JPS63501297A - エ−テル類のペルフルオル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー及び弗素化学の分野に関する。

背景 ペルフルオロポリエーテル類はそれらの顕著な熱的性質と広い液体範囲の点に関 して長い間認識されていた。

ペルフルオロポリエーテル類は通常ペルフルオロエポキシドのアニオン重合か、 あるいは不活性溶媒、中、酸素の存在下でのテトラフルオロエチレン又はヘキサ フルオロプロピレンのＵＶ光分解により製造される。これらの両方法では比較的 高価なペルフルオロポリエーテル類が生成する。

ペルフルオロエポキシドのアニオン重合によるペルフルオロポリエーテル類の製 造は第一にペルフルオロオレフィンのペルフルオロエポキシドへの酸化、それに 続くエポキシドのアシルフルオリド末端ペルフルオロポリエーテルへのアニオン 重合、及び脱カルボキシ化反応又は連鎖結合光脱カルボキシル化反応によるアシ ルフルオリド末端基の非反応性末端基への転化を含む。この方法に対しては、非 常に高分子量のポリマーを形成する能力はないこと、多くのペルフルオロエポキ シドは安定性に欠くこと及び置換ペルフルオロエポキシドを重合しようとすると きに極端な困難に遭遇することが欠点として挙げられてきた。これらのことに加 えて、ペルフルオロエポキシドのアニオン重合は、それらエポキシドの反応性が 大幅に変わるために、ペルフルオロ共重合体の製造に十分には役立たない。

ペルフルオロポリエーテルを製造する別の合成法は不活性溶媒中、酸素の存在下 におけるテトラフルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレンのＵＶ光 分解（ｐｈｏｔｏｌｙｓｉａ　）を伴う方法である。この多段法では、−ＣＦ、 ０−１−ＣＦ、−ＣＦ、−ＣＦ２−ＣＦ２−１−ＣＦ２−ＣＦ、−０−及びＣＦ （ＣＦｓ）ＣＦｚ　Ｑ−の繰返単位と不安定なペルオキシ酸素結合（−ＣＦ、− ０−０−ＣＦ２−）を含有するアシルフルオリド末端ポリマーが生成する。この ポリマーを高温において弗素ガスで処理するとペルフルオロアルキル末端基を有 する安定なポリマーが得られる。米国特許第３．６６５，０４１号、同第３，８ ４７，９７８号、同第この方法ではコポリマーを製造できるが、繰返単位の種類 と数に対するコントロールがほとんどできず、コポリマーは完全に不規則である 。このポリマーにペルオキシ酸素（ｐｇｒｏｚｉｄｉｃ　ｏｘｙｇｅｎ　）のよ うな望ましくない結合及びポリ（ジフルオロメチレン）部が生成するのは避けら れない。これらの基は多くの用途に対して望ましくない性質をポリマーに与える 。副生成物の形成及び全ぐ特異な溶媒の必要がポリマーの製造コストにかなり付 加する。

上記の方法と対照的に炭化水素エーテル類の直接弗素化は、広範囲の炭化水素エ ーテルＫｌ造する合成法があるために、一層多くの構造形態のエーテル中から選 択するの全可能にする。シマー法（ＬαＭａｒ　ｐｒｏｃｇｓｓ　）　を使用す る炭化水素類の直接弗素化はペルフルオロポリエーテル類の製造に経済的で多方 面に向く方法を提供する。

本発明は炭化水素エーテル類の改良された直接弗素化法である。この方法は弗化 ナトリウム又は弗化カリウムのような弗化水素掃去剤（ｓｃａｖｇｎｇｇｒ　） の存在下で直接弗素化法によυ炭化水素エーテルを弗素化することから成る。

弗化水素掃去剤の存在下での弗素化は幾つかのやυ方で行うことができる。好ま しい態様において、掃去剤（粉末状又はペレット状）は炭化水素エーテル（油形 態又は固体形態）と混合される。このブレンドを適当な弗素化反応器に入れ、濃 度が徐々に高くなる弗素ガスに暴露することによって弗素化する。別法として、 炭化水素エーテルで掃去剤を被覆し、この形態で弗素化してもよい。効果は劣る が、掃去剤とエーテルを別個に弗素化反応器（例えば別個の容器）に入れること も可能である。

