JPS63502470A - 誘電体薄層を有する装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 誘電体薄層の製造 見卿１盈 １−１町は亙 本発明は固体装置特に誘電体として二酸化ケイ素の薄層を含むその様な装置の製 造方法に関する。

２・旦米及玉■■肌 二酸化ケイ素の薄層（即ち、〈２５ナノメータ）に関しては、半導体技術におけ る数多くの応用例えば蓄電器及びゲート電極誘電体層などが存在する。その様な 層を製造するために数多くの技術が存在するが、本発明は改良された結果をもた らす新規技術に向けられたものである。

発ＩＩすｉ！ 我々は、アモルファスケイ素がそれが酸化を受けて二酸化ケイ素を形成する際に 少なくともケイ素の表面部分をアモルファスに保つ条件下に酸化される薄い二酸 化ケイ素層を形成する技術を発明した。このアモルファスケイ素は、ケイ素が堆 積される際に非晶質性を確実にするに十分な低温において、化学蒸着法により典 型的に形成される。堆積物質中には適宜、典型的には少なくとも１重量％の濃度 で、好ましくはアモルファスケイ素との共堆積により伝導性高揚ドーピング剤が 含まれてよい。

且生煎脱里 以下の具体的説明は堆積ケイ素上に二酸化ケイ素層を成長させるための改良され た技術に関する。本発明の技術は、堆積ケイ素がアモルファスであり、アモルフ ァスケイ素の酸化が迅速に達成されるか、或いはさもなくばアモルファスケイ素 の少なくとも表面部分のポリケイ素への転換を防止するように達成される場合に 、改良された誘電品質の成長ＳｉＯ□層が得られるという我々の発見から得られ たものである。本発明の技術は集積回路及びその他の固体装置への応用が可能で ある。ケイ素は、公知のＸ線或いは電子回折技術により決定されるように、原子 レベルにおいて短範囲の秩序のみが存在し、得られる如何なる粒子も１ナノメ一 タ未満の大きさを有する場合にアモルファスであると考えられる。前記条件の組 合せの有効性を以下の実施例により例示する。

実施例■ 最初の一連の実験において、各種ドーピング割合を有する酸化ポリケイ素の絶縁 破壊電圧をめた。この目的のために、４００ナノメータのドーピングされていな いポリケイ素を、各々５インチ直径の６個のケイ素ウェハの各々に成長された１ ００ナノメータ厚の３４０２層上に堆積した。このポリケイ素は５８０〜５９０ ℃の範囲の温度においてＳｉＨ４の低圧化学蒸着（ＣＶ　Ｄ）反応により堆積し 、堆積時には準アモルファス状態にあった。これらのウェハの２個を次いで９５ ０℃の温度においてＰＢｒｚガスに１０分間曝露し、１．５重量％のリンによる ポリケイ素のドーピングを行った。２個の他のウェハも同様に２０分間Ｂ！露し 、２重量％のリンドーピングを得、最後の２個のウェハは３０分間曝露して２． ２重量％のドーピングを得た。全ての場合において、ドーピング時の高温への曝 露はケイ素を多結晶状態に転換した。

各ドーピング割合１個ずつの３個のウェハを９５０℃において１０％　０２．９ ０％　Ａｒ及び０．１％ＣｚＨｚＣｊ！　ｘの雰囲気内において１８分間炉酸化 し、各ウェハのポリケイ素層の表面上に約１７ナノメータ厚のＳ＋ＯｚＮを生成 した。各ドーピング割合１個ずつのもう一組の３個のウェハをクンゲステン−ハ ロゲンフラッシュランプにより形成された１０００℃の温度において０２に８５ 秒間曝露することにより迅速に酸化した。これは各ウェハのポリケイ素表面上に 約２０ナノメータ厚のＳｉＯ□層を生成した。

ポリケイ素３４０ナノメータ厚の約１重量％リンによりドーピングされた第二の 層を６個のウェハの各々の前記２０ナノメータの成長Ｓｉ０２層上に堆積した。

この第二のポリケイ素層をパターニングして電極を形成し、及びポリケイ素層の 各々に電圧をかけて２０ナノメ一タ成長ＳｉＯ□層を横切って電界を生成させた 。

絶縁破壊電圧、従って絶縁破壊電界は各ウェハの各成長ＳｉＯ□層についてめ、 結果を表１に示す。絶縁破壊電界はフィルム厚のω当り５．５メガボルトを越え ず、又最高ドーピング剤濃度において相当に減少したことに注意されたい。

