JPH0764929B2 - エ−テル類のペルフルオル化 - Google Patents

エ−テル類のペルフルオル化

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JPH0764929B2 JP61505948A JP50594886A JPH0764929B2 JP H0764929 B2 JPH0764929 B2 JP H0764929B2 JP 61505948 A JP61505948 A JP 61505948A JP 50594886 A JP50594886 A JP 50594886A JP H0764929 B2 JPH0764929 B2 JP H0764929B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はポリマー及び弗素化学の分野に関する。
背景 ペルフルオロポリエーテル類はそれらの顕著な熱的性質
と広い液体範囲の点に関して長し間認識されていた。ペ
ルフルオロポリエーテル類は通常ペルフルオロエポキシ
ドのアニオン重合か、あるいは不活性溶媒中、酸素の存
在下でのテトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプ
ロピレンのUV光分解により製造される。これらの両方法
では比較的高価なペルフルオロポリエーテル類が生成す
る。
ペルフルオロエポキシドのアニオン重合によるペルフル
オロポリエーテル類の製造は第一にペルフルオロオレフ
インのペルフルオロエポキシドへの酸化、それに続くエ
ポキシドのアシルフルオリド末端ペルフルオロポリエー
テルへのアニオン重合、及び脱カルボキシル化反応又は
連鎖結合光脱カルボキシル化反応によるアシルフルオリ
ド末端基の非反応性末端基への転化を含む。この方法に
対しては、非常に高分子量のポリマーを形成する能力は
ないこと、多くのペルフルオロエポキシドは安定性に欠
くこと及び置換ペルフルオロエポキシドの重合しようと
するときに極端な困難に遭遇することが欠点として挙げ
られてきた。これらのことに加えて、ペルフルオロエポ
キシドのアニオン重合は、それらエポキシドの反応性が
大幅に変わるために、ペルフルオロ共重合体の製造に十
分には役立たない。
ペルフルオロポリエーテルを製造する別の合成法は不活
性溶媒中、酸素の存在下におけるテトラフルオロエチレ
ン及び／又はヘキサフルオロプロピレンのUV光分解（ph
otolysis）を伴う方法である。この多段法では、−CF2O
−、−CF2−CF2−CF2−CF2−、−CF2−CF2−Ｏ−及び−
CF（CF3）−CF2−Ｏ−の繰返単位と不安定なペルオキシ
酸素結合（−CF2−Ｏ−Ｏ−CF2−）を含有するアシルフ
ルオリド末端ポリマーが生成する。このポリマーを高温
において弗素ガスで処理するとペルフルオロアルキル末
端基を有する安定なポリマーが得られる。米国特許第3,
665,041号、同第3,847,978号、同第3,770,792号及び同
第3,715,378号の各明細書を参照されたい。
この方法ではコポリマーを製造できるが、繰返単位の種
類と数に対するコントロールがほとんどできず、コポリ
マーは完全に不規則である。このポリマーにペルオキシ
酸素（peroxidic oxygen）のような望ましくない結合及
びポリ（ジフルオロメチレン）部が生成するのは避けら
れない。これらの基は多くの用途に対して望ましくない
性質をポリマーに与える。副生成物の形成及び全く特異
な溶媒の必要がポリマーの製造コストにかなり付加す
る。
上記の方法と対照的に炭化水素エーテル類の直接弗素化
は、広範囲の炭化水素エーテルを製造する合成法がある
ために、一層多くの構造形態のエーテル中から選択する
のを可能にする。ラマー法（Lamar process）を使用す
る炭化水素類の直接弗素化はペルフルオロポリエーテル
類の製造に経済的で多方面に向く方法を提供する。
発明の開示 本発明は炭化水素エーテル類の改良された直接弗素化法