ポリエーテル類の弗素化には、弗化水素掃去剤とポリエーテルは約１：１〜２０ 　：　１　（ｗ／ｗ）の掃去剤対ポリエーテル比で存在すべきである。

好ましい弗素化法はラマーの直接弗素化（一般にペルフルオル化：　ｐａｒｆＬ ｘｏｒｉｎａｔｉｏｎ）法である。ラボ−・アール・ジエー（ＬασｏｗＳＲ， Ｊ、）及びマーグレープ・ジエー・エル（Ｍαｒｇｒανｇ、　Ｊ、Ｌ、　）の 無機化学の進歩１６１（１９７９）’ｔ’参照されたい。シマー法においてはエ ーテルの寸断（ｆｒαｇｍｅｎｔαｔｉｏｎ）　を最低限に抑えるために不活性 ガスで稀釈された弗素が弗素化されるべきエーテルの上に初めは低濃度（弗素的 ０．５〜１０％）で流される。弗素化反応が進むにつれてガスの弗素濃度及び流 量が、純弗素灸件が達成され、かつエーテルがベルフルオル化されるまで徐々に 上げられる。

弗化水素掃去剤の存在はこの直接弗素化法で更に厳しい弗素化条件の使用を可能 にする。すなわち、弗化水素掃去剤の存在下では不存在下で使用できるよシも高 弗素濃度及び高弗素送出速度が使用できる。例えば、ポリエチレンオキシドの弗 素化では、１５％以上、２５％以下の初期弗素レベル及び８ｃｃＺ分／２−ポリ マー以上の弗上記のことに加えて、弗素化を弗化水素掃去剤の存在下で行うとき はペルフルオロポリエーテル生成物の収率と品質が改善される。掃去剤は弗素化 反応中にエーテル−ＨＦｆＪベースの錯体が生成するのを妨げると考えられる。

弗化す）ＩＪウムは弗素化中に生成する弗化水素と反応して酸性弗化ナトリウム を与え（ＮＧＦ＋ＨＦ−４ＮｃＬＨＦ２）、かくしてＨＦを取９除き、ＨＦとエ ーテルの酸素結合との反応を妨げる。

本発明の方法はポリエーテル類、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロビレ／ オキシド、エチレンオキシド／メチレンオキシドのコポリマー及びエチレンオキ シド／プロピレンオキシドのコポリマー、並びにＴＨＦのような単純なエーテル 類を弗素化するのに使用することができる。

発明を実施するための最良の形態 弗化ナトリウム（ＮａＦ）が本発明の弗素化法に好ましい弗化水素掃去剤である が、その他のもの、例えば弗化カリウムも使用可能である。Ｎ　ａ　Ｆはペレッ ト又は粉末の形態を取っていることができ、また炭化水素エーテルは固体形態又 は液体形態をなしていることができる。

本発明の好ましい態彎において、弗化水素掃去剤は弗素化されるべき炭化水素エ ーテルと混合され、その混合物が弗素化装置中で直接弗素化法により所望の弗素 化レベルまで弗素化される。

別の態様において、エーテルを弗化水素掃去剤の上に被覆し、この形態で弗素化 される。エーテルを溶解し、次いで被覆するのに溶媒を使用してもよい。例えば 、液体エーテルの弗素化においてＮａＦの粉末又はペレットが使用し得るが、Ｎ ｃＬＦ粉末はペレットより表面積が大きいのでＮａＦ粉末の使用が好ましいだろ う。従って、反応に有効な液体の表面積を太きぐする。液状エーテルは溶媒を使 用しないで粉末にそのまま被覆することができる。

エーテルが固体である場合、弗化水素掃去剤のペレットが好ましい、と言うのは 固体のペルフルオロエーテル生成物はペレットから目の粗いスクリーンを用いて 容易に分離することができるからである。しかし、粉末でない固体も、固体をＮ 　ａ　Ｆ粉末の上に被覆して表面積を大きくすることによって十分によく取り扱 うことができる。

斯る固体はこれを溶解し、ＮａＦと混合し、次いで乾燥してＮｃＬＦ上にそれら 固体を被覆することができる。また別に、それら固体はその融点より高い温度で 行うか、又は固体エーテルを解体するようなミキサー中で行う場合はそのままで も被覆することができる。

一般的に言えば、使用すべき弗化ナトリウム又はその他の掃去剤の形態及びその 弗化ナトリウムにエーテルを被覆するのに必要とされる処理（もしあれば）は特 定のエーテルを用いた日常的な実験で確認することができる。