表　１ 酸化ポリケイ素に対する絶縁破壊電界 リン深度　絶縁破壊電界（ＭＶ／ａｍ）（重量％） 炉酸化　迅速酸化 実施例■ 本実施例は本発明の技術の一つの実施態様による改良された誘電体膜を例示する 。４個のケイ素ウェハ上に１００ナノメータ厚の二酸化ケイ素の層を形成した。

各ウェハの酸化物層上にケイ素とリンの共堆積により生成現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ ）でリンをドーピングした４００ナノメータのアモルファスケイ素を堆積した。

この、堆積はＳｉＨ４及びＰＨｚを原料ガスとして及び少量のＮｔを大粒子の形 成を減少させるために用いた低圧化学蒸着により達成された（他の原料ガスの使 用も可能である）。堆積時のケイ素のアモルファス状態を確実にするためには、 ５７０℃の堆積温度は十分に低かった（約５８０〜５９０℃より低い化学蒸着温 度は典型的にアモルファスケイ素を生ずる）。Ｉ　Ｔｏｒｒの圧力（１，１のＨ ｇ）の堆積速度は６．５ナノメ一タ／分であった。これは比較的短い堆積時間を 可能にし、これは膜の低部におけるアモルファスケイ素の再結晶を防止した。最 初の２個のウェハは１．５重量％のリンをドーピングし、２番目の２個はこの方 法により２．４重量％のリンをドーピングした。堆積ケイ素は堆積に引続きアモ ルファス状態に維持された。

それぞれのドーピング割合の１個ずつの２個のウェハ上の堆積アモルファスケイ 素を上記の如く炉酸化し、平均約１９ナノメータの酸化物厚みを生成した。各々 のドーピング割合の１個ずつの残りの二つのウェハ上の堆積アモルファスケイ素 を上記の如く迅速酸化して平均約２３ナノメータの酸化物厚みを生成した。各ウ ェハに次いで成長酸化物層上にドーピングされたポリケイ素頂部層を堆積し、上 記の如くパターニングして電極とした。

酸化アモルファスケイ素に対する絶縁破壊電界リン濃度　絶縁破壊電界（ＭＶ／ ＣＩＣ）（重量％） 炉酸化　迅速酸化 １、５　６．６　８．５ ’２．５　５．８　８．８ 迅速酸化とアモルファスケイ素の組合せの結果、従来技術のポリケイ素の炉酸化 により生成された二酸化ケイ素膜に対比して相当に改良された品質を有する酸化 物が得られ、又、ポリケイ素の迅速酸化及びアモルファスケイ素の炉酸化の両者 よりも優れていることが判る。これは迅速酸化されたアモルファスケイ素の改良 された表面平滑性によるものである。この改良が比較的高いドーピング剤濃度に おいて、即ち、ドーピング剤としてのリンの約２重量％を越える割合において特 に有意義であることに注意されたい。堆積されたアモルファスケイ素層は本発明 の技術によりその全厚みに亘って酸化されてよく、或いは又、表面部分のみが酸 化されてもよい。上記迅速酸化方法に際して、表面部分の下にあるアモルファス ケイ素物質は多結晶となった。表面部分がケイ素物質の粒子成長が生ずる前に十 分に酸化されるならば、改良される誘電体特性は引続く下にある物質の粒子成長 とは全く関係なく得られる。下にあるケイ素の透過電子顕微鏡写真は、アモルフ ァスケイ素の表面が迅速に酸化された場合には、ポリケイ素の表面が前記迅速成 いは炉酸化条件下のいづれかにおいて酸化された場合に対比して、得られるケイ 素粒子がはるかに均一であることを示している。又、高温は粒子成長を促進する ことが知られているが、この「迅速酸化Ｊ　（１０００℃において）は本実施例 における［炉酸化Ｊ（９５０℃において）よりも継続時間がはるかに短いので改 良されたｉＡ　ｔｉｔ体品賞品質られたことに注意されたい。これは、幾らかの 下にあるケイ素に粒子成長が生じた際に、表面平滑性を均一に保った５ｉＯｚ　 ｒキャップ」を形成する迅速に酸化された表面によるものである。

−Ｃ的に、芸において用いられる「迅速酸化」とはフラッシュランプ加熱装置に おいて達成されるような５分以内に酸化を行うことを意味する。迅速酸化を達成 するに当っては、温度上昇勾配は比較的低４Ｌ（例、６００℃）から９５０℃を 越える酸化温度への転移を５分未満内に行う加熱速度を与えるべきである。典型 的な放射加熱機（例、フラッシュランプ）は、この転移を２分未満、典型的には 数秒以内に、室温から開始する場合にも生じさせる。