である。この方法は弗化ナトリウム又は弗化カリウムの
ような弗化水素掃去剤（scavenger）の存在下で直接弗
素化法により炭化水素エーテルを弗素化することからな
る。
弗化水素掃去剤の存在下での弗素化は幾つかのやり方で
行うことができる。好ましい態様において、掃去剤（粉
末状又はペレット状）は炭化水素エーテル（油形態又は
固体形態）と混合される。このブレンドを適当な弗素化
反応器に入れ、濃度が徐々に高くなる弗素ガスに暴露す
ることによつて弗素化する。別法として、炭化水素エー
テルで掃去剤を被覆し、この形態で弗素化してもよい。
効果は劣るが、掃去剤とエーテルを別個に弗素化反応器
（例えば別個の容器）に入れることも可能である。
ポリエーテル類の弗素化には、弗化水素掃去剤とポリエ
ーテルは約1:1〜20:1（w/w）の掃去剤対ポリエーテル比
で存在すべきである。
好ましい弗素化法はラマーの直接弗素化（一般にペルフ
ルオル化:perfluorination）法である。ラゴー・アール
・ジエー（Lagow、R.J.）及びマーグレーブ・ジエー・
エル（Margrave,J.L.）の無機化学の進歩（Progress in
Inorganic Chemistry）、26、161（1979）を参照され
たい。ラマー法においてはエーテルの寸断（fragmentat
ion）を最低限に抑えるために不活性ガスで稀釈された
弗素が弗素化されるべきエーテルの上に初めは低濃度
（弗素約0.5〜10％）で流される。弗素化反応が進むに
つれてガスの弗素濃度及び流量が、純弗素条件が達成さ
れ、かつエーテルがペルフルオル化されるまで徐々に上
げられる。
弗化水素掃去剤の存在はこの直接弗素化法で更に厳しい
弗素化条件の使用を可能にする。すなわち、弗化水素掃
去剤の存在下では不存在下で使用できるよりも高弗素濃
度及び高弗素送出速度が使用できる。例えば、ポリエチ
レンオキシドの弗素化では、15％以上、25％以下の初期
弗素レベル及び8c.c./分/g−ポリマー以上の弗素流量が
使用できる。掃去剤の不存在下では、上記の条件の下で
エーテルの炭化が激しく起こり得る。
上記のことに加えて、弗素化を弗化水素掃去剤の存在下
で行うときはペルフルオロポリエーテル生成物の収率と
品質が改善される。掃去剤は弗素化反応中にエーテル−
HF酸ベースの錯体が生成するのを妨げると考えられる。
弗化ナトリウムは弗素化中に生成する弗化水素と反応し
て酸性弗化ナトリウムを与え（NaF＋HF→NaHF2）、かく
してHFを取り除き、HFとエーテルの酸素結合との反応を
妨げる。
本発明の方法はポリエーテル類、例えばポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキキド、エチレンオキキド／
メチレンオキシドのコポリマー及びエチレンオキシド／
プロピレンオキシドのコポリマー、並びにTHFのような
単純なエーテル類を弗素化するのに使用することができ
る。
発明を実施するための最良の形態 弗化ナトリウム（NaF）が本発明の弗素化法に好ましい
弗化水素掃去剤であるが、その他のもの、例えば弗化カ
リウムも使用可能である。NaFはペレツト又は粉末の形
態を取つていることができ、また炭化水素エーテルは固
体形態又は液体形態をなしていることができる。
本発明の好ましい態様において、弗化水素掃去剤は弗素
化されるべき炭化水素エーテルと混合され、その混合物
が弗素化装置中で直接弗素化法により所望の弗素化レベ
ルまで弗素化される。
別の態様において、エーテルを弗化水素掃去剤の上に被
覆し、この形態で弗素化される。エーテルを溶解し、次
いで被覆するのに溶媒を使用してもよい。例えば、液体
エーテルの弗素化においてNaFの粉末又はペレツトが使
用し得るが、NaF粉末はペレツトより表面積が大きいの
でNaF粉末の使用が好ましいだろう。従つて、エーテル
を掃去剤粉末の上に被覆するのは弗素ガスとの反応に有
効な液体の表面積を大きくする。液状エーテルは溶媒を
使用しないで粉末にそのまま被覆することができる。
エーテルが固体である場合、弗化水素掃去剤のペレツト