弗化水素掃去剤の存在下でのエーテルの弗素化は様々の反応器で行うことができ る。固定金属管、回転式ドラム反応器、流動床及び溶媒反応器が全て本発明の方 法のためによい。溶媒反応器において、エーテルは溶媒に可溶であることができ 、あるいは反応はスラリー又はエマルジョンで起こすことができる。固定管反応 器の場合、エーテルと弗化ナトリウム粉末又はペレットとは十分に均−に混合さ れるべきである。反応器の一端部に弗化ナトリウムを入れ、他端部にエーテルを 入れるのは両者を一諸に混合する場合はど有効！ではない。

弗化す）ＩＪウムの添加量は理想的には反応で生成する弗化水素の全てと反応す るのに必要な化学量論的量である。弗化ナトリウムは１００℃以下の温度では１ 当量より多い弗化水素と反応するので化学量論酌量より若干少ない量で用いるこ とができる。また、ペルフルオロエーテル及び一部弗素化エーテルは炭化水素エ ーテルはど強くは弗化水素と錯結合しないので、化学量論酌量より少ない量を用 いてもよい。但し、最良の結果は化学量論的量の少なくとも半分の量の弗化す） 　ＩＪウムで得られる。

ペレツ）ｋ用いるときは、ペレットの圧潰強さがペレットが化学量論的量より多 いＨＦｆ吸収するならば低下するのでＨＦの化学量論的量より若干多く使用する のが最良であろう。

ポリエチレンオキシドのベルフルオｉｌＡヒにおいては、例えば、１：１此程度 の低い比率を用いるならば、生成ペルフルオロエーテルの収率及び品質にある種 の利点が得られる。最良の結果はこのポリマーについて４：１重量比の弗化ナト リウム対ポリエチレンオキシドの混合物を用いると得られる。これはほぼ化学量 論的量率である。

４：１重量より大きい比率を使用してもこのプロセスを改良しない。しかし、Ｎ 　ａ　Ｆペレットヲ使用する場合、４：１より大きい比率が望ましいだろう、と 言うのはそのような高い比率はペレットが化学量論的量より多い弗化水素を吸収 するのを防ぐからである。低分子量のポリエチレングリコールのような液状ポリ エーテルについては、化学量論的量よりずつと多い量が望ましく、そうすれば弗 素化はペーストではなくて自由流動性の粉末上で行うことができる。

エーテルと弗化ナトリウムを一旦反応器に入れてからヘリウム、窒素又はその他 の不活性ガスで稀釈した弗素ガスを反応器に導入する。弗化水素掃去剤を存在さ せると共に、弗素の初期濃度は弗素０．５％から弗素２５％もの高濃度までの範 囲とすることができる。エーテルが一般に最も反応性で、かつ反応開始段階にお いて燃焼又は寸断を最も受け易いので、反応の開始時点では最大弗素稀釈度と最 低弗素流量を用いる。

所望によっては、生成ペルフルオロエーテルの末端酸基の量を上げるために系に 酸素を導入することもできる。

弗素化が進むにつれて弗素濃度を上げる。このとき、弗素流量も上げることがで きる。所望によっては、反応が完結する前に温度を上げて寸断化を誘発すること ができ、あるいはエーテルを反応の終点で弗素の存在下において約１００’Ｃま で加熱して末端酸基を取り除くようにしてもよい。

反応が完結したとき、反応器の過剰の弗素をパージし、生成物を取り出す。生成 物は水で抽出して酸性弗化ナトリウム／弗化ナトリウムを除去することができ、 あるいは溶媒を用いて弗素化エーテルを抽出することができる。

弗化ナトリウムのペレットを用いる場合、生成物は目の粗い篩を用いて分離する ことができる。

弗素化反応はバッチ式で、時間を数時間から数日まで変えて行うことができる。

反応は６時間程度の短時間でも、また２週間もの長期間でも行うことができる。

好ましい時間は反応器のシステムに依存するが、熱伝達が許容できないような量 のポリマーの寸給金防ぐのに十分である限り理論上の最短時間には事実上制限が ない。

弗素化反応は約−１２０℃〜約２００℃の範囲の温度で行うことができる。約３ ５０℃以上ではＮａＦを添加しても弗化水素に錯結合しない。非常に低い温度で は、弗化水素がエーテルから出て弗化ナトリウムに移動するほど十分には揮発性 でないのでＮａＦは多分極くわずかしか良好に働かないだろう。好ましい温度範 囲は一４０°〜１４０℃である。

