JPS6351948A - 排煙脱硝触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒素酸化物、ヒ素等を含有する排ガスの脱硝
触媒に関し、詳細には、窒素酸化物の他に触媒被毒とな
沙やすいヒ素等の煤じんを多量に含んだ排ガスにアンモ
ニアを添加し、窒素酸化物を接触還元させ窒素、水へと
転化するに当り、ヒ素化合物等の触媒被毒物質をほとん
ど吸着し々い脱硝触媒に関する。

〔従来の技術〕

電力用大型ボイラー、自家用発電用ボイラー等の燃焼炉
、化学プラント等からの廃ガス中に含まれるＮＯｘによ
る大気汚染が社会問題となり、その防止策として、各１
の廃ガス脱硝装置の開発が進められた結果、現在では触
媒存在下で、アンモニアを還元剤とした１択的接触還元
法が主流となっている。この脱硝装置（で用いられる触
媒は、高活性であることはもちろん、その性能を長時間
安定に維持することか要求さ比る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来より、排煙脱硝用触媒としては、アルミナ（ｒ型）
、チタニア（アナターゼ型）などの担体上に１バナジウ
ム、タングステン、モリブデンなどの活性金属を単独あ
るいは組み合わせて担持した触媒を用いてきた。しかし
、近年、ボイラー原料に供する石炭糧が鴨なることによ
り、脱硝触媒の活性が低下し、触媒寿命が大幅に短く々
るという問題点が生じた。

本発明者らは、実機触媒の解析や種々の実験室試験によ
って、触媒劣化原因の究明を行ったところ、廃ガス中に
含まれるヒ素酸化物等の被毒物質が触媒に蓄積すること
ばより触媒活性が大幅に低下することを見い出した。ヒ
素化合物は、通常、自然界では硫化鉄鉱等の硫化鉱中に
含まれており、褐炭等の劣質炭にも多重に含まれている
。これらの石炭をボイラー原料に供する場合、廃ガスダ
スト中に多量のヒ素酸化物（Ａｓ、　０３　）が分子状
で存在する。このＡＳ、０３は触媒側孔内部にまで拡散
侵入し、毛管凝縮作用、または触媒成分との反応による
複合ヒ素酸化物の形成により安定に細孔内部に沈着する
。さらＫ、活性金属の酸化作用によりＡｓ１０３　が蒸
気圧の低いＡ　８３０＠へと変化するため、活性金属表
面Ｉｃ　Ａｓ４０ｇが沈着し、活性点を覆うため、活性
が急激に低下すると考えられる。

石炭等の原料中に多量のヒ素化合物を含んでいる場合、
ヒ素化合物の沈着による脱硝触媒の劣化を防止する方法
として ■　石炭等の原料中から、前処理としてヒ素化合物を除
去法の検討 ■　ヒ素化合物吸着剤の開発 ■　ヒ素化合物を吸着しない触媒の開発■　耐ヒ素性に
優れた触媒の開発 等のヒ素化合物の被毒に対する対策が検討されている。

ただし、■の原料の前処理は原料の水洗、乾燥等の工程
追加により多大な労力と費用を要し、■の吸着剤の開発
は、触媒層上に吸着剤を置くことにより圧力損失が大と
なり、さらに、ヒ素化合物を長時間捕捉するにけ高性能
々吸着剤を多量に要すことになる。また、■の耐Ａｓ　
性に富む触媒の開発に「剥しては、現触媒のＡｓ　は細
孔内壁を均一に覆っているため、初期活性の向上を狙っ
ても活性劣化の程度を抑えることは峻しいと考えられる
。上記理由により、■のヒ素化合物を吸着しない触媒の
開発が現プロセスを変更することなく、最も低コストで
容易に開発可能なヒ素被毒防止法であると思われる。

本発明者等は、上述したように、排煙脱硝触媒の劣化原
因を究明したところ、廃ガス中に含まれるヒ素酸化物等
の被毒物質が触媒に蓄積することＫより触媒活性が大幅
に低下することに着目し、さらに、廃ガス中に含まれて
いるヒ素酸化物（ＡＳｖＯｓ）が分子状で存在し、この
ヒ素酸化物が触媒の細孔内部にまで拡散侵入し、毛管凝
縮作用、または触媒成分との反応による複合ヒ素酸化物
の形成により触媒の細孔内部に沈着し、その結果、触媒
活性が急激に低下することに着目して本発明を完成した
ものである。そして、本発明は、上記知見に基づき、触
媒の細孔内部にヒ素酸化物等が拡散侵入するのを防止し
、高性能の脱硝作用を長時間維持することができる排煙
脱硝触媒を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するため、触媒担体の細孔径
が五６　Ａ　−ａ　８　Ａである担体を使用する点にあ
る。すなわち、本発明は、窒素酸化物の他ンこと素等の
煤じんを多量に含んだ排ガスにアンモニアを添加し、該
ガス中の窒素酸化物を還元し無害化する触媒において、
触媒担体の細孔径が！−６λ〜５−８＾でちる担体に活
性金属を担持してなることを特徴とする排煙脱硝触媒で
ある。