が好ましい、と言うのは固体のペルフルオロエーテル生
成物はペレツトから目の粗いスクリーンを用いて容易に
分離することができるからである。しかし、粉末でない
固体も、固体をNaF粉末の上に被覆して表面積を大きく
することによつて十分によく取り扱うことができる。斯
る固体はこれを溶解し、NaFと混合し、次いで乾燥してN
aF上にそれら固体を被覆することができる。また別に、
それら固体はその融点より高い温度で行うか、又は固体
エーテルを解体するようなミキサー中で行う場合はその
ままでも被覆することができる。
一般的に言えば、使用すべき弗化ナトリウム又はその他
の掃去剤の形態及びその弗化ナトリウムにエーテルを被
覆するのに必要とされる処理（もしあれば）は特定のエ
ーテルを用いた日常的な実験で確認することができる。
弗化水素掃去剤の存在下でのエーテルの弗素化は様々の
反応器で行うことができる。固定金属管、回転式ドラム
反応器、流動床及び溶媒反応器が全て本発明の方法のた
めによい。溶媒反応器において、エーテルは溶媒に可溶
であることができ、あるいは反応はスラリー又はエマル
ジヨンで起こすことができる。固定管反応器の場合、エ
ーテルと弗化ナトリウム粉末又はペレツトとは十分に均
一に混合されるべきである。反応器の一端部に弗化ナト
リウムを入れ、他端部にエーテルを入れるのは両者を一
緒に混合する場合ほど有効ではない。
弗化ナトリウムの添加量は理想的には反応で生成する弗
化水素の全てと反応するのに必要な化学量論的量であ
る。弗化ナトリウムは100℃以下の温度では１当量より
多い弗化水素と反応するので化学量論的量より若干少な
い量で用いることができる。また、ペルフルオロエーテ
ル及び一部弗素化エーテルは炭化水素エーテルほど強く
は弗化水素と錯結合しないので、化学量論的量より少な
い量を用いてもよい。但し、最良の結果は化学量論的量
の少なくとも半分の量の弗化ナトリウムで得られる。ペ
レツトを用いるときは、ペレツトの圧潰強さがペレツト
が化学量論的量より多いHFを吸収するならば低下するの
でHFの化学量論的量より若干多く使用するのが最良であ
ろう。
ポリエチレンオキシドのペルフルオル化においては、例
えば、1:1比程度の低い比率を用いるならば、生成ペル
フルオロエーテルの収率及び品質にある種の利点が得ら
れる。最良の結果はこのポリマーについて4:1重量比の
弗化ナトリウム対ポリエチレンオキシドの混合物を用い
ると得られる。これはほぼ化学量論的比率である。4:1
重量より大きい比率を使用してもこのプロセスを改良し
ない。しかし、NaFペレツトを使用する場合、4:1より大
きい比率が望ましいだろう、と言うのはそのような高い
比率はペレツトが化学量論的量より多い弗化水素を吸収
するのを防ぐからである。低分子量のポリエチレングリ
コールのような液状ポリエーテルについては、化学量論
的量よりずつと多い量が望ましく、そうすれば弗素化は
ペーストではなくて自由流動性の粉末上で行うことがで
きる。
エーテルと弗化ナトリウムを一旦反応器に入れてからヘ
リウム、窒素又はその他の不活性ガスで稀釈した弗素ガ
スを反応器に導入する。弗化水素掃去剤を存在させると
共に、弗素の初期能度は弗素0.5％から弗素25％もの高
濃度までの範囲とすることができる。エーテルが一般に
最も反応性で、かつ反応開始段階において燃焼又は寸断
を最も受け易いので、反応の開始時点では最大弗素稀釈
度と最低弗素流量を用いる。
所望によつては、生成ペルフルオロエーテルの末端酸基
の量を上げるために系に酸素を導入することもできる。
弗素化が進むにつれて弗素濃度を上げる。このとき、弗
素流量も上げることができる。所望によつては、反応が
完結する前に温度を上げて寸断化を誘発することがで
き、あるいはエーテルを反応の終点で弗素の存在下にお
いて約100℃まで加熱して末端酸基を取り除くようにし
てもよい。
反応が完結したとき、反応器の過剰の弗素をパージし、
生成物を取り出す。生成物は水で抽出して酸性弗化ナト
リウム／弗化ナトリウムを除去することができ、あるい