ペルフルオロポリエーテル類はこれらが良好な安定性と化学的不活性を有するこ とにより多くの用途に有用である。例えば、ペルフルオロポリメチレンオキシド 及びペルフルオロポリエチレンオキシドのようなペルフルオロポリエーテル油は 高性能減摩剤として有用である。現在用いられているペルフルオロエーテルの合 成法は高コストで、従って限られた用途にしか供されていない。直接弗素化法で 必要とされる出発原料（炭化水素エーテル及び弗素）は比較的安価であるので、 ペルフルオロポリエーテルを製造できる方法としては経済的な方法である。

炭化水素エーテルの弗素化中に弗化水素掃去剤を存在せしめると、弗化水素掃去 剤なしで達成される（すなわち、極端に稀薄な弗素を使用し、そしてエーテル− ＨＦの錯体形成を最少限に抑えるために非常に長い反応時間を使用するときに達 成される）結果に匹敵する結果を非常に簡単な反応器の使用で達成される。炭化 水素ポリエーテルに添加される弗化水素掃去剤は比較的厳しい弗素化条件の使用 を可能にし、しかも良好な品質のペルフルオロポリエーテルと良好な収率を与え る。本発明の方法は炭化水素ポリエーテル類の直接弗素化の経済性と効率を改善 し、そして安価なペルフルオロポリエーテル類の製造を可能にする。十分に確立 された合成法で広範囲の炭化水素ポリエーテル類を製造することが可能であるの で、本発明の方法によれば広範囲のエーテル構造体を得ることができる。

弗素化用ポリエーテルにＮａＦを加えることで得られる利点は以下に示す例で例 証される。すなわち、３種の試料を同一の各反応器に入れ、同一の弗素化条件に より処理した。第一の試料はＭＷＩＭのポリエチレンオキシドしか含有せず、第 二の試料は酸性弗化ナトリウム（Ｎ　ａ　ＨＦｔ　）とＭＷＩＭのポリエチレン オキシドとの９＝１混合物を含有し、そして第三の試料はＮ　ａ　ＦとＭＷＩＭ のポリエチレンオキシドとの４：１混合物を含有していた。第二試料は多量の酸 性弗化ナトリウムを含有していだが、これはその弗化ナトリウムが小さいポリエ チレンオキシドの粒子が互いに粘着し、反応に有効な表面積を減少させるのを防 ぐ不活性な粉末として簡単には作用しないことを示すためである。各試料により 得られた結果を以下の表にまとめる。

試料＋１ １００メツシユの篩を通るように粉砕されたＭＷＩＭのポリエチレンオキシド２ ？。

１００ＣＣ／分の窒素流中で数時間乾燥。

弗素化のプログラム： ｐ、２ｃｃ１分、＃、１００Ｃｃ／分、４７時間。

Ｆ、２ｃｒ−７分、Ｎ、２５ｒ／分、　４時間。

Ｆ２２ｃｃ、７分、Ｎ２　０ＣＣ／分、１３時間。

重量増０．７２、粘着性固体。

固体をフレオン（Ｆｒｅｏ％）１１３で抽出して１００メツシユの篩を通るよう に粉砕されたＭＷＩＭのポリエチレンオキシド２？を１００メツシユの篩を通る ように粉砕されたＮａ１ｌＦｚ粉末１８２と混合。

１００ｅＣ／分のＮ２流中で数時間乾燥。

弗素化プログラム： Ｆ、２ＣＣ／分、Ｎ２１００ｃｒ−７分、４７時間。

ｐ、　２ｃｅ７’分、Ｎ２２５Ｃｃ／分、　４時間。

Ｆ２２ｃｃ／分、Ｎ２　０ＣＣ／分、１３時間。

結果： 重量増１．１７、自由流動性粉末。

固体をフレオン１１３で抽出して油０．４６Ｆを得る。固体を次に水で抽出して 固体２．４１を得る。

総合収量：２．８６ｒ（５４％） １００メツシユの篩を通るように粉砕されたＭＷ′１Ｍのポリエチレンオキシド ２ｒｔ１００メツシユの篩を通るように粉砕されたＮａＦ　８　？と混合。

１００Ｃｅ／分のＮ２流中で数時間乾燥。

弗素化プログラム： ｐ２２ｃｃ７’分、＃２１００ｃｃ／分、４７時間。

Ｆ２２ｃＣ／分、Ｎ、２５ＣＣ／分、　４時間。

Ｆ、２ｃｃ１分、Ｎ２　０ＣＣ／分、１３時間。

結果： 重量増６．０？、自由流動性粉末。

固体ヲ７レオン１１３で抽出して油０．５０７を得る。固体を次に水で抽出して 固体４．４２を得る。

収率の改善に加えて、油の”Ｆ　ＮＭＲでの分析は、弗化ナトリウムを使用する ときＮＭＲ中には多くのより少ないＣＦ基が存在し、より線状の構造であること を明らかにしている。これは同じ粘度の油より室温で低い流動点を持つ油をもた らす。