Ａｓ　酸化物の吸着は触媒細孔内への内部拡散および毛
管凝縮作用によると考えられるため触媒の活性金属の種
類による吸着性能の差はあまり生じないものと予想され
、主に、触媒の細孔径等の物理形状がＡｓ酸化物の吸着
能を支配するものと考えられる。通常、Ａｓ酸化物は脱
硝反応温度域（中３５０℃）では、平衡的にＡｓ１０３
（三酸化二ヒ素）が安定であり、気体分子構造はＡｓ４
０ｇ分子で構成されており平均分子径は約ａ８Ａである
。すなわち、ミクロボアの細孔入口径が５．８Ａ以下の
触媒には、ヒ素酸化物はミクロボア中には侵入すること
ができず、粒子間のマイクボアのみの吸着と予想される
。そこで、本発明者らは、上記予想に基づいて、触媒の
担体にモレキュラーシープ−４Ａを使用したところ、ミ
クロボア内部はヒ素酸化物に全く被毒されず、触媒全体
にもほとんどヒ素酸化物が吸着されないことが判明した
。なお、キュラージ−ブー４Ａの細孔径はＮＨｓ−？Ｎ
ｏの分子径よりも十分大きいため、従来の触媒と同様の
初期脱硝性能を有することを確認している。

本発明において、排煙脱硝触媒の担体としては、換言す
れば、ヒ素酸化物の吸着抑制触媒の担体としては、約Ｓ
８Ａ以下の均一々細孔径を有すゼオライト担体が好まし
く、上記４Ａゼオライト以外に、５Ａゼオライト、アナ
ルサイム、エリオナイト、チャバザイト、グメリナイト
、オフレタイト、Ｚ８Ｍ−５等のゼオライトが好ましい
。さらに、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト等の細孔入口径が
６Ａ以上のゼオライトでも、有機シランのＣＶＤ処理に
より細孔入口径修飾し、平均細孔径を約Ｓ８Ａ以下にし
たゼオライトも使用することができる。

また、脱硝反応（４ＮＯ＋４ＮＨ３＋ｏ！→４Ｎ鵞＋６
Ｈ１０）に必要な分子（ＮＯｅ　ＮＨｓ　＊　ｏ、、　
Ｈ２Ｏ）が充分に侵入でき、細孔内が活性の場となる細
孔径の下限は、上記の分子の分子径が、Ｎｏ　：　１．
６〜２．６Ａ。

Ｏ雪：五６Ａ、Ｎ雪：２．８Ａ、馬Ｏ及びＮＨ，：　５
　Ａ以下であるところから、ｉ６Ａとすることが好まし
い。

結局、本発明の排煙脱硝触媒の担体としては細孔径を五
６Ａ−ａ８Ａとする必要がちる。

〔実施例１〕 Ｎ−１でイオン交換したＡ型ゼオライト（モレキュラシ
ープ４Ａ平均細孔径４Ａ）を担体とする。

この担体をパラタングステン酸アンモニウムのアεン溶
液に浸漬して酸化タングステンを１０重！１％担持し６
００℃、３時間焼成後、さらに、メタバナジン酸アンモ
ニウム水溶液に浸漬し、酸化バナジウムを１５重量％担
持し、６００℃で５時間焼成した。この触媒（Ｍｈｏｓ
　（（！、５）−Ｗｔ）３（１０）／４Ａ）を触媒１と
する。

〔実施例２〕 Ｃａでイオン交換したＡ型ゼオライト（平均細孔径５Ａ
）を担体として、実施例１と同様の調製手順、組成にて
調製した触媒（ＶｚＯａ　（［１５）　−ＷＯ。

（１０）／　５　Ａ　）を触媒２とする。

〔実施例３〕 フェリエライト（平均細孔径４，３λＸＳ、ＳＡ）、エ
リオナイト（平均細孔径五６λＸ５．２Ａ）、シャパサ
イト（平均細孔径五６＾×五７Ａ）、グメリナイト（平
均細孔径五７＾Ｘ４．１λ）、オフレタイト（平均細孔
径五６λＸａ２λ）の各ゼオライトを担体として実施例
１と同様の活性金属担持法で調製し、触媒（’／＊Ｏ＠
（α５）−ＷｔＪ、（１０）　／フェリエライト、ＶＩ
Ｏｓ（（Ｌ５）−Ｔｏ、（１０）／エリオナイト、ＶＩ
Ｏｓ（１１５）−ＷＯｓ　（１０）／　シャバサイト、
Ｖ、０．（（Ｌ５）−ＷＯ３（１０）／グメリナイト、
ｖ！０．　（（１５）　−ＷＯ３（１０）、／オレフタ
イト）を各々触媒５、触媒４、触媒５、触媒６、触媒７
とする。