は溶媒を用いて弗素化エーテルを抽出することができ
る。弗化ナトリウムのペレツを用いる場合、生成物は目
の粗い篩を用いて分離することができる。
弗素化反応はバツチ式で、時間を数時間から数日まで変
えて行うことができる。反応は６時間程度の短時間で
も、また２週間もの長期間でも行うことができる。好ま
しい時間は反応器のシステムに存在するが、熱伝達が許
容できないような量のポリマーの寸断を防ぐのに十分で
ある限り理論上の最短時間には事実上制限がない。
弗素化反応は約−120℃〜約200℃の範囲の温度で行うこ
とができる。約350℃以上ではNaFを添加しても弗化水素
に錯結合しない。非常に低い温度では、弗化水素がエー
テルから出て弗化ナトリウムに移動するほど十分には揮
発性でないのでNaFは多分極けわずかしか良好に働かな
いだろう。好ましい温度範囲は−40゜〜140℃である。
ペルフルオロポリエーテル類はこれらが良好な安定性と
化学的不活性を有することにより多くの用途に有用であ
る。例えば、ペルフルオロポリメチレンオキシド及びペ
ルフルオロポリエチレンオキシドのようなペルフルオロ
ポリエーテル油は高性能減摩剤として有用である。現在
用いられているペルフルオロエーテルの合成法は高コス
トで、従つて限られた用途にしか供されていない。直接
弗素化法で必要とされる出発原料（炭化水素エーテル及
び弗素）は比較的安価であるので、ペルフルオロポリエ
ーテルを製造できる方法としては経済的な方法である。
炭化水素エーテルの弗素化中に弗化水素掃去剤を存在せ
しめると、弗化水素掃去剤なしで達成される（すなわ
ち、極端に稀薄な弗素を使用し、そしてエーテル−HFの
錯体形成を最小限に抑えるために非常に長い反応時間を
使用するときに達成される）結果に匹敵する結果を非常
に簡単な反応器の使用で達成される。炭化水素ポリエー
テルに添加される弗化水素掃去剤は比較的厳しい弗素化
条件の使用を可能にし、しかも良好な品質のペルフルオ
ロポリエーテルと良好な収率を与える。本発明の方法は
炭化水素ポリエーテル類の直接弗素化の経済性と効率を
改善し、そして安価なペルフルオロポリエーテル類の製
造を可能にする。十分に確立された合成法で広範囲の炭
化水素ポリエーテル類を製造することが可能であるの
で、本発明の方法によれば広範囲のエーテル構造体を得
ることができる。
弗素化用ポリエーテルにNaFを加えることで得られる利
点は以下に示す例で例証される。すなわち、３種の試料
を同一の各反応器に入れ、同一の弗素化条件により処理
した。第一の試料はMW 1Mのポリエチレンオキシドしか
含有せず、第二の試料は酸性弗化ナリウム（NaHF2）とM
W 1Mのポリエチレンオキシドとの9:1混合物を含有し、
そして第三の試料はNaFとMW 1Mのポリエチレンオキシド
との4:1混合物を含有していた。第二試料は多量の酸性
弗化ナトリウムを含有していたが、これはその弗化ナト
リウムが小さいポリエチレンオキシドの粒子が互いに粘
着し、反応に有効な表面積を減少させるのを防ぐ不活性
な粉末として簡単には作用しないことを示すためであ
る。各試料により得られた結果を以下の表にまとめる。
試料＃１ 100メツシユの篩を通るように粉砕されたMW 1Mのポリエ
チレンオキシド2g。
100c.c./分の窒素流中で数時間乾燥。
弗素化のプログラム： F2 2c.c./分、N2 100c.c./分、47時間。
F2 2c.c./分、N2 25c.c./分、 4時間。
F2 2c.c./分、N2 0c.c./分、13時間。
結果： 重量増0.7g、粘着性固体。
固体をフレオン（Freon）113で抽出して油0.82g、不溶
性固体1.9gを得る。
総合収量:2.7g（51％） 試料＃２ 100メツシユの篩を通るように粉砕されたMW 1Mのポリエ
チレンオキシド2gを100メツシユの篩を通るように粉砕
されたNaHF2粉末18gと混合。
100c.c./分のN2流中で数時間乾燥。
弗素化プログラム： F2 2c.c./分、N2 100c.c./分、47時間。