弗化ナトリウムの添加で得られる利点は更に厳しい弗素化条件を用いるときに更 に一層劇的である。反応時間を約６時間に短縮するために１５％以上の初期弗素 レベルと出発物質のポリエチレンオキシドのダラム当り８凹／分以上の弗素添加 速度を用いた。同じ反応を弗化ナトリウムなしで試みる場合、激しい炭化が起る 。弗化ナトリウムを用いると、このような厳しい反応条件でも、弗化ナトリウム を用いないときにはるかに温和な条件で製造シタペルフルオロポリエチレンオキ シドよりも線状性の高い構造を持つペルフルオロポリエチレンオキシドが約８０ ％の収率で得られる。

本発明を次の実施例で更に例証する。

実施例１゜ 高分子量（１００万）のポリエチレンオキシド４８０９１に弗化ナトリウムペレ ット２．４０　Ｏｆと混合し、容量的２０１の回転式ドラム反応器に入れた。３ １７分の窒素流で２時間パージした後、弗素流を４８０ＣＣ／分に、窒素流’ｃ ３ｔ／分にそれぞれ設定する。これらの条件を約３６時間保持し、その時点で窒 素流’ｉ１．５ｔ／分に下げ、一方弗素流は４８　Ｏｆｆ／分に維持する。これ らの条件を約８時間保持し、次いで窒素流を遮断し、反応器を４８０ｃｒ−７分 の純弗素に４時間暴露するか、又はかなりの量の弗素が反応器から出て来るまで 暴露する。次いで、ペルフルオロポリエチレンオキシドを目の粗いスクリー７で 篩分けすることによってＮａ　Ｆ／ＮαＨＦ、から分離する。

約１０３０ｒのペルフルオロポリエチレンオキシドの固体が得られる（８１．４ ％）。

実施例２゜ 高分子量（１００万）のポリエチレンオキシド４８０？？：２．４００９の弗化 ナトリウム粉末（１００メツシユの篩を通過）と混合し、回転式ドラム反応器に 入れた。

３１／分の窒素流で２時間パージした後、弗素流を４８０ｔ／分に設定した。こ れらの条件を約３６時間保持し、この時点で窒素流を１．５？１分まで下げ、一 方井素流は４８０ＣＣ／分に保持した。これらの条件を約８時間保持し、次いで 窒素流を遮断し、そして反応器の内容物を細索が反応器から出てくるまで）暴露 した。ペルフルオロポリエチレンオキシドをＮａＦ／ＮａＨＦ、から約１５ガロ ンの水で洗浄することによって分離した。約１０５０　ｆ、のペルフルオロポリ エチレンオキシド固体が得られた（８３％）。

実施例３゜ 分子量ＩＭのポリエチレンオキシド８０りを弗化ナトリウムペレット４００７と 混合し、回転式ドラム反応器だ後、弗素流を６４０ＣＣ／分に設定し、そして窒 素流を４１７分に設定した。これらの条件を約４時間保持し、この時点で窒素流 に２ｔ／分に下げ、一方弗素流は６４０　。

ＣＣ７分に保持した。とれらの条件を更に２時間保持し、その時点で窒素流を遮 断し、反応器の内容物を純弗素（６４０ｃｒ−７分）に更に１時間（又は相当の 量の弗素が反応器から出て来るまで）暴露した。Ｎ　ａ　Ｆ　／　ＮαＨＦ２を 生成物からスクリーンを用いて分離してペルフルオロポリエチレンオキシド１１ ５８ｓ’得た（収率７４．９％）。

実施例４゜ 分子量４Ｍのポリエチレンオキシド７８．６ｒを塩化メチレンに溶解し、ＮａＦ 粉末（１００メツシユのスクリーンを通過）３１４．４ｆと混合した。塩化メチ レンを蒸発させると後に固体が残った。これを粉砕して５０メツシユの粉末を得 た。粉末を回転式ドラム反応器に装填し、反応を開始するに先き立って３ｔ／分 の窒素で２時間パージした。その粉末の上に窒素（４ｔ／分）で稀釈した弗素ガ ス（８０ｃｒ−７分）を約３６時間流した（反応器の温度３０〜４０℃）。次に 、窒素流を１．５ｔ／分に下げ、その間弗素流を８０ｅＣ／分に保持した。これ らの条件を８時間保持し、次いで生成物ｔ−８０ＣＣ／分の純弗素にベルフルオ ル化が確実に行われように数時間暴露した。