この迅速転移は酸化物「キャップ」を形成する前の有意的なポリケイ素粒子成長 を避けるのを助ける。最高温度における時間も又５分未満であり、典型的には２ 分未満である。温度の下降勾配は、酸化物「キャップ」が形成されており、温度 下降或いは引続く加熱工程において更にポリケイ素粒子の成長が起っても表面平 滑性を維持するので、必要に応じて比較的長くてもよい。最高温度は典型的には 大気圧条件において乾燥酸素に対して９５０℃を越えるものである。しかしなが ら、スチーム酸化常圧及び／又は加圧圧力を用いて必要とする最大温度を減少す ることができる。その他の酸化剤（例、塩素或いはフッ素）の添加も又必要とす る時間或いは温度を減少させる。酸素を含んでなるプラズマ雰囲気を用いて酸化 プロセスを補助してよい。例えば本出願と共に譲渡された米国特許第４，０６２ ，７４７号及び４，３００．９８９号を参照されたい。これらの技術をこの様に 使用して、ポリケイ素粒子形成（アモルファスケイ素からの）が表面部分が酸化 された後まで遅延されるように、酸化温度を十分に減少させることもできる。そ うすると、酸化時間が「迅速酸化」に用いられた時間よりも長くなるが、尚、ポ リケイ素の酸化に対比して改良された誘電品質を達成することができる。例えば 、６００℃より低い温度におけるケイ素のプラズマ支援酸化が知られている。本 発明方法に適用するに際して、比較的低い酸化温度の使用は、尚、アモルファス ケイ素の使用可能な厚み（例、５ナノメータより大）までの酸化を可能にしなが ら、ポリケイ素粒子形成及び成長の速度を減少（更には、除去さえも）させる。

アモルファスケイ素の堆積を例示したが、このアモルファスケイ素は他の技術に よって形成されてもよい。例えば、堆積ポリケイ素の層はイオンビーム損傷によ りアモルファスにされる。イオン種は例えば不活性ガス（例、アルゴン）或いは ケイ素の伝導性を高めるために用いられるドーピング剤であってよい。しかしな がら、場合によっては、上記理由によりポリケイ素の表面部分のみがアモルファ ス化されればよい。アモルファス表面部分は、芸で述べられた利益を確実にする のを助けるためには、酸化前に少なくとも１０ナノメータであるのがよい。酸化 は典型的には少なくとも３ナノメータの二酸化ケイ素の厚みを生成するまで進行 する。この酸化は典型的には堆積ケイ素の全厚みを酸化する前に停止されるが、 しかし、必要に応じては全厚みが酸化されてもよい。

酸化が十分に低温（例、約５８０℃未満）で達成されるならば、ケイ素層の全厚 みは酸化前にアモルファス状態にあったと仮定するならば、酸化過程に際してア モルファス状態に留どまるごとができる。引続く操作過程におけるより高温への 曝露（例、約５９０℃より高温）は次いで酸化表面領域下のケイ素におけるポリ ケイ素粒子形成を起こす。上記理由により、酸化表面「キャンプ」はその場合に も又改良された表面平滑性及び増大した絶縁破壊電界の結果を与える。

上記実施例から、本発明の技術は典型的に８メガボルト／■を越える絶縁破壊電 界を有する酸化物層をもたらすことが判る。典型的な場合において、本発明の技 術により形成される５ｉ０２の絶縁破壊電界は、同等の酸化条件（例、同一時間 、温度及び酸化雰囲気）下においてポリケイ素上に成長されたＳｉＯｘの等しい 厚みの層に対するよりも少なくとも１０％大きいようである。その他の公知の操 作（例、二酸化ケイ素上への窒化ケイ素の成長或いは堆積）を用いて更に本発明 の技術により形成される層の各種特性が改良される。

補正書の（翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 昭和６２年１０月２３日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ＰＣＴ／ＵＳ８７１００２７２ ２、発明の名称 誘電体薄層の製造 ３、特許出願人 趙Ａ【１１匣 １６　ケイ素の層を堆積し、及び該層の少なくとも一部を酸化することよりなる 工程により、固体装置を作成する方法において、該層がアモルファスケイ素であ り、及び該酸化がアモルファスケイ素を６００℃未満から少なくとも９５０℃ま で酸素を含む環境内において該アモルファスケイ素の下にある部分がポリケイ素 に転換される前に該層の表面部分を酸化するのに十分に短時間連続的に上昇させ ることにより達成されることにより、増大した絶縁破壊電界を有する二酸化ケイ 素の平滑な層かポリケイ素の層上に得られることを特徴とする方法。