F2 2c.c./分、N2 25c.c./分、 4時間。
F2 2c.c./分、N2 0c.c./分、13時間。
結果： 重量増1.1g、自由流動性粉末。
固体をフレオン113で抽出して油0.46gを得る。固体を次
に水で抽出して固体2.4gを得る。
総合収量:2.86g（54％） 試料＃３ 100メツシユの篩を通るように粉砕されたMW 1Mのポリエ
チレンオキシド2gを100メツシユの篩を通るように粉砕
されたNaF8gと混合。
100c.c./分のN2流中で数時間乾燥。
弗素化プログラム： F2 2c.c./分、N2 100c.c./分、47時間。
F2 2c.c./分、N2 25c.c./分、 4時間。
F2 2c.c./分、N2 0c.c./分、13時間。
結果： 重量増0.6g、自由流動性粉末。
固体をフレオン113で抽出して油0.50gを得る。固体を次
に水で抽出して固体4.4gを得る。
総合収量:4.9g（93％） 収率の改善に加えて、油の19F NMRでの分析は、弗化ナ
トリウムを使用するときNMR中には多くのより少ないCF
基が存在し、より線状の構造であることを明らかにして
いる。これは同じ粘度を油より室温で低い流動点を持つ
油をもたらす。
弗化ナトリウムの添加で得られる利点は更に厳しい弗素
化条件を用いるときに更に一層劇的である。反応時間を
約６時間に短縮するために15％以上の初期弗素レベルと
出発物質とポリエチレンオキシドのグラム当り8c.c./分
以上の弗素添加速度を用いた。同じ反応を弗化ナトリウ
ムなしで試みる場合、厳しい炭化が起る。弗化ナトリウ
ムを用いると、このような厳しい反応条件でも、弗化ナ
トリウムを用いないときにはるかに温和な条件で製造し
たペルフルオロポリエチレンオキシドよりも線状性の高
い構造を持つペルフルオロポリエチレンオキシドが約80
％の収率で得られる。
本発明を次の実施例で更に例証する。
実施例 1. 高分子量（100万）のポリエチレンオキシド480gを弗化
ナトリウムペレツト2,400gと混合し、容量約20の回転
式ドラム反応器に入れた。３／分の窒素流で２時間バ
ージした後、弗素流を480c.c./分に、窒素流を３／分
にそれぞれ設定する。これらの条件を約36時間保持し、
その時点で窒素流を1.5／分に下げ、一方弗素流は480
c.c./分に維持する。これらの条件を約８時間保持し、
次いで窒素流を遮断し、反応器を480c.c./分の純弗素に
４時間暴露するか、又はかなりの量の弗素が反応器から
出て来るまで暴露する。次いで、ペルフルオロポリエチ
レンオキシドを目の粗いスクリーンで篩分けすることに
よつてNaF/NaHF2から分離する。約1030gのペルフルオロ
ポリエチレンオキシドの固体が得られる（81.4％）。
実施例 2. 高分子量（100万）のポリエチレンオキシド480gを2,400
gの弗化ナトリウム粉末（100メツシユの篩の通過）と混
合し、回転式ドラム反応器に入れた。３／分の窒素流
で２時間パージした後、窒素流を480／分に設定し
た。これらの条件を約36時間保持し、この時点で窒素流
を1.5／分まで下げ、一方弗素流は480c.c./分に保持
した。これらの条件を約８時間保持し、次いで窒素流を
遮断し、そして反応器の内容物を純弗素（480c.c./分）
に更に４時間（又は相当の量の弗素が反応器から出てく
るまで）暴露した。ペルフルオロポリエチレンオキシド
をNaF/NaHF2から約15ガロンの水で洗浄することによつ
て分離した。約1050gのペルフルオロポリエチレンオキ
シド固体が得られた（83％）。
実施例 3. 分子量1Mのポリエチレンオキシド80gを弗化ナトリウム
ペレツト400gと混合し、回転式ドラム反応器に入れた。
３／分の窒素流で２時間反応器をパージした後、弗素
流を640c.c./分に設定し、そして窒素流を４／分に設
定した。これらの条件を約４時間保持し、この時点で窒
素流を２／分に下げ、一方弗素流は640c.c./分に保持
した。これらの条件に更に２時間保持し、その時点で窒