なお、細孔径は、２次元構造をした有効細孔径（空どう
）の対角線の直径（Ａ）として表示した。

〔実施列４〕 Ｈ型モルデナイト（参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ１０平均
細孔径５．ｑ　〜７．１　Ａ　）を５２０℃で脱気し、
これに３２０℃で８１（ＯＣＨｓ）４　　を室温蒸気圧
で供給し、重量増加が停止するまで気相担持した。担持
後、炭化水素を除くべく、４００℃で０１により焼成し
た。上記、気相担持法（ＣＶＤ法）によりシラン化を行
い、細孔入口径の修飾を行った結果種々の吸着実験によ
り細孔入口径が約ａ　ＯＡ　ＶＣ狭まっていることが確
認された。このＣＶＤ法によるシラン化処理したモルデ
ナイトを担体として実施例１と同様の活性金属担持法で
調製した触媒（Ｖ、Ｏ，（（Ｌ５）−Ｗｉ）、（１０）
　／　Ｃ’ＶＤ−モルデナイト）を触媒８とする。

〔比較例〕

実施例４で使用したＨ型モルデナイ）、Ｎａでイオン交
換したＸ型ゼオライ）　：　１０Ｘ（平均細孔径９Ａ）
、Ｃａでイオン交換したＸ型ゼオライ）　：　１３）Ｃ
（平均細孔径１０Ａ）、さらに通常の脱硝触媒等で使用
されているアセターゼ型チタ＝ア（平均細孔径的ＳＯＯ
λ）を担体として実施例１と同様の活性金属担持法によ
り調製した５触媒（’Ｖｔ　Ｏｓ　（α５　）−ＷＯ３
（１０）／　モルデナイト、Ｖ２Ｏ４（Ｃｌ３）−ＷＯ
Ｉ（１０）／　１０　Ｘ　、　Ｖｌ’）１（（１５）−
ＷＯ３（１０）／　Ｂｘ　、　ｖ、ｏ、−ｗｏ、（１ｏ
）／　ＴＩＯ，）を各々触媒９、触媒１０゜触媒１１、
触媒１２とする。

（Ａｓ＊Ｏｓの吸着試験および脱硝活性評価試験〕触媒
１〜触媒１２を用いて、触媒被毒物質であるＡＳ１０３
の吸着試験を実施した。試験方法は第１図に示す試験装
置（この装置は第１図に示すように、加熱炉内のＡＳ！
（’）３粉末を加熱しζ触媒または吸収剤に吸収された
ｌを残存ＡＳ１０３捕集部より逆算して測定するＡｓｈ
Ｏ３吸着試験装置である。）を用いて表１に記す試験条
件にて実施した。ＡＩＪＯ３吸着試、験結果を表２に記
す。さらに上記、触媒１〜触媒１２のＡｓ１０３吸着前
後の脱硝活性評価試験を実施した。活性評価状、ｖ！条
件を表３に、脱硝活性試験結果を表４に記す。

（表１）（Ａｓ鵞０３吸着試験条件〕 （表５）〔脱硝活性計価試験条件〕 表２に示すＡｓ１０３吸着試験結果より、Ａｓ１０３（
ＡＳ４０＠）分子径より小さい平均細孔径を有する担体
の触媒１〜触媒８はＡｓ１０３はミクロボアに侵入吸着
することができず、粒子間のマクロポア間にわずかに吸
着するのみである。一方、Ａｓ１０３　（Ａｓｉｄｅ）
分子径より大きい平均細孔径を有する担体の触媒９〜触
媒１２は、ミクロボア中にも浸入拡散するため６０Ｘ以
上のＡ８１’）３を吸着する。上記触媒を用いて、脱硝
活性評価試１験を行い、その結果を表４に示す。表４よ
抄、ＡＳ、Ｏ，をあまり吸着していない触媒１〜触媒８
株触媒活性の劣化権度が低いが、Ａ３１０３を多量に吸
着している触媒９〜触媒１２は活性劣化度合が大きく、
Ａｓ１０１の被毒作用が顕著に認められる。以上の実施
例より平均細孔径が約ａ　８　Ａ以下のゼオライト担体
を脱硝触媒に用いることによりヒ素酸化物等の被毒物質
の吸着を防ぎ、高活性で長寿命は脱硝触媒を調整するこ
とができることが明らかにつつた。

〔発明の効果〕

本発明は、以上詳記したようＫ、細孔径五６λ〜１８λ
の触媒担体を用いた触媒であり、この本発明の触媒は、
触媒細孔内部にヒ素酸化物等が拡散侵入することが防止
でき、高活性で長寿命の脱硝作用を生ずる効果を奏する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ａｓ１０３吸 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　傳　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 窒素酸化物の他にヒ素等の煤じんを多量に含んだ排ガス
   にアンモニアを添加し、該ガス中の窒素酸化物を還元し
   無害化する触媒において、触媒担体の細孔径が３．６Å
   〜５．８Åである担体に活性金属を担持してなることを
   特徴とする排煙脱硝触媒。