可能性のある界面活性剤の除去ののち２５゜
Ｃで３よりも高いｐ｝｛を示し、かつ各粒子の表面に結
合した酸性部分のｐＫａが少なくとも４となる べく選ばれた方法。」 ２．明細書第１７頁第５行の「単官能性および」をｒ多
官能性および」と訂正する。

３．明細書第１７頁第１０行の「有様媒質」を『水性媒
質』と訂正する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 モノマー混合物を重合開始剤の存在下で水性乳化重合さ
   せて、各粒子が弱酸性の表面および１μｍ未満の平均直
   径をもち、架橋ビニル付加コポリマーからなるポリマー
   粒子を製造することよりなり、その際 モノマー混合物の０．５〜１５重量％がコポリマー中に
   架橋構造単位を形成するために多官能性ビニル付加重合
   性モノマーからなり； モノマー混合物の８５〜９９．５重量％が Ａ、モノマー混合物の０〜９９．５重量％は、そのホモ
   ポリマーがイソパラフィン系炭化水素液体に不溶性であ
   るがこれらによつて膨潤性である単官能性モノマーから
   なり； Ｂ、モノマー混合物の０から９８．５重量％未満は、そ
   のホモポリマーがイソパラフィン系炭化水素液体に可溶
   性である単官能性モノマーからなり； Ｃ、モノマー混合物の０〜６０重量％は、そのホモポリ
   マーがイソパラフィン系炭化水素液体に不溶性でありか
   つこれらによつて非膨潤性である単官能性モノマーから
   なるべく選択された単官能性ビニル付加重合性モノマー
   からなり； ただし I 、モノマー混合物の０重量％よりも多くが上記Ｃ部
   分のモノマーからなる場合は、モノマー混合物の０重量
   ％よりも多くが上記Ｂ部分のモノマーからなり； II、モノマー混合物の９重量％よりも多くが上記Ｃ部分
   のモノマーからなる場合は、モノマー混合物の１０重量
   ％未満が上記Ａ部分のモノマーからなり；そして III、すべての単官能性および単官能性モノマーならび
   にそれらの量ならびに重合開始剤が （ａ）コポリマーはイソパラフィン系炭化水素液体に不
   溶性であるがこの液体によつて膨潤性であり、かつ （ｂ）各粒子の弱酸性表面は、有機媒質のリットル当た
   り粒子約４０ｇの濃度をもつ粒子の水性ラテックスが水
   性乳化重合による生成および水性乳化重合中に存在する
   可能性のある界面活性剤の除去ののち２５℃で３よりも
   高いｐＨを示し、かつ各粒子の表面に結合した酸性部分
   のｐＫαが少なくとも４となるべく選ばれた方法。