素流を遮断し、反応器の内容物を純弗素（640c.c./分）
に更に１時間（又は相当の量の弗素が反応器から出て来
るまで）暴露した。NaF/NaHF2を生成物からスクリーン
を用いて分離してペルフルオロポリエチレンオキシドを
158g得た（収率74.9％）。
実施例 4. 分子量4Mのポリエチレンオキシド78.6gを塩化メチレン
に溶解し、NaF粉末（100メツシユのスクリーンを通過）
314.4gと混合した。塩化メチレンを蒸発させると後に固
体が残つた。これを粉砕して50メツシユの粉末を得た。
粉末を回転式ドラム反応器に装填し、反応を開始するに
先き立つて３／分の窒素で２時間パージした。その粉
末の上に窒素（４／分）で稀釈した弗素ガス（80c.c.
/分）を約36時間流した（反応器の温度30〜40℃）。次
に、窒素流を1.5／分に下げ、その間弗素流を80c.c./
分に保持した。これらの条件を８時間保持し、次いで生
成物を80c.c./分の純弗素にペルフルオル化が確実に行
われるように数時間暴露した。NaF/NaHF2を水に溶解す
ると、後にペルフルオロポリエチレンオキシド固体が17
4g残つた。（収率84.0％）。
実施例 5. MW600のポリエチレングリコール320gを1280gの弗化ナト
リウム粉末と混合した。混合物を回転式ドラム反応器に
入れ、320c.c./分の弗素及び16／分の窒素を用いて30
〜40℃で弗素化した（36時間）。窒素を1.5／分まで
下げ、弗素化を更に12時間続けた。ポリマーをペルフル
オル化が確実に行われるように純弗素で数時間処理し
た。110℃で４時間の最終弗素化を用いて反応性のアセ
チルフルオリド末端基を転化させた。生成物を２のフ
レオン113で抽出すると752gのペルフルオロポリエチレ
ンオキシド油が得られた。NaF/NaHF2のコプロダクト（c
oproduct）を水に溶解することによつて更に32gのフレ
オン不溶性のペルフルオロポリエーテル固体が回収され
た（総収率92.9％）。
実施例 6. 200gのポリプロピレンオキシド（粘稠な油）を750mlの
塩化メチレンに溶解し、そして1500gの弗化ナトリウム
粉末と混合した。溶剤を除去した後、混合物を50メツシ
ユの篩で篩分けして更に均一な粒径とした。この混合物
を200c.c./分の弗素を用い、窒素量を（前記実施例で用
いたプログラムと同様に）下げて弗素化すると160.4gの
フレオン可溶性油（19F NMRはクライトツクスTM〔Kryto
xTM〕流体〔またペルフルオロポリプロピレンオキシ
ド〕について得られたNMRと同一であつた）が240gのペ
ルフルオロポリプロピレンオキシド固体と共に得られた
（総収率69.9％）。
実施例 7. エチレンオキシド：プロピレンオキシド＝70:30のコポ
リマー（ワツクス）について同様の弗素化を行つた。48
0gのコポリマーを２の塩化メチレンに溶解し、2400g
の弗化ナトリウム粉末に被覆した。300c.c./分の窒素及
び３／分の窒素のガス流を３時間保持した。窒素を１
／分に下げ、更に12時間保持した。ポリマーを純弗素
で数時間処理し、その後110℃で純弗素により処理して
反応性の末端基を除去した（６時間）。フレオン113に
より生成物を抽出すると495gの油が得られた。NaF/NaHF
2を除去すると、ペルフルオロポリエーテルの固体が更
に356g得られた（総収率64.1％）。
実施例 8. 300gのポリジオキソラン粉末を500mlの塩化メチレンに
溶解し、そして1200gのNaF粉末と混合した。溶剤を蒸発
させ、得られた固体を低温（cryogenically）粉砕して5
00メツシユのスクリーンを通る粉末を得た。粉末を内径
９″×長さ２′の５回転／分で回転するアルミニウム製
ドラム反応器に入れた。反応器に弗素化を開始するに先
き立つて数時間窒素をフラツシユした。300c.c./分の弗
素と２／分の窒素のガス流を保持した。窒素を１／
分に下げ、更に12時間保持した。ポリマーをペルフルオ
ル化が確実に行われるように数時間純弗素で処理する。
最良の結果には０℃〜＋20℃の反応器温度が望ましいも