Ｎ　ａ　Ｆ　／　Ｎ　ａ　ＨＦ２　を水に溶解すると、後にペルフルオロポリエ チレンオキシド固体が１７４２残った。（収率８４．０％）。

実施例５゜ ＭＷ　６００のポリエチレングリコール３２０２を１２８０５’の弗化ナトリウ ム粉末と混合した。混合物を回転式ドラム反応器に入れ、３２０ＣＣ／分の弗素 及び１６ｔ／分の窒素を用いて３０〜４０℃で弗素化した（３６時間）。窒素を １．５ｔ１分まで下げ、弗素化を更に１２時間続けた。ポリマーをベルフルオル 化が確実に行われるように純弗素で数時間処理した。１１０℃で４時間の最終弗 素化を用いて反応性のアセチルフルオリド末端基を転化させた。生成物を２ｔの フレオン１１３で抽ｔＢｆると７５２２のペルフルオロポリエチレンオキシド油 が得られた。Ａ’　ａ　Ｆ／　Ｎ　ａ　ＨＦｚのコブロダクト（ｃｏｐデｏｄｘ ｃｔ　）を水に溶解することによって更に３２２のフレオン不溶性のペルフルオ ロポリエーテル固体が回収された（総状率９２．９％）。

実施例６゜ ２０Ｏｆのポリプロピレンオキシド（粘稠な油）を７５０１ｎｔの塩化メチレン に溶解し、そして１５０（ｌの弗化す）　ＩＪウム粉末と混合した。溶剤を除去 した後、混合物を５０メツシユの篩で篩分けして更に均一な粒径とした。この混 合物を２００ｃｒ−７分の弗素を用い、窒素量を（前記実施例で用いたプログラ ムと同様に）下げて弗素化すると１６０．４Ｆのフレオン可溶注油（１０Ｆ　Ｎ ＭＲはクライトツクスＴＭ［Ｋｒｙｔｏｚ　ＴＭ）流体〔またペルフルオロポリ プロピレンオキシド〕について得らしｔ、：）Ｉ）ｔ　ｎと同一であった）が２ ４ｏｆのペルフルオロポリプロピレンオキシド固体と共に得られた（総状率６９ ．９％）。

実施例７゜ エチレンオキシド：プロピレンオキシド＝７０：３０のコポリマー（ワックス） にづいて同様の弗素化を行った。４８０２のコポリマーを２ｔの塩化メチレンに 溶解し、２４００ｆの弗化ナトリウム粉末に被覆した。３００ＣＣ／分の弗素及 び３ｔ１分の窒素のガス流を３時間保持した。窒素’ｔ−１１７分に下げ、更に １２時間保持した。

ポリマーを純弗素で数時間処理し、その後１１０℃で純弗素により処理して反応 性の末端基を除去した（６時間）。

フレオン１１３により生成物を抽出すると４９５ｆの油が得られた。ＮａＦ／Ｎ ａＨＦｚを除去すると、ペルフルオロポリエーテルの固体が更に３５６２得られ た（総状率６４．１％）。

実施例８゜ ３００２のポリジオキソラン粉末を５００１ｎｔの塩化メチレンに溶解し、そし て１２０（ｌのＮａＦ粉末と混合した。溶剤を蒸発させ、得られた固体を低温（ ｃｒνｏｇａ−％ｔｅａ目ｙ）粉砕して５００メツシユのスクリーンを通る粉末 を得た。粉末を内径９“Ｘ長さ２′の５回転／分で回転するアルミニウム製ドラ ム反応器に入れた。反応器に弗素化を開始するに先き立って数時間窒素を７ラツ シユした。３００ｃｒ−７分の弗素と２ｔ１分の窒素のガス流を３６時間保持し た。窒素ｔ１ｔ／分に下げ、更に１２時間保持した。ポリマーをベルフルオル化 が確実に行われるように数時間純弗素で処理する。最良の結果にはＯ℃〜＋２０ ℃の反応器温度が望ましいものであった。１１０℃で４時間の最終弗素化を用い て残留水素を全て弗素で置換し、そして反応性のアセチルフルオリド末端基を不 活性なトリフルオロメチル末端基又はペンタフルオロエチル末端基に転化させた 。粉末を２ｔのフレオン１１３で抽出すると目的のジフルオロメチレンオキシド −テトラフルオロエチレンオキシドコポリマーが３７０　ｙ得うれた。更に１６ ０２のフレオン不溶性の固体も得られた。