２、該アモルファスケイ素が５３０℃未満の温度で堆積された時点においてアモ ルファス状態にある請求の範囲第１項記載の方法。

３、該アモルファスケイ素が堆積された多結晶ケイ素のイオンビーム破壊により 形成される請求の範囲第１項記載の方法。

４、該アモルファスケイ素が該ケイ素層と共堆積された少−なくとも１重量％の 伝導性−高揚ドーピング剤を含む請求の範囲第１項記載の方法。

５、該アモルファスケイ素が少なくとも２重量％の伝導性−高揚ドーピング剤を 含む請求の範囲第１項記載の方法。

６、該ドーピング剤がリンである請求の範囲第５項記載の方法。

７、該層の酸化部分が２５ナノメ一タ未満の厚みを存する請求の範囲第１項記載 の方法。

８、　該酸化により酸化された該層が蓄電器の誘電体層よりなる請求の範囲第１ 項記載の方法。

９、該酸化により酸化された該層が絶縁ゲートフィールド効果トランジスタのゲ ート誘電体よりなる請求の範囲第１項記載の方法。

１０、該加熱が該層の温度を５分未満の時間で６００℃から９５０℃まで増大さ せる速度で行われる請求の範囲第１項記載の方法。

１１、該加熱が該層を９５０℃を越える温度に５分未満の時間維持する請求の範 囲第１０項記載の方法。

１２、該層の酸化部分が少なくとも３ナノメータの厚みを有する請求の範囲第１ 項記載の方法。

１３、二酸化ケイ素の該層の絶縁破壊電界が少なくとも３メガボルト／■である 請求の範囲第１項記載の方法。

１４、二酸化ケイ素の該層の絶縁破壊電界が同様な酸化条件においてポリケイ素 上に成長された同一厚みの二酸化ケイ素の層の絶縁破壊電界よりも少なくとも１ ０％多い請求の範囲第１項記載の方法。

国際調査報告 ｌ剛Ｉ１１＋・電−Ｏ−＾１〉ｇ（−吻ｅｌｆ吻ａＩＩｌｌａ、ＰＣＴ／’ＪＳ ａ７１００２７２）ＪｊＮＥ：（Ｔｏ　ＴＨＥ　ＺＮ：ＥＲＮＡＴ：ＣＮＡＬ　 ５ＥＡＲＣＨ：ｔＥ？ＣＲＴ　ＣＮ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ケイ素の層を堆積し、及び該層の少なくとも一部を酸化することよりなる工 程により、固体装置を作成する方法において、該層の少なくとも表面部分がアモ ルファスケイ素であり、及び該酸化が酸素を含んでなる環境内において、少なく とも該酸化の初期部分において、該表面部分におけるポリケイ素粒子の形成を抑 制するのに十分短い時間及び十分低い温度で加熱することにより達成されること により、増大した絶縁破壊電界を有する二酸化ケイ素の層が得られることを特徴 とする方法。
2. ２．該アモルファスケイ素が、５８０℃未満の温度で堆積された時点において、 アモルファス状態にある請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該アモルファスケイ素が堆積された多結晶ケイ素のイオンビーム損傷により 形成される請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．該アモルファスケイ素が該ケイ素層と共堆積された少なくとも１重量％の伝 導性高揚ドーピング剤を含む請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．該アモルファスケイ素が少なくとも２重量％の伝導性高揚ドーピング剤を含 む請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．該ドーピング剤がリンである請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．堆積ケイ素層の全厚みが該酸化により酸化される請求の範囲第１項記載の方 法。
8. ８．該層の表面部分のみか該酸化により酵化され、該表面の下にある該層の部分 が該酸化に従うポリケイ素である請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．該層の酸化部分が２５ナノメータ未満の厚みを有する請求の範囲第１項記載 の方法。
10. １０．該加熱が該層の温度を５分未満の時間で６００℃から９５０℃まで増大さ せる速度で行われる請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．該加熱が該層を９５０℃を越える温度に５分未満の時間維持する請求の範 囲第１０項記載の方法。
12. １２．該層の酸化部分が少なくとも３ナノメータの厚みを有する請求の範囲第１ 項記載の方法。