のであつた。110℃で４時間の最終弗素化を用いて残留
水素を全て弗素で置換し、そして反応性のアセチルフル
オリド末端基を不活性なトリフルオロメチル末端基又は
ペンタフルオロエチレン末端基に転化させた。粉末を２
のフレオン113で抽出すると目的のジフルオロメチレ
ンオキシド−テトラフルオロエチレンオキシドコポリマ
ーが370g得られた。更に160gのフレオン不溶性の固体も
得られた。この固体は熱分解で流体に転化することがで
きる。固体についての元素分析：計算値（C3F6O2）n:C1
9.80;F62.63、実測値:C18.11;F62.53。
実施例 9. 2gのポリジオキソランをニツケルボートに10gのNaFペレ
ツト（1/8″メツシユ）と共に入れた。ボートを1 1/2″
のニツケル管反応器に入れ、そして弗素化を開始するに
先き立つて100c.c./分のN2でフラツシユした。弗素と窒
素の流量をそれぞれ2c.c./分及び100c.c./分に設定し
た。48時間経過後、試料を110℃で12時間純弗素で処理
した。生成物の混合物をフレオン113で抽出すると澄
明、低粘度、不揮発性の油が1.5g得られた。NaF/NaHF2
のペレツトを試料から篩分けすると、後に0.4gの白色固
体が残つた（総収率38.6％）。油の赤外分析及びNMRス
ペクトルは実施例１により製造した油について観察され
た同スペクトルと非常によく似ていた。
実施例 10. 実施例１及び２に記載の非常に温和な条件を用いてポリ
ジオキソランを弗素化すると弗素化反応中に起こる連鎖
崩壊を最少量にとどめてペルフルオロ生成物を与える。
試料中に存在する油は炭化水素出発物質の中のより低分
子量の連鎖の直接弗素化に由来する。最終生成物の油対
固体の比率は２工程直接弗素化法を用いることによつて
上げることができる。初期相中で試料の上に稀薄弗素を
流して水素の大部分を置換する。第二工程の試料の昇温
下における純弗素によるペルフルオル化はより低平均分
子量の生成物を与える。元素状弗素による反応の発熱性
は若干の連鎖の寸断をもたらす。
ポリジオキソラン2gをNaF粉末10gと混合した。反応器を
100c.c./分のN2で１時間パージし、続いてポリマーを10
0c.c./分のN2で稀釈された2c.c./分のF2と48時間反応さ
せた。次に、ポリマーを100℃で８時間純弗素に付し
た。この時点で若干の連鎖開裂が起きた。この操作を用
いて2.4gの油及び0.1gの固体物質を得た（総収率50.8
％） 産業上の利用可能性 直接弗素化法は比較的安価な出発物質、すなわち炭化水
素ポリエーテルと弗素を必要とするものであるので、こ
れはペルフルオロポリエーテルを製造する価値の高い方
法である。弗素化において炭化水素ポリエーテルに対す
る弗化ナトリウムの添加は非常に単純な反応器を使用し
て良好な品質を持つペルフルオロポリエーテル類を商業
的に製造するのを可能にする。エーテル−HF錯体を反応
器中で大きな程度には生成させないようにするために極
めて稀薄な弗素を使用し、かつ非常に長い反応時間を用
いるならば、弗化水素掃去剤なしでも良好な結果を得る
ことが可能であるかもしれない。しかし、炭化水素ポリ
エーテルに添加される弗化ナトリウム又は弗化カリウム
のような弗化水素掃去剤は比較的厳しい弗素化条件の使
用を可能にし、しかも良好な品質のペルフルオロポリエ
ーテルと良好な生成物の収率の達成を可能にする。本発
明の改善は炭化水素ポリエーテル類の経済的な大規模弗
素化をもたらし、安価なペルフルオロポリエーテル類の
製造を可能にする。広範囲の構造を持つポリエーテルが
本発明の方法で弗素化反応である、と言うのは多種、多
様な炭化水素ポリエーテルが製造可能だからである。
均等範囲 当業者はここに記載される本発明の特定の態様に対して
多くの均等方法を認識し、あるいはせいぜい日常的な実
験作業を行うだけで確認できるであろう。このような均
等方法も次の請求の範囲に包含されるものである。