この固体は熱分解で流体に転化することができる。固体についての元素分析：計 算値（ＣｓＦｓＯｔ）ｘ’　Ｃ１９，８ｏ、；Ｆ６２．６３、実測値＝Ｃ１８， １１；Ｆ６２．５３゜実施例９゜ ２２のポリジオキソラ／をニッケルボートに１０２のＮ　ａ　Ｆペレット（％“ メツシュ）と共に入れた。ボートを１％“のニッケル管反応器に入れ、そして弗 素化を開始するに先き立って１００ｃｃＺ分のＮ２でフラッシュした。

弗素と窒素の流量をそれぞれ２ＣＣ／分及び１００ＣＣ／分に設定した。４８時 間経過後、試料を１１０℃で１２時間純弗素で処理した。生成物の混合物を７レ オン１１３で抽出すると澄明、低粘度、不揮発性の油が１．５７得られた。Ｎａ Ｆ／ＮａＨＦ２のペレットを試料から篩分けすると、後に０．４７の白色固体が 残った（総状率３８．６％）。

油の赤外分析及びＮＭＲスペクトルは実施例工により製造した油について観察さ れた同スペクトルと非常によく似ていた。

実施例１０゜ 実施例１及び２に記載の非常に温和な条件を用いてポリジオキソランを弗素化す ると弗素化反応中に起こる連鎖崩壊を最少量にとどめてペルフルオロ生成物を与 える。

試料中に存在する油は炭化水素出発物質の中のよシ低分子量の連鎖の直接弗素化 に由来する。最終生成物の油封固体の比率は２工程直接弗素化法を用いることに よって上げることができる。初期相中で試料の上に稀薄弗素を流して水素の大部 分を置換する。第二工程の試料の昇温下における純弗素によるベルフルオル化は より低平均分子量の生成物を与える。元素状弗素による反応の発熱性は若干の連 鎖の寸断をもたらす。

ポリジオキソラン２１をＮａＦ粉末１０２と混合した。

反応器Ｔｈ１００ＣＣ／分のＮ２で１時間パージし、続いてポリマーｙｋｌｏｏ ｃｃ／分のＮ２で稀釈された２ｃｃ／分のＦ２と４８時間反応させた。次に、ポ リマーを１００℃で８時間純弗素に付した。この時点で若干の連鎖開裂が起きた 。この操作を用いて２．４２の油及び０．１２の固体物質を得た（総状率５０． ８％） 産業上の利用可能性 直接弗素化法は比較的安価な出発物質、すなわち炭化水素ポリエーテルと弗素を 必要とするものであるので、これはペルフルオロポリエーテルを製造する価値の 高い方法である。弗素化において炭化水素ボリエ、−チルに対する弗化ナトリウ ムの添加は非常に単純な反応器を使用して良好な品質を持つペルフルオロポリエ ーテル類を商業的に製造するのを可能にする。エーテル−ＨＦ錯体を反応器中で 大きな程度には生成させないようにするために極めて稀薄な弗素を使用し、かつ 非常に長い反応時間を用いるならば、弗化水素掃去剤なしでも良好な結果を得る ことが可能であるかもしれない。しかし、炭化水素ポリエーテルに添加される弗 化ナトリウム又は弗化カリウムのような弗化水素掃去剤は比較的厳しい弗素化条 件の使用を可能にし、しかも良好な品質のペルフルオロポリエーテルと良好な生 成物の収率の達成を可能にする。

本発明の改善は炭化水素ポリエーテル類の経済的な大規模弗素化をもたらし、安 価なペルフルオロポリエーテル類の製造を可能にする。広範囲の構造を持つポリ エーテルが本発明の方法で弗素化可能である、と言うのは多種、多様な炭化水素 ポリエーテルが製造可能だからである。

均等範囲 当業者はここに記載される本発明の特定の態様に対して多くの均等方法を認識し 、あるいはせいぜい日常的な実験作業を行うだけで確認できるであろう。このよ うな均等方法も次の請求の範囲に包含されるものである。