フロントページの続き (72)発明者 ラゴー，リチャード・ジェイ アメリカ合衆国テキサス州78731，オ−ス チン，シャドー・マウンテン 6204 (56)参考文献 特開 昭52−24298（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−12197（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4523039（ＵＳ，Ａ)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の： a.炭化水素エーテルと弗化水素掃去剤を弗素反応器に入
    れ、ここで弗化水素掃去剤の炭化水素エーテル量に対す
    る量は該掃去剤が弗素化中に形成される弗化水素と反応
    するのに十分な量であり； b.該炭化水素エーテルを弗素化させる条件下で、弗素濃
    度が0.5〜25％である弗素ガスと不活性ガスとのガス混
    合物の該反応器への流れを確立することによって該エー
    テルを弗素化し；そして c.該弗素化反応を所望の程度まで完了させた後、反応器
    から弗素化されたエーテルと該弗化水素掃去剤を取り出
    す 工程から成ることを特徴とする炭化水素エーテルの弗素
    化法。
  2. 【請求項２】炭化水素エーテルをペルフルオル化する請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】炭化水素エーテルがポリエーテルである請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】炭化水素エーテルを弗化水素掃去剤と混合
    する請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】炭化水素エーテルを弗化水素掃去剤の上に
    被覆する請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】弗化水素掃去剤が弗化ナトリウム又は弗化
    カリウムである請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】弗化水素掃去剤及び炭化水素エーテルが1:
    1〜20:1の重量比率（w/w）で存在する請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】重量比率が1:1〜4:1である請求の範囲第７
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】弗素化されるべき炭化水素エーテルと弗化
    水素掃去剤が粉末状又はペレット状となっている請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】弗素化反応を所望の程度まで完了させた
    後、弗素化されたエーテルと弗化水素掃去剤を分離して
    弗素化エーテルを得る請求の範囲第１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】炭化水素エーテルが600原子質量単位（a
    mu）乃至400万原子質量単位の範囲の分子量を持つ固体
    又は液体のポリエーテルである請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】炭化水素エーテルと弗化ナトリウムとを
    混合して、反応器に入れるためのブレンドを形成する請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ポリエーテルを弗化水素掃去剤の上に被
    覆する請求の範囲第１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】不活性ガスがヘリウム又は窒素である請
    求の範囲第１項に記載の方法。
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