悶昨哨：１ｌｌＦ報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＭＥ　ＺＮＴＥＲＮＡＴＺＯＮＡＩ、　５ＥＡＲＣＨＲＥ Ｆ’ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．炭化水素エーテルと弗化水素掃去剤を弗素反応器に入れ； ｂ．該炭化水素エーテルを ｉ）該エーテルを弗素化させる条件下で弗素濃度が約０．５％〜約２５％である 弗素ガスと不活性ガスとのガス混合物の該反応器への流れを確立し；そして ｉｉ）該ガス混合物中の弗素ガス濃度を徐々に上げて該エーテルを弗素化する ことによつて弗素化し；そして ｃ．該弗素化反応を所望の程度まで完了させた後、反応器から該弗素化エーテル と該弗化水素掃去剤を取り出す； 工程から成ることを特徴とする炭化水素エーテルの弗素化法。
2. ２．炭化水素エーテルがポリエーテルである請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．炭化水素エーテルを弗化水素掃去剤と混合する請求の範囲第１項記載の方法 。
4. ４．炭化水素エーテルを弗化水素掃去剤の上に被覆する請求の範囲第１項記載の 方法。
5. ５．弗化水素掃去剤が弗化ナトリウム又は弗化カリウムてある請求の範囲第１項 記載の方法。
6. ６．弗化水素掃去剤及び炭化水素エーテルが約１：１〜約２０：１の重量比で存 在する請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．ａ．弗素化されるべき炭化水素エーテルと粉末状又はペレット状の弗化水素 掃去剤とを混合し；ｂ．該混合物を弗素反応器に入れ； ｃ．該炭化水素エーテルを ｉ）該エーテルを弗素化させる条件下で弗素濃度が約０．５％〜約２５％の弗素 ガスと不活性ガスとのガス混合物の該反応器への流れを確立し；そして ｉｉ）該ガス混合物中の弗素ガス濃度を徐々に上げて該エーテルを弗素化する ことによつて弗素化し；そして ｄ．該弗素化反応を所望の程度まで完了させた後、反応器から該弗素化エーテル と弗化水素掃去剤を取り出し、そして該弗素化エーテルを該弗化水素掃去剤から 分離して弗素化炭化水素エーテルを得る；工程から成ることを特徴とする炭化水 素エーテルの弗素化法。
8. ８．炭化水素エーテルがポリエーテルである請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．炭化水素掃去剤が弗化ナトリウム又は弗化カリウムである請求の範囲第８項 記載の方法。
10. １０．弗化水素掃去剤と炭化水素エーテルとを約１：１〜約２０：１の重量比で 混合する請求の範囲第７項記載の方法。
11. １１．炭化水素エーテルを濃度が徐々に上昇する弗素ガスと接触させることによ つて該エーテルを弗素化することから成る炭化水素エーテルの直接弗素化法にお いて、粉末状又はペレット状の弗化水素掃去剤の存在下で炭化水素エーテルを弗 素化することを特徴とする前記方法。
12. １２．弗化水素掃去剤が弗化ナトリウム又は弗化カリウムである請求の範囲第１ １項記載の方法。
13. １３．弗化水素掃去剤と炭化水素エーテルとを該エーテルを弗素ガスと接触させ る前に一諸に混合する請求の範囲第１１項記載の方法。
14. １４．ａ．ポリエーテルと粉末状又はペレット状の弗化ナトリウムを弗素化反応 容器に入れ； ｂ．該ポリエーテルを ｉ）該エーテルを弗素化させる条件下で弗素ガス濃度が約０．５％〜約２５％の 弗素ガスと不活性ガスとのガス混合物の該反応容器への流れを確立し；そして ｉｉ）該ガス混合物中の弗素ガス濃度を徐々に上げて該ポリエーテルをペルフル オル化し、それによつてペルフルオロポリエーテルを形成し；そしてｃ．その後 に反応器から該ペルフルオロポリエーテルと弗化水素掃去剤とを取り出し、かつ 必要ならば該ペルフルオロポリエーテルと該弗化水素掃去剤とを分離する； 工程から成ることを特徴とするポリエーテルのペルフルオル化法。
15. １５．ポリエーテルが約６００〜約４００万ａｍｕの分子量範囲を持つ固体又は 液体のポリエーテルである請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．ポリエーテルと弗化ナトリウムとを混合して反応容器に入れるためのブレ ンドを形成する請求の範囲第１４項記載の方法。
17. １７．ポリエーテルを弗化ナトリウムの上に被覆する請求の範囲第１４項記載の 方法。
18. １８．弗化ナトリウム対ポリエーテルの比率（ω／ω）が約１：１〜２０：１で ある請求の範囲第１４項記載の方法。
19. １９．比率（ω／ω）が１：１〜４：１である請求の範囲第１８項記載の方法。
20. ２０．不活性ガスがヘリウム又は窒素である請求の範囲第１４項記載の方法。